JP4903759B2 - 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている。
このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の分散体（懸濁液）もしくは溶液、または有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によって得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、種々検討がなされている。
特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）およびその製造方法、ならびにおよびプラスチック成形体の帯電防止処理への使用に関する技術が開示されている。このポリチオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物と、３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンとを含んでなる。そして、ポリチオフェンは、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合により得られたものである。これにより、透明な帯電防止膜が形成できるとされている。
特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物およびその組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。または、この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである。これにより、透明性に優れた導電性薄膜を形成することができるとされている。
特開平７−９００６０号公報 特開２００４−５９６６６号公報
しかし、特許文献１および２に記載された方法のように、ドーパントとして作用するポリ陰イオン存在下で、１段階で３，４−ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合する方法では、ポリ陰イオンの分子鎖長が大きいため、微粒子で構成されるポリチオフェン溶液を得ることは困難である。なお、特許文献１および２で使用しているポリスチレンスルホン酸（ポリ陰イオン）は分子量が２，０００以上とされていることから、その重量平均分子量は当然に２０００よりも大きく、一般的には１００００以上と考えられる。また、ドープ率の制御も困難であり、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまい、より高導電率であるポリマー材料を得る製造方法としては、十分な方法とは言い難い。
また、特許文献１に記載された方法で得られた導電性高分子膜は、帯電防止材料としては十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合には、低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させる導電率を実現することは困難である。すなわち、帯電防止膜の表面抵抗率は一般に１０5〜１０14Ω／□と分類されており、導電性が高すぎると激しい静電気放電を起こす可能性があることから、帯電した物体の静電気をすみやかに消散させられるほどの導電性を有しないと考えられている。従って、帯電防止膜として使用可能な材料は、コンデンサの固体電解質としては抵抗が高く、低抵抗の要求を満たせない。加えて、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性が劣る欠点がある。
本発明の目的は、上記の課題を解決することにあり、具体的には、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（１）は、
低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程と
を有する。
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（２）は、
（ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する工程と、
（ｂ）前記導電性高分子（Ｐ２）を精製する工程と、
（ｃ）低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
を有する。
本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。本発明の導電性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。
本発明の電解コンデンサは、上記導電性高分子懸濁液を電解液として含むものである。電解コンデンサである。本発明の固体電解コンデンサは、上記導電性高分子材料を含む固体電解質層を有するものである。
本発明の第一の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
を有する。
本発明の第二の固体電解コンデンサの製造方法は、
弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
前記第一の固体電解質層上に、上記導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
を有する。
本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（１）に関して説明する。
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）では、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する。この工程を行うことで、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液となる。
水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混和溶媒でもよい。水溶液の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
モノマー（Ｍ１）としては、導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することができる。モノマー（Ｍ１）の具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。アニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記式（１）で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が好ましい。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モノマー（Ｍ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
溶媒中のモノマー（Ｍ１）の濃度は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
ドーパント（Ｄ１）としては、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩を用いる。このような分子量の小さいドーパント（Ｄ１）を用いることで、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得ることができる。そして、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、高密度となることから高導電率を有するようになる。また、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液は、コンデンサ電極に用いる多孔質体の細孔への侵入しやすくなるため、細孔内部の固体電解質層との接触部が増加し、抵抗低減に寄与する。
ドーパント（Ｄ１）となる低分子有機酸またはその塩の具体例としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体の具体例としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。重合物の高結晶化への影響が大きいことから、カンファースルホン酸がさらに好ましい。カンファースルホン酸は、光学活性体でもよい。
ドーパント（Ｄ１）となるポリ酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸；ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸；およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。中でも、下記（３）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。
ポリ酸またはその塩の重量平均分子量は、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得る観点から、２，０００未満であるが、１，８００以下が好ましい。また、ポリ酸またはその塩は、それを構成する単量体の２量体以上であればよい。
ドーパント（Ｄ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
ドーパント（Ｄ１）を過剰に使用する導電率が損なわれてしまう場合があることから、ドーパント（Ｄ１）の使用量は、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましい。
酸化剤（Ｏ１）としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤（Ｏ１）は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
酸化剤（Ｏ１）の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
この化学酸化重合は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマー（Ｍ１）は水への溶解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モノマー（Ｍ１）の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤でも、陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよく、ドデシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
界面活性剤の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ１）を得るためには、モノマー（Ｍ１）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
化学酸化重合中または後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程をさらに有することが好ましい。エリスリトールまたはペンタエリスリトールの存在下で化学酸化重合を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子（Ｐ１）の近傍に存在する酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分））と相互作用することで、導電性高分子（Ｐ１）粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子（Ｐ１）の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。
エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトースなど多価アルコールに比較して結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。
ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール、ソルビトールのような化学構造では、起こり難い。
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子（Ｐ１）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されない。
モノマー（Ｍ１）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ１）は、モノマー（Ｍ１）に由来する構造単位を有する。例えば、モノマー（Ｍ１）として、式（１）で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子（Ｐ１）は、下記式（２）で示される構造単位を有する。
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ１）の導電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ１）の種類や使用量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。
また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の遊離イオン成分を除去する方法として有効である。
得られた導電性高分子懸濁液には、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。この樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を損なわない観点から、導電性高分子懸濁液１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。
以上のような導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で得られる導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈している。
本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法（２）に関して説明する。
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、まず、低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する（工程（ａ））。この工程（ａ）を行うことで、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子（Ｐ２）を得ることができる。
この反応を行う溶媒は、モノマー（Ｍ２）との相溶性が良好な溶媒を選定することが好ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が好ましい。
モノマー（Ｍ２）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いるモノマー（Ｍ１）と同様のものを用いることができる。溶媒中のモノマー（Ｍ２）の濃度は、過剰であっても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を収率良く得るためには、０．５〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましい。
ドーパント（Ｄ２）としては、低分子有機酸またはその塩を用いる。低分子有機酸またはその塩としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）でドーパント（Ｄ１）として用いる低分子有機酸またはその塩と同様のものを用いることができる。また、酸化剤（Ｏ２）の機能を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）も好ましい。ドーパント（Ｄ２）の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を得るためには、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
酸化剤（Ｏ２）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる酸化剤（Ｏ２）と同様のものを用いることができる。特に、ドーパント（Ｄ２）を兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。酸化剤（Ｏ２）の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るためには、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜４０重量部がより好ましい。
工程（ａ）は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。界面活性剤は、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いうる界面活性剤と同様ものを用いることができる。界面活性剤の使用量は、過剰に添加しても工程（ｂ）で除去することが可能なため特に制限はないが、モノマー（Ｍ２）１重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
モノマー（Ｍ２）を化学酸化重合して得られる導電性高分子（Ｐ２）は、モノマー（Ｍ２）に由来する構造単位を有する。
化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子（Ｐ２）の導電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤（Ｏ２）の種類や使用量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性高分子（Ｐ２）が生成すると、反応液が濃青色に変化する。
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、次いで、導電性高分子（Ｐ２）を精製する（工程（ｂ））。具体的には、化学酸化重合して得られた導電性高分子（Ｐ２）を含む反応液から、導電性高分子（Ｐ２）を分離し、洗浄することで、ドーパント（Ｄ２）、モノマー（Ｍ２）、酸化剤（Ｏ２）および反応後の酸化剤を除去する。この工程（ｂ）を行うことで、高純度の導電性高分子（Ｐ２）を得ることができる。
反応液から導電性高分子（Ｐ２）を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。
洗浄溶媒は、導電性高分子（Ｐ２）を溶解することなく、モノマー（Ｍ２）および／または酸化剤（Ｏ２）を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより、確認することができる。
さらに、酸化剤（Ｏ２）由来の金属成分をより高度に除去することができることから、導電性高分子（Ｐ２）を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、導電性高分子（Ｐ２）の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の金属成分を除去する方法として有効である。
導電性高分子（Ｐ２）に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより定量可能である。
導電性高分子懸濁液の製造方法（２）では、次いで、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る（工程（ｃ））。このような分子量の小さい酸成分を用いることで、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液を得ることができる。そして、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料は、高密度となることから高導電率を有するようになる。また、分散粒子の粒子径が小さい懸濁液は、コンデンサ電極に用いる多孔質体の細孔への侵入しやすくなるため、細孔内部の固体電解質層との接触部が増加し、抵抗低減に寄与する。
また、工程（ｃ）では、酸成分が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を得ることができる。分散機構としては、少なくとも酸成分由来の陰イオンのドーピング作用が考えられる。
水系溶媒としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる水系溶媒と同様のものを用いることができる。
水系溶媒中の導電性高分子（Ｐ２）の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
酸成分としては、低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩を用いることができ、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いるドーパント（Ｄ１）と同様のものを用いることができる。酸成分の使用量は、導電性高分子（Ｐ２）１００重量部に対して２０〜３，０００重量部が好ましく、３０〜１，０００重量部がより好ましい。
酸化剤（Ｏ３）としては、導電性高分子懸濁液の製造方法（１）で用いる酸化剤（Ｏ１）と同様のものを用いることができる。中でも、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素などが好ましい。酸化剤（Ｏ３）の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子（Ｐ２）を得るためには、導電性高分子（Ｐ２）１重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。
工程（ｃ）の温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。工程（ｃ）の時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程度である。
工程（ｃ）後に、前述したイオン交換処理を施すことがより好ましい。
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）と同様に、工程（ｃ）中または後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する（工程（ｄ））を行うことが好ましい。工程（ｄ）を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子（Ｐ２）の近傍に存在する酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分））と相互作用することで、導電性高分子（Ｐ２）粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子（Ｐ２）の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。
エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子（Ｐ２）の濃度以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されない。
導電性高分子懸濁液の製造方法（１）と同様に、得られた導電性高分子懸濁液には、他の添加物として、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。この樹脂の添加量は、ポリチオフェン懸濁液１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が導電性を損なわない観点から好ましい。
以上のような導電性高分子懸濁液の製造方法（２）で得られる導電性高分子懸濁液は、分散粒子の粒子径が小さく、さらに導電性高分子の重合度、結晶化度および純度が高いことから、高導電率を有するようになる。この導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈している。
本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで、導電性高分子材料を得ることができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子材料は、導電性高分子の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈している。
溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
本発明の導電性高分子懸濁液は、電界コンデンサの電解液として用いることができる。また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含まれる導電性高分子や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導電性高分子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる。さらに、導電性高分子の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高く、コンデンサの信頼性の向上も十分見込まれる。
図１に、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図を示す。この固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に形成された構造を有している。
陽極導体１は、弁作用金属の板、箔または線；弁作用金属の微粒子からなる焼結体；エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。
誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
固体電解質層３は、少なくとも、前述の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する方法が挙げられる。
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが好ましい。塗布や浸漬を繰り返すこともできる。含浸は、減圧方式または加圧方式が好ましい。
導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体；二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体；ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。
例えば、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質層を形成し、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成することができる。
モノマー（Ｍ３）として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して導電性高分子（Ｐ３）を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、単量体から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。
第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子（Ｐ３）と、第二の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子（Ｐ１）または（Ｐ２）は、同一種の重合体であることが好ましい。
陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボン層４ａと、銀導電性樹脂４ｂとからなる２層構造とすることができる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に投入して３０分攪拌した。続いて、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。
得られたポリチオフェン懸濁液の粒径分布を、マイクロトラック法により測定した。図２にその測定結果を示す。
次いで、得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、恒温槽中で１２５℃で１５分乾燥した後、１８０℃で３０分間処理して、導電性高分子層を形成した。その後、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例２：製造方法（１）〕
ドーパント（Ｄ１）として、重量平均分子量が１，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例３：製造方法（１）〕
ドーパント（Ｄ１）としてスチレンスルホン酸を用い、投入量を１９ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例４：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（Ｄ１）および界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇと、ドーパント（Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に分散させ、室温下１時間攪拌してよく分散させた。その後、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例５：製造方法（１）〕
モノマー（Ｍ１）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（Ｄ１）としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含有する水溶液１０ｇとを、水１００ｍｌ中に投入して３０分攪拌した。続いて、酸化剤（Ｏ１）としての過硫酸アンモニウムを４０重量％含有する水溶液を０．５ｍｌ滴下し、以降１０分間隔で６回に別けて滴下した（合計で３ｍｌ）後、室温で６０時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、薄黄色から濃紺色へと変化した。次いで、エリスリトールを１１ｇ混合して、さらに１０時間攪拌させた。この際、溶液色は、濃紺色が維持された。
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例６：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（Ｄ２）としてのカンファースルホン酸１ｇと、酸化剤（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）として機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）９ｇとを、溶媒としてのエタノール３０ｍｌに溶解させた。得られた溶液を室温下２４時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
（工程（ｂ））
得られた溶液を減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を洗浄して、過剰の酸化剤（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）を除去した。純水による洗浄は、ろ液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて粉末を洗浄して、モノマー（Ｍ２）、酸化剤（Ｏ２）、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで行った。
（工程（ｃ））
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた後、酸成分としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：１，８００）を２０重量％含有する水溶液１５ｇを添加した。この混合液に、酸化剤（Ｏ３）としての過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し、室温下２４時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃紺色であった。
得られたポリチオフェン懸濁液を用いて、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。また、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。なお、測定は、２θを５〜４０°までスキャンして行った。その測定結果を図３に示す。
〔実施例７：製造方法（２）〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに沸騰した熱純水を用いて洗浄した以外は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例８：製造方法（２）〕
工程（ｂ）において、得られた粉末を純水およびエタノールで洗浄した後、さらに１２５℃の恒温槽中で加熱処理した以外は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例９：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇを、ドーパント（Ｄ２）および界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸２．３ｇとを、溶媒としての水１００ｍｌ中に投入した。そして、室温下１時間攪拌して分散させた後、酸化剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えて、さらに室温下で１００時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき溶液は、黄色から濃青色へと変化した。
（工程（ｂ））
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。純水を用いた遠心分離機でのデカンテーション法により粉末を洗浄して、過剰の（Ｏ２）およびドーパント（Ｄ２）を除去した。純水による洗浄は、上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。
工程（ｃ）は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１０：製造方法（２）〕
（工程（ａ））
モノマー（Ｍ２）としての３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、ドーパント（Ｄ２）としてのカンファースルホン酸１ｇとを、界面活性剤として機能するポリエチレングリコール（重量分子量：４，０００）２ｇを用いて溶媒としての水１００ｍｌ中に分散させ、室温下１時間攪拌して分散させた後、酸化剤（Ｏ２）としての過硫酸アンモニウム２．４ｇを加えた。得られた分散液を室温下１００時間攪拌して、化学酸化重合を行った。このとき溶液は黄色から濃青色へと変化した。
工程（ｂ）および工程（ｃ）は、実施例６と同様に実施して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１１：製造方法（２）〕
（工程（ｄ））
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、エリスリトール１ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１２：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、ペンタエリスリトール１ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１３：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、アクリル樹脂溶液０．５ｇを混合して、室温下で１０時間攪拌して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１４：製造方法（２）〕
実施例６で得られたポリチオフェン懸濁液２０ｇに、イオン交換形がＨ+、ＯＨ-からなる市販品の両イオン交換樹脂（オルガノ製）を１００ｇ投入して、５時間攪拌して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。このとき懸濁液のｐＨは、１．８から２．５に変化した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１５〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液に浸漬し引き上げた後、１２５℃で乾燥した後、１８０℃で３０分間処理して、固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、そして、固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメーターを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ2）に規格化した。結果を表２に示す。
〔実施例１６〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モノマー（Ｍ３）としてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム１０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。
第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下し、１２５℃で乾燥・固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。
得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を、実施例１５と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。
〔実施例１７〕
実施例６で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
〔実施例１８〕
実施例１１で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１６と同様にして、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
〔実施例１９〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のタンタルを用いた以外は、実施例１６と同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
〔比較例１〕
ポリスチレンスルホン酸（重量分子量：５０，０００）２ｇと、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇとを、水２０ｍｌに投入した後、室温下で６０時間攪拌して、ポリチオフェン溶液を製造した。得られたポリチオフェン溶液の粒径分布を、実施例１と同様にして測定した。図２にその測定結果を示す。また、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、実施例６と同様にして、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。その測定結果を図３に示す。
〔比較例２〕
重量平均分子量が５００，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は、比較例１と同様に実施して、ポリチオフェン溶液を製造した。得られたポリチオフェン溶液の粒径分布を、実施例１と同様にして測定した。図２にその測定結果を示す。また、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
比較例１で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１６と同様に実施して、固体電解コンデンサを製造し、その固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。結果を表２に示す。
図２に示した粒度分布測定結果から、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液の粒子径は、比較例１および２で製造したポリチオフェン懸濁液よりも小さいことが確認できた。そして、使用したポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が小さいほど、ポリチオフェン懸濁液の粒度分布が、粒子径が小さい方へシフトする傾向が認められた。
表１に示したように、実施例１〜１４で形成した導電性高分子膜は、いずれも比較例１および２で形成した導電性高分子膜よりも高導電率であった。特に、実施例６〜１４で形成した導電性高分子膜の高導電率化は顕著であった。このように、工程（ａ）〜工程（ｃ）を経ることで、（１）ドーパントの選択肢が広く、（２）結晶化度を高くするドーパントを選択することができ、（３）モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択することができることから重合度が高く、（４）洗浄が容易であり高純度化を図ることができる。
また、工程（ｂ）において、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を熱水洗浄および／または熱処理した実施例７および８では、より導電性が高くなった。これは、熱水による不要成分の高溶解度化または加熱によって揮発成分の除去が可能となり、さらなる高純度化を図ることが可能となったからと考えられる。
また、エリスリトールまたはペンタエリスリトールを混合した実施例５、１１および１２では、より導電性が高くなった。これは、ポリチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子の近傍に存在するポリスチレンスルホン酸と相互作用することで、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）粒子間の抵抗を下げるとともに、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の密度が増加したためと考えられる。この作用に伴い、例えばガラス基板上に導電性高分子層を形成した際に緻密な膜が形成されるように改良される。
図３に示したＸ線回折の測定結果から、実施例６で形成した導電性高分子膜の結晶性は、比較例１で形成した導電性高分子膜より高いことも確認できた。このため、得られたポリチオフェン懸濁液中のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、高分子鎖間の電子伝導が良好であり、高導電性となる。なお、実施例６で形成した導電性高分子膜は、結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈する。
そして、表２に示すように、実施例１５〜１９で作製した固体電解コンデンサは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能となった。
なお、実施例１６と比較例３とを比較すると、用いた導電性高分子の導電率は若干の差であるにも関わらず、コンデンサの抵抗値が大きく異なった。この理由は、実施例１６で用いたポリチオフェン懸濁液は、粒子径が小さいために多孔質体の内部まで浸透しやすく、内部ポリマーとの接触部が増えるがために、接触抵抗が低減した効果が現れていると考えられる。
本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。 実施例１、ならびに比較例１および２で製造したポリチオフェン懸濁液の粒径分布である。 実施例６および比較例１で形成した導電性高分子膜のＸ線回折チャートである。
符号の説明
１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第一の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層

Claims (24)

  1. 低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなるドーパント（Ｄ１）を含む水系溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ１）を酸化剤（Ｏ１）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ１）を合成する工程と、
    エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程と
    を有する導電性高分子懸濁液の製造方法。
  2. 前記モノマー（Ｍ１）が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  3. 前記モノマー（Ｍ１）が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項２に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  4. 前記ドーパント（Ｄ１）が、スチレンスルホン酸または重量平均分子量が２，０００未満のポリスチレンスルホン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  5. 界面活性剤の存在下で行う請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  6. （ａ）低分子有機酸またはその塩からなるドーパント（Ｄ２）を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ２）を酸化剤（Ｏ２）を用いて化学酸化重合して、導電性高分子（Ｐ２）を合成する工程と、
    （ｂ）前記導電性高分子（Ｐ２）を精製する工程と、
    （ｃ）低分子有機酸もしくはその塩、または重量平均分子量が２，０００未満のポリ酸もしくはその塩からなる酸成分を含む水系溶媒中で、前記精製された導電性高分子（Ｐ２）と酸化剤（Ｏ３）とを混合して、導電性高分子懸濁液を得る工程と
    を有する導電性高分子懸濁液の製造方法。
  7. 前記モノマー（Ｍ２）が、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  8. 前記モノマー（Ｍ２）が、３，４−エチレンジオキシチオフェンである請求項７に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  9. 前記ドーパント（Ｄ２）が、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体、ならびにそれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項６〜８のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  10. 前記工程（ａ）を、界面活性剤の存在下で行う請求項６〜９のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  11. 前記工程（ｂ）において、モノマー（Ｍ２）および／または酸化剤（Ｏ２）を溶解可能な溶媒を用いて、前記導電性高分子（Ｐ２）を洗浄する請求項６〜１０のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  12. 前記工程（ｂ）において、さらに前記導電性高分子（Ｐ２）を熱水洗浄および／または熱処理する請求項１１に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  13. 前記酸成分が、スチレンスルホン酸または重量平均分子量が２，０００未満のポリスチレンスルホン酸である請求項６〜１２のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  14. （ｄ）エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する工程
    をさらに有する請求項６〜１３のいずれかに記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られる導電性高分子懸濁液。
  16. 請求項１５に記載の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料。
  17. 請求項１５に記載の導電性高分子懸濁液を電解液として含む電解コンデンサ。
  18. 請求項１６に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有する固体電解コンデンサ。
  19. 弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されている請求項１８に記載の固体電解コンデンサ。
  20. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１９に記載の固体電解コンデンサ。
  21. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上に、請求項１５に記載の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、前記導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程と
    を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  22. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、
    前記誘電体層上で、導電性高分子を与えるモノマー（Ｍ３）を化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子（Ｐ３）を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
    前記第一の固体電解質層上に、請求項１５に記載の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、該導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層を形成する工程と
    を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  23. 前記導電性高分子（Ｐ３）は、前記モノマー（Ｍ３）として、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項２２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  24. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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