JP3078100B2 - 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法 - Google Patents
水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水分散性ポリアニリン
組成物及びその製造方法に関する。
組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアセチレン、ポリピロール、
ポリチオフェン及びポリアニリン等の導電性高分子は、
新しい導電性材料として、コンデンサの固体電解質、電
池の電極、帯電防止材料、各種センサー及び表示素子等
の分野への応用が広く検討されている。しかしながら、
これらの導電性高分子は、一般に溶媒に不溶であり、ま
た融解せず、成形、加工が困難である等の問題点があっ
た。
ポリチオフェン及びポリアニリン等の導電性高分子は、
新しい導電性材料として、コンデンサの固体電解質、電
池の電極、帯電防止材料、各種センサー及び表示素子等
の分野への応用が広く検討されている。しかしながら、
これらの導電性高分子は、一般に溶媒に不溶であり、ま
た融解せず、成形、加工が困難である等の問題点があっ
た。
【０００３】これらの問題点を改善した溶媒可溶性のポ
リアニリンについての報告がある。例えば、ポリスチレ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸の存在下でアニリンを
化学酸化重合させて有機溶媒に可溶性のポリアニリン
［スーツェン リら（ＳuzhenＬi et）著「シンセティク
・メタルズ（Ｓynthetic Ｍetals）」第２０巻、（１９
８７）第１４１頁］を得ている。また、酸解離定数が3.
0以下のポリスチレンスルホン酸等の水溶性有機高分子
プロトン酸の存在下でアニリンを化学酸化重合させたポ
リアニリン等の水溶性導電性有機重合体及びその製造方
法（特開平１−２５４７６４号）が開示されている。両
者とも、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸等の
プロトン酸を用いており、ドーピングに関与しない遊離
のスルホン酸基等でポリアニリン等を可溶化したもので
ある。
リアニリンについての報告がある。例えば、ポリスチレ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸の存在下でアニリンを
化学酸化重合させて有機溶媒に可溶性のポリアニリン
［スーツェン リら（ＳuzhenＬi et）著「シンセティク
・メタルズ（Ｓynthetic Ｍetals）」第２０巻、（１９
８７）第１４１頁］を得ている。また、酸解離定数が3.
0以下のポリスチレンスルホン酸等の水溶性有機高分子
プロトン酸の存在下でアニリンを化学酸化重合させたポ
リアニリン等の水溶性導電性有機重合体及びその製造方
法（特開平１−２５４７６４号）が開示されている。両
者とも、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸等の
プロトン酸を用いており、ドーピングに関与しない遊離
のスルホン酸基等でポリアニリン等を可溶化したもので
ある。
【０００４】ポリスチレンスルホン酸等をドーパントに
用いた場合は、成形、加工性は改善されるが導電性が乏
しく、またドーピングに関与しない遊離のスルホン酸基
により、水溶液は強酸性（１wt％溶液でpＨ２以下）と
なり、帯電防止材料等に用いた場合、接触金属等の腐食
の問題がある。
用いた場合は、成形、加工性は改善されるが導電性が乏
しく、またドーピングに関与しない遊離のスルホン酸基
により、水溶液は強酸性（１wt％溶液でpＨ２以下）と
なり、帯電防止材料等に用いた場合、接触金属等の腐食
の問題がある。
【０００５】また、非イオン性高分子、両性高分子及び
界面活性剤等の存在下で、アニリン系化合物を酸化重合
させるポリアニリン系水分散液の製造方法及びそれを用
いた導電性高分子材料（特開平２−２４０１３９）が開
示されている。しかしながら、本発明者等の追試による
と、ポリアニリン系水分散液は得られるが、粒子径が大
きく、分散状態が不安定であった。また、水分散液から
再沈操作でポリアニリン系化合物を分離すると、再度水
分散液を作ることが困難であった。
界面活性剤等の存在下で、アニリン系化合物を酸化重合
させるポリアニリン系水分散液の製造方法及びそれを用
いた導電性高分子材料（特開平２−２４０１３９）が開
示されている。しかしながら、本発明者等の追試による
と、ポリアニリン系水分散液は得られるが、粒子径が大
きく、分散状態が不安定であった。また、水分散液から
再沈操作でポリアニリン系化合物を分離すると、再度水
分散液を作ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決した水分散性ポリアニリン組成物及びそ
の製造方法を提供することである。すなわち、ポリアニ
リン組成物の水分散性を良好にして、成形、加工性を向
上させ、また水分散液のpＨをより中性に近づけ、金属
等の腐食の恐れをなくし、導電性及び経時安定性の優れ
た水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法を提供
することである。
る問題点を解決した水分散性ポリアニリン組成物及びそ
の製造方法を提供することである。すなわち、ポリアニ
リン組成物の水分散性を良好にして、成形、加工性を向
上させ、また水分散液のpＨをより中性に近づけ、金属
等の腐食の恐れをなくし、導電性及び経時安定性の優れ
た水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法を提供
することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、上記の問題点を解決した水分散性ポリアニリ
ン組成物及びその製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。
した結果、上記の問題点を解決した水分散性ポリアニリ
ン組成物及びその製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アニリン塩
と分子量が５万以上のポリスチレンスルホン酸塩を（ポ
リスチレンスルホン酸塩のモノマー単位）／（アニリ
ン）のｍｏｌ比が０．５以上１０以下となるように含む
水溶液に、ｐＨ２ないし５の範囲に保ちながら酸化剤を
加えて酸化重合させて得られた、ドーパントとして低分
子プロトン酸を含むポリアニリンと、水分散剤として分
子量が５万以上のポリスチレンスルホン酸塩からなるこ
とを特徴とする水分散性ポリアニリン組成物を提供し、
また、アニリン塩と分子量が５万以上のポリスチレンス
ルホン酸塩を含む水溶液中に、pＨを２ないし５の範囲
に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させる水分散性ポ
リアニリン組成物の製造方法を提供するものである。
と分子量が５万以上のポリスチレンスルホン酸塩を（ポ
リスチレンスルホン酸塩のモノマー単位）／（アニリ
ン）のｍｏｌ比が０．５以上１０以下となるように含む
水溶液に、ｐＨ２ないし５の範囲に保ちながら酸化剤を
加えて酸化重合させて得られた、ドーパントとして低分
子プロトン酸を含むポリアニリンと、水分散剤として分
子量が５万以上のポリスチレンスルホン酸塩からなるこ
とを特徴とする水分散性ポリアニリン組成物を提供し、
また、アニリン塩と分子量が５万以上のポリスチレンス
ルホン酸塩を含む水溶液中に、pＨを２ないし５の範囲
に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させる水分散性ポ
リアニリン組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるドーパントの低分子プロトン酸としては、例えば
塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸またはヘ
キサフルオロリン酸等の鉱酸、あるいはベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の単分子有機スルホン
酸があげられ、これらは、アニリン塩に含まれる酸また
は酸化剤の分解により生成する酸として供給される。
用いるドーパントの低分子プロトン酸としては、例えば
塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸またはヘ
キサフルオロリン酸等の鉱酸、あるいはベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の単分子有機スルホン
酸があげられ、これらは、アニリン塩に含まれる酸また
は酸化剤の分解により生成する酸として供給される。
【００１０】本発明で用いるポリスチレンスルホン酸塩
の分子量は５万以上である。分子量が５万未満の場合、
ポリアニリンを水に分散させることが困難である。ポリ
スチレンスルホン酸塩の塩としては、アンモニウム塩、
アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩があげら
れ、例えばポリスチレンスルホン酸アンモニウム、ポリ
スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、ポリスチ
レンスルホン酸ジメチルアンモニウム、ポリスチレンス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、ポリスチレンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニム、ポリスチレンスルホン酸
エチルアンモニウム、ポリスチレンスルホン酸ジエチル
アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアン
モニウム、ポリスチレンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム、ポリスチレンスルホン酸プロピルアンモニウ
ム、ポリスチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、
ポリスチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、ポ
リスチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、ポリスチレ
ンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはポリスチレン
スルホン酸ヘキシルアンモニウム等のポリスチレンスル
ホン酸のアンモニウム塩あるいはアルキルアンモニウム
塩、あるいはポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸カリウムまたはポリスチレンスルホ
ン酸リチウム等のポリスチレンスルホン酸のアルカリ金
属塩があげられるが、もちろん、これらの例に限定され
るものではない。
の分子量は５万以上である。分子量が５万未満の場合、
ポリアニリンを水に分散させることが困難である。ポリ
スチレンスルホン酸塩の塩としては、アンモニウム塩、
アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩があげら
れ、例えばポリスチレンスルホン酸アンモニウム、ポリ
スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、ポリスチ
レンスルホン酸ジメチルアンモニウム、ポリスチレンス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、ポリスチレンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニム、ポリスチレンスルホン酸
エチルアンモニウム、ポリスチレンスルホン酸ジエチル
アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアン
モニウム、ポリスチレンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム、ポリスチレンスルホン酸プロピルアンモニウ
ム、ポリスチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、
ポリスチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、ポ
リスチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、ポリスチレ
ンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはポリスチレン
スルホン酸ヘキシルアンモニウム等のポリスチレンスル
ホン酸のアンモニウム塩あるいはアルキルアンモニウム
塩、あるいはポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸カリウムまたはポリスチレンスルホ
ン酸リチウム等のポリスチレンスルホン酸のアルカリ金
属塩があげられるが、もちろん、これらの例に限定され
るものではない。
【００１１】ポリスチレンスルホン酸塩の使用量は、分
子量によっても異なるが、通常Ａ（mol／mol）＝（ポリ
スチレンスルホン酸塩のモノマー単位）／（アニリン）
とした場合、Ａが0.5〜10、好ましくは1〜5である。Ａ
が0.5未満では水分散性ポリアニリン組成物を得ること
が困難で、またＡが10より上では導電性が低くなる。
子量によっても異なるが、通常Ａ（mol／mol）＝（ポリ
スチレンスルホン酸塩のモノマー単位）／（アニリン）
とした場合、Ａが0.5〜10、好ましくは1〜5である。Ａ
が0.5未満では水分散性ポリアニリン組成物を得ること
が困難で、またＡが10より上では導電性が低くなる。
【００１２】本発明の水分散性ポリアニリン組成物は、
上記の低分子プロトン酸をドーパントとして含むポリア
ニリンと上記のポリスチレンスルホン酸塩からなり、ア
ニリン塩と分子量が５万以上のポリスチレンスルホン酸
塩を含む水溶液中に、pＨを２ないし５の範囲に保ちな
がら酸化剤を加えて酸化重合させて得る。
上記の低分子プロトン酸をドーパントとして含むポリア
ニリンと上記のポリスチレンスルホン酸塩からなり、ア
ニリン塩と分子量が５万以上のポリスチレンスルホン酸
塩を含む水溶液中に、pＨを２ないし５の範囲に保ちな
がら酸化剤を加えて酸化重合させて得る。
【００１３】本発明で用いるアニリン塩としては、アニ
リンの塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩またはヘキサフルオロホウ酸塩等の鉱酸塩、ある
いはベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
等の単分子有機スルホン酸塩があげられる。これらは、
アニリンの塩をそのまま用いるか、あるいはアニリンに
鉱酸または単分子有機スルホン酸を当量加え反応容器中
で合成する。
リンの塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩またはヘキサフルオロホウ酸塩等の鉱酸塩、ある
いはベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩
等の単分子有機スルホン酸塩があげられる。これらは、
アニリンの塩をそのまま用いるか、あるいはアニリンに
鉱酸または単分子有機スルホン酸を当量加え反応容器中
で合成する。
【００１４】本発明において、アニリン塩とポリスチレ
ンスルホン酸塩の水溶液の初期pＨは２ないし５とな
る。酸化重合は、初期pＨ範囲内に保ちながら酸化剤を
加えることによって行う。反応中、初期pＨ範囲内に保
つように、必要に応じて塩基を添加する。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リ
チウム等のアルカリ、あるいはアンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミンまたはトリエチルアミン等のアミンが
あげられる。
ンスルホン酸塩の水溶液の初期pＨは２ないし５とな
る。酸化重合は、初期pＨ範囲内に保ちながら酸化剤を
加えることによって行う。反応中、初期pＨ範囲内に保
つように、必要に応じて塩基を添加する。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リ
チウム等のアルカリ、あるいはアンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミンまたはトリエチルアミン等のアミンが
あげられる。
【００１５】本発明で用いる酸化剤としては、塩化第二
鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミ
ニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもし
くは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素
酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等
の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、
重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは
酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合し
て用いられる。酸化剤の使用量は、その種類によっても
異なるが、通常アニリン塩１molに対して0.1〜10mol、
好ましくは0.3〜５molである。
鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミ
ニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもし
くは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素
酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等
の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、
重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは
酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合し
て用いられる。酸化剤の使用量は、その種類によっても
異なるが、通常アニリン塩１molに対して0.1〜10mol、
好ましくは0.3〜５molである。
【００１６】酸化重合時の反応温度は、特に制限されな
いが、水分散性ポリアニリン組成物の電導度をより高く
するためには、−５℃〜室温が好ましい。また、反応時
間は、0.2〜100時間、好ましくは１〜10時間である。
いが、水分散性ポリアニリン組成物の電導度をより高く
するためには、−５℃〜室温が好ましい。また、反応時
間は、0.2〜100時間、好ましくは１〜10時間である。
【００１７】本発明では、通常溶媒として水を用いるた
め、反応終了液は水分散状態となっており、水分散性ポ
リアニリン組成物を単離または精製するには、以下に示
す方法のいずれかで行う。（１）水分散液を水混和性有
機溶媒中に入れ、沈澱、ろ別する。または、さらに得ら
れた沈澱を水に再分散させ、同様の操作を行う。（２）
透析を行う。（３）限外ろ過を行う。
め、反応終了液は水分散状態となっており、水分散性ポ
リアニリン組成物を単離または精製するには、以下に示
す方法のいずれかで行う。（１）水分散液を水混和性有
機溶媒中に入れ、沈澱、ろ別する。または、さらに得ら
れた沈澱を水に再分散させ、同様の操作を行う。（２）
透析を行う。（３）限外ろ過を行う。
【００１８】本発明の水分散性ポリアニリン組成物は、
例えば汎用のウレタン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂またはポリスチレン樹脂等のエマル
ジョンあるいは水溶液等と混合し、絶縁性基材に塗布す
ることにより、表面を導電化でき、さらに、塗膜の厚さ
によっては透明性も保持できる。
例えば汎用のウレタン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂またはポリスチレン樹脂等のエマル
ジョンあるいは水溶液等と混合し、絶縁性基材に塗布す
ることにより、表面を導電化でき、さらに、塗膜の厚さ
によっては透明性も保持できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。各実
施例中において、ポリスチレンスルホン酸塩のmol数
は、モノマー単位である。電導度は、油圧成型機で圧力
2200Kg／cm2をかけ、水分散性ポリアニリン組成物から
ペレット（直径13mm×厚さ１〜２mm）を作成し、銀ペー
ストで導線を接着し、空気中で２端子法により測定し
た。また、組成物の粒子径は、（株）日科機製コールタ
ーサブミクロン粒子アナライザーＮ４型で測定した。
施例中において、ポリスチレンスルホン酸塩のmol数
は、モノマー単位である。電導度は、油圧成型機で圧力
2200Kg／cm2をかけ、水分散性ポリアニリン組成物から
ペレット（直径13mm×厚さ１〜２mm）を作成し、銀ペー
ストで導線を接着し、空気中で２端子法により測定し
た。また、組成物の粒子径は、（株）日科機製コールタ
ーサブミクロン粒子アナライザーＮ４型で測定した。
【００２０】実施例１ 硫酸0.49ｇ（５mmol）と水25.9ｇを混和した水溶液にア
ニリン0.93ｇ（10mmol）を加え、さらに分子量が12万の
ポリスチレンスルホン酸アンモニウムの30wt％水溶液2
0.1ｇ（30mmol）を加えた。水溶液のpＨは4.0であっ
た。０℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム1.14ｇ（５
mmol）を水10ｇに溶解した水溶液を30分間で滴下し、さ
らに２時間かく拌した。反応中、濃アンモニア水を滴下
し、pＨを２ないし５の範囲に保った。反応終了後、ア
セトニトリル300ml中に入れ、析出沈澱をイソプロピル
アルコールで洗浄し、ろ別、乾燥し、水分散性ポリアニ
リン組成物5.8ｇを得た。
ニリン0.93ｇ（10mmol）を加え、さらに分子量が12万の
ポリスチレンスルホン酸アンモニウムの30wt％水溶液2
0.1ｇ（30mmol）を加えた。水溶液のpＨは4.0であっ
た。０℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム1.14ｇ（５
mmol）を水10ｇに溶解した水溶液を30分間で滴下し、さ
らに２時間かく拌した。反応中、濃アンモニア水を滴下
し、pＨを２ないし５の範囲に保った。反応終了後、ア
セトニトリル300ml中に入れ、析出沈澱をイソプロピル
アルコールで洗浄し、ろ別、乾燥し、水分散性ポリアニ
リン組成物5.8ｇを得た。
【００２１】組成物の電導度は６×10-3Ｓ／cmで、平均
粒子径は70ｎmであった。組成物の１wt％水分散液のpＨ
は3.1であり、またＮｏ.５Ｂのろ紙（孔径約4μm）、孔
径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過したところ、
フィルター上には何も残らなかった。水分散液をアンモ
ニア水でアルカリ性にして脱ドープし、イオンクロマト
グラフィー（横川電機（株）製イオンクロマトアナライ
ザーＩＣ−２００）で分析したところ、ドーパントとし
てＨＳＯ4 -を含んでいることを示すＨＳＯ4 -が検出され
た。
粒子径は70ｎmであった。組成物の１wt％水分散液のpＨ
は3.1であり、またＮｏ.５Ｂのろ紙（孔径約4μm）、孔
径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過したところ、
フィルター上には何も残らなかった。水分散液をアンモ
ニア水でアルカリ性にして脱ドープし、イオンクロマト
グラフィー（横川電機（株）製イオンクロマトアナライ
ザーＩＣ−２００）で分析したところ、ドーパントとし
てＨＳＯ4 -を含んでいることを示すＨＳＯ4 -が検出され
た。
【００２２】水分散液は、室温で６ケ月放置した後でも
粒子の沈降現象等はみられず安定していた。
粒子の沈降現象等はみられず安定していた。
【００２３】水分散液97ｇに水溶性ポリウレタン樹脂
（三井東圧化学（株）製オレスターＵＤ−１００Ｎ、濃
度30wt％）３ｇを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に＃12のバーコーターで塗布し、120℃で加
熱、乾燥し、緑色の透明な塗膜を得た。塗膜の表面抵抗
は１×107Ω／□であった。
（三井東圧化学（株）製オレスターＵＤ−１００Ｎ、濃
度30wt％）３ｇを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に＃12のバーコーターで塗布し、120℃で加
熱、乾燥し、緑色の透明な塗膜を得た。塗膜の表面抵抗
は１×107Ω／□であった。
【００２４】実施例２ 硫酸0.49ｇ（５mmol）と水12.2ｇを混和した水溶液にア
ニリン0.93ｇ（10mmol）を加え、さらに分子量が７万の
ポリスチレンスルホン酸リチウムの17wt％水溶液33.5ｇ
（30mmol）を加え、０℃に冷却した。水溶液のpＨは4.9
であった。０℃で過硫酸アンモニウム1.14ｇ（５mmol）
を水10ｇで溶解した水溶液を30分間で滴下し、さらに2.
5時間かく拌した。反応中、水酸化リチウム10wt％水溶
液を滴下しpＨを２ないし５に保った。反応終了後、ア
セトニトリル150ml中に入れ、デカンテーションを行っ
た。イソプロピルアルコール100mlを加え、析出沈澱を
ろ別、乾燥し、水分散性ポリアニリン組成物5.5ｇを得
た。
ニリン0.93ｇ（10mmol）を加え、さらに分子量が７万の
ポリスチレンスルホン酸リチウムの17wt％水溶液33.5ｇ
（30mmol）を加え、０℃に冷却した。水溶液のpＨは4.9
であった。０℃で過硫酸アンモニウム1.14ｇ（５mmol）
を水10ｇで溶解した水溶液を30分間で滴下し、さらに2.
5時間かく拌した。反応中、水酸化リチウム10wt％水溶
液を滴下しpＨを２ないし５に保った。反応終了後、ア
セトニトリル150ml中に入れ、デカンテーションを行っ
た。イソプロピルアルコール100mlを加え、析出沈澱を
ろ別、乾燥し、水分散性ポリアニリン組成物5.5ｇを得
た。
【００２５】組成物の電導度は５×10-3Ｓ／cmで、平均
粒子径は80ｎmであった。組成物の１wt％水分散液のpＨ
は3.2であり、室温で６ケ月放置した後でも粒子の沈降
現象等は見られず安定していた。
粒子径は80ｎmであった。組成物の１wt％水分散液のpＨ
は3.2であり、室温で６ケ月放置した後でも粒子の沈降
現象等は見られず安定していた。
【００２６】実施例３ 実施例１において、過硫酸アンモニウム2.28ｇ（10mmo
l）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして、水分
散性ポリアニリン組成物7.0ｇを得た。組成物の電導度
は５×10-3Ｓ／cmで、水分散性は良好であった。
l）を用いた以外はすべて実施例１と同様にして、水分
散性ポリアニリン組成物7.0ｇを得た。組成物の電導度
は５×10-3Ｓ／cmで、水分散性は良好であった。
【００２７】実施例４ 実施例１において、分子量が12万のポリスチレンスルホ
ン酸アンモニウムの30wt％水溶液6.7ｇ（10mmol）を用
いた以外はすべて実施例１と同様にして、水分散性ポリ
アニリン組成物2.9ｇを得た。組成物の電導度は８×10
-2Ｓ／cmで、水分散性は良好であった。
ン酸アンモニウムの30wt％水溶液6.7ｇ（10mmol）を用
いた以外はすべて実施例１と同様にして、水分散性ポリ
アニリン組成物2.9ｇを得た。組成物の電導度は８×10
-2Ｓ／cmで、水分散性は良好であった。
【００２８】実施例５ 分子量が７万のポリスチレンスルホン酸の20wt％水溶液
27.6ｇ（30mmol）にトリエチルアミン3.03ｇ（30mmol）
を加え、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム水溶液を調製した。一方、硫酸0.49ｇ（５mmol）と水
111ｇを混和した水溶液にアニリン0.93ｇ（10mmol）を
加えた液を調製した。この調製液に先に調製したポリス
チレンスルホン酸トリエチルアンモニウム水溶液を加
え、０℃に冷却した。水溶液のpＨは4.5であった。０℃
で過硫酸アンモニウム1.14ｇ（５mmol）を水10ｇに溶解
した水溶液を30分間で滴下し、さらに３時間かく拌し
た。反応中、トリエチルアミンを滴下しpＨを２ないし
５に保った。反応終了後、アセトニトリル300ml中に入
れ、析出沈澱をろ別、乾燥し、水分散性ポリアニリン組
成物1.8ｇを得た。組成物の電導度は１×10-2Ｓ／cm
で、平均粒子径は60ｎmであった。組成物の１wt％水分
散液はpＨ3.1で、水分散性は良好であった。
27.6ｇ（30mmol）にトリエチルアミン3.03ｇ（30mmol）
を加え、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム水溶液を調製した。一方、硫酸0.49ｇ（５mmol）と水
111ｇを混和した水溶液にアニリン0.93ｇ（10mmol）を
加えた液を調製した。この調製液に先に調製したポリス
チレンスルホン酸トリエチルアンモニウム水溶液を加
え、０℃に冷却した。水溶液のpＨは4.5であった。０℃
で過硫酸アンモニウム1.14ｇ（５mmol）を水10ｇに溶解
した水溶液を30分間で滴下し、さらに３時間かく拌し
た。反応中、トリエチルアミンを滴下しpＨを２ないし
５に保った。反応終了後、アセトニトリル300ml中に入
れ、析出沈澱をろ別、乾燥し、水分散性ポリアニリン組
成物1.8ｇを得た。組成物の電導度は１×10-2Ｓ／cm
で、平均粒子径は60ｎmであった。組成物の１wt％水分
散液はpＨ3.1で、水分散性は良好であった。
【００２９】比較例１ 分子量が７万のポリスチレンスルホン酸20wt％水溶液2
7.6ｇ（30mmol）と水159ｇを混和した水溶液にアニリン
0.485ｇ（5.22mmol）を加えた。水溶液のpＨは1.1であ
った。５℃に冷却した後、重クロム酸アンモニウム0.42
9ｇ（1.70mmol）を水26ｇに溶解した水溶液を約30分間
で滴下し、さらに１時間かく拌した。反応終了時のpＨ
は1.2であった。反応終了後、アセトニトリル550ｇ中に
入れ、析出沈澱をろ別し、アセトニトリル及びイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、乾燥し、ポリアニリン組
成物5.4ｇを得た。
7.6ｇ（30mmol）と水159ｇを混和した水溶液にアニリン
0.485ｇ（5.22mmol）を加えた。水溶液のpＨは1.1であ
った。５℃に冷却した後、重クロム酸アンモニウム0.42
9ｇ（1.70mmol）を水26ｇに溶解した水溶液を約30分間
で滴下し、さらに１時間かく拌した。反応終了時のpＨ
は1.2であった。反応終了後、アセトニトリル550ｇ中に
入れ、析出沈澱をろ別し、アセトニトリル及びイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、乾燥し、ポリアニリン組
成物5.4ｇを得た。
【００３０】組成物の電導度は１×10-3Ｓ／cmであっ
た。組成物の１wt％水分散液は、ＮＯ.５Ｂのろ紙は通
過したが、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで目詰
まりした。また、水分散液のpＨは1.6で、酸濃度は実施
例１の32倍であった。
た。組成物の１wt％水分散液は、ＮＯ.５Ｂのろ紙は通
過したが、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで目詰
まりした。また、水分散液のpＨは1.6で、酸濃度は実施
例１の32倍であった。
【００３１】水分散液をアンモニアでアルカリ性にし、
イオンクロマトグラフィーで分析したところ、無機アニ
オンは検出されなかった。本例は、低分子プロトン酸の
供給源がない（酸化剤の分解組成物にアニオン種がな
い）ため、ドーパントはポリスチレンスルホン酸だけで
ある。
イオンクロマトグラフィーで分析したところ、無機アニ
オンは検出されなかった。本例は、低分子プロトン酸の
供給源がない（酸化剤の分解組成物にアニオン種がな
い）ため、ドーパントはポリスチレンスルホン酸だけで
ある。
【００３２】比較例２ 実施例１において、分子量が12万のポリスチレンスルホ
ン酸アンモニウムの代りに分子量が１万のポリスチレン
スルホン酸アンモニウムを用いた以外はすべて実施例１
と同様にして、ポリアニリン組成物を得た。組成物の１
wt％水分散液は分散性不良で、ＮＯ.５Ｂのろ紙を通過
できなかった。
ン酸アンモニウムの代りに分子量が１万のポリスチレン
スルホン酸アンモニウムを用いた以外はすべて実施例１
と同様にして、ポリアニリン組成物を得た。組成物の１
wt％水分散液は分散性不良で、ＮＯ.５Ｂのろ紙を通過
できなかった。
【００３３】比較例３ アニリン10ｇ（0.108mol）、濃塩酸15ｇ（0.148mol）、
ポリビニルアルコール（電気化学工業（株）製デンカポ
バールＢ−１７、けん化度87〜89）５ｇ及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.01ｇに水100mlを加えた
後、塩化第二鉄・六水塩29ｇ（0.107mol）を水30mlに溶
解した水溶液を室温で30分間で滴下し、さらに2時間か
く拌した後、直ちにＮＯ.５Ｂのろ紙を用いてろ過した
が目詰まりした。30分後、ろ紙上で沈降したポリアニリ
ン組成物をアセトン450ml中に入れ、デカンテーション
した後、アセトン200mlで２回洗浄し、ろ別、真空乾燥
した。得られた組成物１ｇに水99ｇを加え、１日かく拌
したが、全く水に分散しなかった。
ポリビニルアルコール（電気化学工業（株）製デンカポ
バールＢ−１７、けん化度87〜89）５ｇ及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.01ｇに水100mlを加えた
後、塩化第二鉄・六水塩29ｇ（0.107mol）を水30mlに溶
解した水溶液を室温で30分間で滴下し、さらに2時間か
く拌した後、直ちにＮＯ.５Ｂのろ紙を用いてろ過した
が目詰まりした。30分後、ろ紙上で沈降したポリアニリ
ン組成物をアセトン450ml中に入れ、デカンテーション
した後、アセトン200mlで２回洗浄し、ろ別、真空乾燥
した。得られた組成物１ｇに水99ｇを加え、１日かく拌
したが、全く水に分散しなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明では、アニリン塩と分子量が５万
以上のポリスチレンスルホン酸塩を含む水溶液中に、p
Ｈを２ないし５の範囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化
重合させるという簡単な方法で水分散性のポリアニリン
組成物を得ることができる。本発明のポリアニリン組成
物は粒子径が小さく、その水分散液は、分散性、経時安
定性に優れ、成形、加工性に優れている。また絶縁性の
基材を塗布や浸漬等の簡単な方法により導電化すること
ができる。さらにポリスチレンスルホン酸等をドーパン
トとして用いた場合より、水分散液のpＨが中性に近い
ため、金属等の腐食の恐れがない。
以上のポリスチレンスルホン酸塩を含む水溶液中に、p
Ｈを２ないし５の範囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化
重合させるという簡単な方法で水分散性のポリアニリン
組成物を得ることができる。本発明のポリアニリン組成
物は粒子径が小さく、その水分散液は、分散性、経時安
定性に優れ、成形、加工性に優れている。また絶縁性の
基材を塗布や浸漬等の簡単な方法により導電化すること
ができる。さらにポリスチレンスルホン酸等をドーパン
トとして用いた場合より、水分散液のpＨが中性に近い
ため、金属等の腐食の恐れがない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ //(Ｃ０８Ｌ 79/00 25:00） (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 79/00 C08L 25/18 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 アニリン塩と分子量が５万以上のポリス
チレンスルホン酸塩を（ポリスチレンスルホン酸塩のモ
ノマー単位）／（アニリン）のｍｏｌ比が０．５以上１
０以下となるように含む水溶液に、ｐＨ２ないし５の範
囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させて得られ
た、ドーパントとして低分子プロトン酸を含むポリアニ
リンと、水分散剤として分子量が５万以上のポリスチレ
ンスルホン酸塩からなることを特徴とする水分散性ポリ
アニリン組成物。 - 【請求項２】 アニリン塩と分子量が５万以上のポリス
チレンスルホン酸塩を（ポリスチレンスルホン酸塩のモ
ノマー単位）／（アニリン）のｍｏｌ比が０．５以上１
０以下となるように含む水溶液中に、pＨを２ないし５
の範囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させる請求
項１記載の組成物の製造方法。 - 【請求項３】 ポリスチレンスルホン酸塩がアンモニウ
ム塩、アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩で
ある請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 ポリスチレンスルホン酸塩がアンモニウ
ム塩、アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩で
ある請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9156292A JP3078100B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9156292A JP3078100B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262981A JPH05262981A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3078100B2 true JP3078100B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=14029956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9156292A Expired - Lifetime JP3078100B2 (ja) | 1992-03-18 | 1992-03-18 | 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3078100B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5370825A (en) * | 1993-03-03 | 1994-12-06 | International Business Machines Corporation | Water-soluble electrically conducting polymers, their synthesis and use |
| CN1276086A (zh) | 1997-10-15 | 2000-12-06 | 陶氏化学公司 | 电导性聚合物 |
| WO1999022380A1 (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-06 | The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations | Conducting polymers for coatings and antielectrostatic applications |
| US6762238B1 (en) | 1998-12-02 | 2004-07-13 | The Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations | Water-borne polymeric complex and anti-corrosive composition |
| US6756474B2 (en) * | 2001-02-09 | 2004-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous conductive dispersions of polyaniline having enhanced viscosity |
| US7033646B2 (en) | 2002-08-29 | 2006-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High resistance polyaniline blend for use in high efficiency pixellated polymer electroluminescent devices |
| JP2006185973A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電体、コンデンサ及びその製造方法 |
| US7563392B1 (en) * | 2004-12-30 | 2009-07-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Organic conductive compositions and structures |
| JP2006291026A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Denso Corp | ポリアニリン類の水分散体の製造方法およびそれによって製造されるポリアニリン類の水分散体 |
| JP4739148B2 (ja) * | 2005-08-29 | 2011-08-03 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 固体電解コンデンサ |
| TWI404090B (zh) | 2006-02-21 | 2013-08-01 | Shinetsu Polymer Co | 電容器及電容器之製造方法 |
| JP4912914B2 (ja) * | 2006-02-21 | 2012-04-11 | 信越ポリマー株式会社 | コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2007324143A (ja) * | 2007-08-15 | 2007-12-13 | Nissan Chem Ind Ltd | 導電性コーティング組成物 |
| JP4903759B2 (ja) | 2008-08-05 | 2012-03-28 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、電解コンデンサ、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| WO2010095649A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP5869880B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2016-02-24 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子溶液およびその製造方法 |
| WO2010095652A1 (ja) * | 2009-02-17 | 2010-08-26 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性高分子組成物、その製法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP5435436B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2014-03-05 | 綜研化学株式会社 | 複合導電性ポリマー組成物、その製造方法、当該組成物を含有する溶液、および当該組成物の用途 |
| JP2009238361A (ja) * | 2009-05-15 | 2009-10-15 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 光情報記録媒体 |
| JP5491246B2 (ja) | 2010-03-25 | 2014-05-14 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 導電性高分子およびその製造方法、導電性高分子分散液、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
| JP6024351B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-11-16 | コニカミノルタ株式会社 | 導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子並びに導電膜の製造方法 |
| JP6084903B2 (ja) * | 2013-06-21 | 2017-02-22 | ハニー化成株式会社 | 導電性電着塗料用樹脂組成物、電着塗装方法、及び、それにより得られる塗膜 |
| JP6148988B2 (ja) * | 2014-01-10 | 2017-06-14 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液及び導電性塗膜 |
| JP6452265B2 (ja) * | 2017-04-03 | 2019-01-16 | 信越ポリマー株式会社 | 導電性高分子分散液及び導電性塗膜 |
-
1992
- 1992-03-18 JP JP9156292A patent/JP3078100B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05262981A (ja) | 1993-10-12 |
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