JP3078100B2 - 水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法 - Google Patents

水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水分散性ポリアニリン
組成物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ポリアセチレン、ポリピロール、
ポリチオフェン及びポリアニリン等の導電性高分子は、
新しい導電性材料として、コンデンサの固体電解質、電
池の電極、帯電防止材料、各種センサー及び表示素子等
の分野への応用が広く検討されている。しかしながら、
これらの導電性高分子は、一般に溶媒に不溶であり、ま
た融解せず、成形、加工が困難である等の問題点があっ
た。
【0003】これらの問題点を改善した溶媒可溶性のポ
リアニリンについての報告がある。例えば、ポリスチレ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸の存在下でアニリンを
化学酸化重合させて有機溶媒に可溶性のポリアニリン
[スーツェン リら(SuzhenLi et)著「シンセティク
・メタルズ(Synthetic Metals)」第20巻、(19
87)第141頁]を得ている。また、酸解離定数が3.
0以下のポリスチレンスルホン酸等の水溶性有機高分子
プロトン酸の存在下でアニリンを化学酸化重合させたポ
リアニリン等の水溶性導電性有機重合体及びその製造方
法(特開平1−254764号)が開示されている。両
者とも、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸等の
プロトン酸を用いており、ドーピングに関与しない遊離
のスルホン酸基等でポリアニリン等を可溶化したもので
ある。
【0004】ポリスチレンスルホン酸等をドーパントに
用いた場合は、成形、加工性は改善されるが導電性が乏
しく、またドーピングに関与しない遊離のスルホン酸基
により、水溶液は強酸性(1wt%溶液でpH2以下)と
なり、帯電防止材料等に用いた場合、接触金属等の腐食
の問題がある。
【0005】また、非イオン性高分子、両性高分子及び
界面活性剤等の存在下で、アニリン系化合物を酸化重合
させるポリアニリン系水分散液の製造方法及びそれを用
いた導電性高分子材料(特開平2−240139)が開
示されている。しかしながら、本発明者等の追試による
と、ポリアニリン系水分散液は得られるが、粒子径が大
きく、分散状態が不安定であった。また、水分散液から
再沈操作でポリアニリン系化合物を分離すると、再度水
分散液を作ることが困難であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を解決した水分散性ポリアニリン組成物及びそ
の製造方法を提供することである。すなわち、ポリアニ
リン組成物の水分散性を良好にして、成形、加工性を向
上させ、また水分散液のpHをより中性に近づけ、金属
等の腐食の恐れをなくし、導電性及び経時安定性の優れ
た水分散性ポリアニリン組成物及びその製造方法を提供
することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、上記の問題点を解決した水分散性ポリアニリ
ン組成物及びその製造方法を見出し、本発明を完成する
に至った。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アニリン塩
と分子量が5万以上のポリスチレンスルホン酸塩を(ポ
リスチレンスルホン酸塩のモノマー単位)/(アニリ
ン)のmol比が0.5以上10以下となるように含む
水溶液に、pH2ないし5の範囲に保ちながら酸化剤を
加えて酸化重合させて得られた、ドーパントとして低分
子プロトン酸を含むポリアニリンと、水分散剤として分
子量が5万以上のポリスチレンスルホン酸塩からなるこ
とを特徴とする水分散性ポリアニリン組成物を提供し、
また、アニリン塩と分子量が5万以上のポリスチレンス
ルホン酸塩を含む水溶液中に、pHを2ないし5の範囲
に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させる水分散性ポ
リアニリン組成物の製造方法を提供するものである。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるドーパントの低分子プロトン酸としては、例えば
塩酸、硫酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸またはヘ
キサフルオロリン酸等の鉱酸、あるいはベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸等の単分子有機スルホン
酸があげられ、これらは、アニリン塩に含まれる酸また
は酸化剤の分解により生成する酸として供給される。
【0010】本発明で用いるポリスチレンスルホン酸塩
の分子量は5万以上である。分子量が5万未満の場合、
ポリアニリンを水に分散させることが困難である。ポリ
スチレンスルホン酸塩の塩としては、アンモニウム塩、
アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩があげら
れ、例えばポリスチレンスルホン酸アンモニウム、ポリ
スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、ポリスチ
レンスルホン酸ジメチルアンモニウム、ポリスチレンス
ルホン酸トリメチルアンモニウム、ポリスチレンスルホ
ン酸テトラメチルアンモニム、ポリスチレンスルホン酸
エチルアンモニウム、ポリスチレンスルホン酸ジエチル
アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアン
モニウム、ポリスチレンスルホン酸テトラエチルアンモ
ニウム、ポリスチレンスルホン酸プロピルアンモニウ
ム、ポリスチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、
ポリスチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、ポ
リスチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、ポリスチレ
ンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはポリスチレン
スルホン酸ヘキシルアンモニウム等のポリスチレンスル
ホン酸のアンモニウム塩あるいはアルキルアンモニウム
塩、あるいはポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリ
スチレンスルホン酸カリウムまたはポリスチレンスルホ
ン酸リチウム等のポリスチレンスルホン酸のアルカリ金
属塩があげられるが、もちろん、これらの例に限定され
るものではない。
【0011】ポリスチレンスルホン酸塩の使用量は、分
子量によっても異なるが、通常A(mol/mol)=(ポリ
スチレンスルホン酸塩のモノマー単位)/(アニリン)
とした場合、Aが0.5〜10、好ましくは1〜5である。A
が0.5未満では水分散性ポリアニリン組成物を得ること
が困難で、またAが10より上では導電性が低くなる。
【0012】本発明の水分散性ポリアニリン組成物は、
上記の低分子プロトン酸をドーパントとして含むポリア
ニリンと上記のポリスチレンスルホン酸塩からなり、ア
ニリン塩と分子量が5万以上のポリスチレンスルホン酸
塩を含む水溶液中に、pHを2ないし5の範囲に保ちな
がら酸化剤を加えて酸化重合させて得る。
【0013】本発明で用いるアニリン塩としては、アニ
リンの塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホ
ウ酸塩またはヘキサフルオロホウ酸塩等の鉱酸塩、ある
いはベンゼンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩
等の単分子有機スルホン酸塩があげられる。これらは、
アニリンの塩をそのまま用いるか、あるいはアニリンに
鉱酸または単分子有機スルホン酸を当量加え反応容器中
で合成する。
【0014】本発明において、アニリン塩とポリスチレ
ンスルホン酸塩の水溶液の初期pHは2ないし5とな
る。酸化重合は、初期pH範囲内に保ちながら酸化剤を
加えることによって行う。反応中、初期pH範囲内に保
つように、必要に応じて塩基を添加する。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リ
チウム等のアルカリ、あるいはアンモニア、メチルアミ
ン、エチルアミンまたはトリエチルアミン等のアミンが
あげられる。
【0015】本発明で用いる酸化剤としては、塩化第二
鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミ
ニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベン
ゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもし
くは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素
酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等
の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、
重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは
酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合し
て用いられる。酸化剤の使用量は、その種類によっても
異なるが、通常アニリン塩1molに対して0.1〜10mol、
好ましくは0.3〜5molである。
【0016】酸化重合時の反応温度は、特に制限されな
いが、水分散性ポリアニリン組成物の電導度をより高く
するためには、−5℃〜室温が好ましい。また、反応時
間は、0.2〜100時間、好ましくは1〜10時間である。
【0017】本発明では、通常溶媒として水を用いるた
め、反応終了液は水分散状態となっており、水分散性ポ
リアニリン組成物を単離または精製するには、以下に示
す方法のいずれかで行う。(1)水分散液を水混和性有
機溶媒中に入れ、沈澱、ろ別する。または、さらに得ら
れた沈澱を水に再分散させ、同様の操作を行う。(2)
透析を行う。(3)限外ろ過を行う。
【0018】本発明の水分散性ポリアニリン組成物は、
例えば汎用のウレタン樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル
樹脂、アクリル樹脂またはポリスチレン樹脂等のエマル
ジョンあるいは水溶液等と混合し、絶縁性基材に塗布す
ることにより、表面を導電化でき、さらに、塗膜の厚さ
によっては透明性も保持できる。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。各実
施例中において、ポリスチレンスルホン酸塩のmol数
は、モノマー単位である。電導度は、油圧成型機で圧力
2200Kg/cm2をかけ、水分散性ポリアニリン組成物から
ペレット(直径13mm×厚さ1〜2mm)を作成し、銀ペー
ストで導線を接着し、空気中で2端子法により測定し
た。また、組成物の粒子径は、(株)日科機製コールタ
ーサブミクロン粒子アナライザーN4型で測定した。
【0020】実施例1 硫酸0.49g(5mmol)と水25.9gを混和した水溶液にア
ニリン0.93g(10mmol)を加え、さらに分子量が12万の
ポリスチレンスルホン酸アンモニウムの30wt%水溶液2
0.1g(30mmol)を加えた。水溶液のpHは4.0であっ
た。0℃に冷却した後、過硫酸アンモニウム1.14g(5
mmol)を水10gに溶解した水溶液を30分間で滴下し、さ
らに2時間かく拌した。反応中、濃アンモニア水を滴下
し、pHを2ないし5の範囲に保った。反応終了後、ア
セトニトリル300ml中に入れ、析出沈澱をイソプロピル
アルコールで洗浄し、ろ別、乾燥し、水分散性ポリアニ
リン組成物5.8gを得た。
【0021】組成物の電導度は6×10-3S/cmで、平均
粒子径は70nmであった。組成物の1wt%水分散液のpH
は3.1であり、またNo.5Bのろ紙(孔径約4μm)、孔
径0.45μmのメンブレンフィルターでろ過したところ、
フィルター上には何も残らなかった。水分散液をアンモ
ニア水でアルカリ性にして脱ドープし、イオンクロマト
グラフィー(横川電機(株)製イオンクロマトアナライ
ザーIC−200)で分析したところ、ドーパントとし
てHSO4 -を含んでいることを示すHSO4 -が検出され
た。
【0022】水分散液は、室温で6ケ月放置した後でも
粒子の沈降現象等はみられず安定していた。
【0023】水分散液97gに水溶性ポリウレタン樹脂
(三井東圧化学(株)製オレスターUD−100N、濃
度30wt%)3gを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に#12のバーコーターで塗布し、120℃で加
熱、乾燥し、緑色の透明な塗膜を得た。塗膜の表面抵抗
は1×107Ω/□であった。
【0024】実施例2 硫酸0.49g(5mmol)と水12.2gを混和した水溶液にア
ニリン0.93g(10mmol)を加え、さらに分子量が7万の
ポリスチレンスルホン酸リチウムの17wt%水溶液33.5g
(30mmol)を加え、0℃に冷却した。水溶液のpHは4.9
であった。0℃で過硫酸アンモニウム1.14g(5mmol)
を水10gで溶解した水溶液を30分間で滴下し、さらに2.
5時間かく拌した。反応中、水酸化リチウム10wt%水溶
液を滴下しpHを2ないし5に保った。反応終了後、ア
セトニトリル150ml中に入れ、デカンテーションを行っ
た。イソプロピルアルコール100mlを加え、析出沈澱を
ろ別、乾燥し、水分散性ポリアニリン組成物5.5gを得
た。
【0025】組成物の電導度は5×10-3S/cmで、平均
粒子径は80nmであった。組成物の1wt%水分散液のpH
は3.2であり、室温で6ケ月放置した後でも粒子の沈降
現象等は見られず安定していた。
【0026】実施例3 実施例1において、過硫酸アンモニウム2.28g(10mmo
l)を用いた以外はすべて実施例1と同様にして、水分
散性ポリアニリン組成物7.0gを得た。組成物の電導度
は5×10-3S/cmで、水分散性は良好であった。
【0027】実施例4 実施例1において、分子量が12万のポリスチレンスルホ
ン酸アンモニウムの30wt%水溶液6.7g(10mmol)を用
いた以外はすべて実施例1と同様にして、水分散性ポリ
アニリン組成物2.9gを得た。組成物の電導度は8×10
-2S/cmで、水分散性は良好であった。
【0028】実施例5 分子量が7万のポリスチレンスルホン酸の20wt%水溶液
27.6g(30mmol)にトリエチルアミン3.03g(30mmol)
を加え、ポリスチレンスルホン酸トリエチルアンモニウ
ム水溶液を調製した。一方、硫酸0.49g(5mmol)と水
111gを混和した水溶液にアニリン0.93g(10mmol)を
加えた液を調製した。この調製液に先に調製したポリス
チレンスルホン酸トリエチルアンモニウム水溶液を加
え、0℃に冷却した。水溶液のpHは4.5であった。0℃
で過硫酸アンモニウム1.14g(5mmol)を水10gに溶解
した水溶液を30分間で滴下し、さらに3時間かく拌し
た。反応中、トリエチルアミンを滴下しpHを2ないし
5に保った。反応終了後、アセトニトリル300ml中に入
れ、析出沈澱をろ別、乾燥し、水分散性ポリアニリン組
成物1.8gを得た。組成物の電導度は1×10-2S/cm
で、平均粒子径は60nmであった。組成物の1wt%水分
散液はpH3.1で、水分散性は良好であった。
【0029】比較例1 分子量が7万のポリスチレンスルホン酸20wt%水溶液2
7.6g(30mmol)と水159gを混和した水溶液にアニリン
0.485g(5.22mmol)を加えた。水溶液のpHは1.1であ
った。5℃に冷却した後、重クロム酸アンモニウム0.42
9g(1.70mmol)を水26gに溶解した水溶液を約30分間
で滴下し、さらに1時間かく拌した。反応終了時のpH
は1.2であった。反応終了後、アセトニトリル550g中に
入れ、析出沈澱をろ別し、アセトニトリル及びイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、乾燥し、ポリアニリン組
成物5.4gを得た。
【0030】組成物の電導度は1×10-3S/cmであっ
た。組成物の1wt%水分散液は、NO.5Bのろ紙は通
過したが、孔径0.45μmのメンブレンフィルターで目詰
まりした。また、水分散液のpHは1.6で、酸濃度は実施
例1の32倍であった。
【0031】水分散液をアンモニアでアルカリ性にし、
イオンクロマトグラフィーで分析したところ、無機アニ
オンは検出されなかった。本例は、低分子プロトン酸の
供給源がない(酸化剤の分解組成物にアニオン種がな
い)ため、ドーパントはポリスチレンスルホン酸だけで
ある。
【0032】比較例2 実施例1において、分子量が12万のポリスチレンスルホ
ン酸アンモニウムの代りに分子量が1万のポリスチレン
スルホン酸アンモニウムを用いた以外はすべて実施例1
と同様にして、ポリアニリン組成物を得た。組成物の1
wt%水分散液は分散性不良で、NO.5Bのろ紙を通過
できなかった。
【0033】比較例3 アニリン10g(0.108mol)、濃塩酸15g(0.148mol)、
ポリビニルアルコール(電気化学工業(株)製デンカポ
バールB−17、けん化度87〜89)5g及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.01gに水100mlを加えた
後、塩化第二鉄・六水塩29g(0.107mol)を水30mlに溶
解した水溶液を室温で30分間で滴下し、さらに2時間か
く拌した後、直ちにNO.5Bのろ紙を用いてろ過した
が目詰まりした。30分後、ろ紙上で沈降したポリアニリ
ン組成物をアセトン450ml中に入れ、デカンテーション
した後、アセトン200mlで2回洗浄し、ろ別、真空乾燥
した。得られた組成物1gに水99gを加え、1日かく拌
したが、全く水に分散しなかった。
【0034】
【発明の効果】本発明では、アニリン塩と分子量が5万
以上のポリスチレンスルホン酸塩を含む水溶液中に、p
Hを2ないし5の範囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化
重合させるという簡単な方法で水分散性のポリアニリン
組成物を得ることができる。本発明のポリアニリン組成
物は粒子径が小さく、その水分散液は、分散性、経時安
定性に優れ、成形、加工性に優れている。また絶縁性の
基材を塗布や浸漬等の簡単な方法により導電化すること
ができる。さらにポリスチレンスルホン酸等をドーパン
トとして用いた場合より、水分散液のpHが中性に近い
ため、金属等の腐食の恐れがない。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01B 1/12 H01B 1/12 G //(C08L 79/00 25:00) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 79/00 C08L 25/18 CA(STN)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アニリン塩と分子量が5万以上のポリス
    チレンスルホン酸塩を(ポリスチレンスルホン酸塩のモ
    ノマー単位)/(アニリン)のmol比が0.5以上1
    0以下となるように含む水溶液に、pH2ないし5の範
    囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させて得られ
    た、ドーパントとして低分子プロトン酸を含むポリアニ
    リンと、水分散剤として分子量が5万以上のポリスチレ
    ンスルホン酸塩からなることを特徴とする水分散性ポリ
    アニリン組成物。
  2. 【請求項2】 アニリン塩と分子量が5万以上のポリス
    チレンスルホン酸塩を(ポリスチレンスルホン酸塩のモ
    ノマー単位)/(アニリン)のmol比が0.5以上1
    0以下となるように含む水溶液中に、pHを2ないし5
    の範囲に保ちながら酸化剤を加えて酸化重合させる請求
    項1記載の組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 ポリスチレンスルホン酸塩がアンモニウ
    ム塩、アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩で
    ある請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 ポリスチレンスルホン酸塩がアンモニウ
    ム塩、アルキルアンモニウム塩またはアルカリ金属塩で
    ある請求項2記載の製造方法。
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