KR100248641B1 - 가교결합된전기전도성중합체,그의전구체및그의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교결합된 전기 전도성 중합체, 특히 전기 전도성 폴리아닐린에 관한 것이다. 펜던트형 가교결합성 작용기를 갖는 도펀트 및 치환체를 사용하여 가교결합된 전도 중합체 망상구조를 형성한다. 가교결합성 작용기는 화학적 중합성 또는 가교결합성일 뿐만 아니라 수소결합성일 수 있다. 사슬 사이에 공역 통로가 혼입될 수도 있다. 생성되는 가교결합된 전도 중합체는 열 및 환경에 대한 안정성이 증진되었다. 도펀트는 열에 노출시 확산되거나 용매에 의해 용이하게 세척될 수 없다. 또한, 가교결합된 중합체는 전기 전도도가 증진되었다.

Description

가교결합된 전기 전도성 중합체, 그의 전구체 및 그의 용도{CROSS-LINKED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS, PRECURSORS THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF}
본 발명의 목적은 가교결합성 작용기, 예컨대 도펀트, 치환체 등을 갖는 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하고, 가교결합된 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기 전도성 중합체에 대한 가교결합된 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기 전도성 중합체에 도펀트를 제공하여 환경 안정성 전도 중합체를 생성하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 용매, 물, 알칼리 용액 등에 노출될 경우 실질적으로 세척되지 않는 도펀트를 함유하는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열에 노출될 경우 실질적으로 제거되지 않는 도펀트를 함유하는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가교결합을 유도하여 가교결합된 전도 중합체 망상구조를 생성하는 도펀트 및 용매 또는 고온에 노출시 도펀트를 실질적으로 제거되지 않게 하는 망상구조를 함유하는 환경 안정성 전기 전도 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 도펀트가 용이하게 추출될 수 없는 가교결합된 전도 중합체 매트릭스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기 전도성 물질의 팽윤, 및 물 및 용매에 의한 공격을 방해하는 가교결합된 매트릭스를 제공함으로써 액체, 특히 물 및 용매의 전기 전도성 중합체 물질로의 확산을 실질적으로 감소시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬 사이에 공역 통로를 혼입함으로써 보다 높은 전기 전도성을 갖는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 물리적 또는 화학적 가교결합에 의해 사슬간의 상호작용을 증대시킴으로써 전기 전도성 중합체의 전도도를 증가시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬간의 거리를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬간의 거리를 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬간의 거리를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬간의 공역 통로를 도입하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 200Å을 초과하는 금속성 부분의 크기를 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 차수를 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬내의 이동성을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사슬간의 이동성을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광 방출 이극관 (LED) 또는 장치 (트랜지스터) 용의 전기 전도성 중합체 및 전기 전도성 중합체에 대한 전구체의 담체 이동성 및 전압발광성을 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 가교결합성 단량체 또는 올리고머, 예컨대 아실레이트, 에폭시 등을 가교결합된 전도 중합체 또는 그 전구체와 배합하여 고도로 가교결합된 매트릭스, 내마모성 매트릭스를 생성하거나 열경화성 접착제를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전도성 중합체 또는 그 전구체를 열가소성 또는 열경화성 중합체 또는 올리고머와 혼합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 열 안정성, 환경 안정성 및 전도성이 큰 가교결합된 전기 전도성 중합체 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체, 및 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
전기 전도성 유기 중합체는 지난 1970년대 이후 과학적 및 기술적 관심을 끌어왔다. 비교적 신규한 이들 물질은 금속의 특징인 전자 및 자기적 특성을 나타내며, 여전히 통상의 유기 중합체와 연관된 물성 및 기계적 특성을 보유한다. 본원에서는, 치환 및 비치환된 전기 전도성 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리아세틸렌, 이들의 조합물 및 다른 중합체와의 혼합물, 및 이들 단량체의 공중합체를 기재한다. 이들 물질은 정전기적 충전/방전 (ESC/ESD) 보호, 전자기적 간섭 (EMI) 차폐, 레지스트, 전기 도금, 금속 부식 보호와 같은 분야에 있어서 다수의 강력한 적용성을 가지고, 이들은 납땜, 배선 등의 분야에서 궁극적으로 금속을 대신할 수 있다. 이러한 적용을 성공적으로 하기 위해서, 이들 물질은 양호한 환경 및 열 안정성을 가지고, 금속을 대체할 필요가 있으며, 높은 수준의 전기 전도성이 요구된다.
이들 중합체는 도펀트에 노출시킴으로써 전기 전도성으로 될 수 있다. 도펀트는 본래 대부분 단량체계인 것이 일반적이지만, 중합체계 도펀트도 또한 사용되어 왔다. 이제까지 가장 흔히 사용되어온 도펀트는 물, 수산화암모늄, 특정 용매 등에 의해 중합체로부터 용이하게 세척되지 않는다. 또한, 도펀트는 가열시 확산 또는 분해될 수 있다. 이러한 상황하에서, 중합체의 전도도는 감소하고, 극단적인 경우에 도펀트는 완전 제거되어 중합체가 비전도성으로 된다.
도핑된 전기 전도 중합체는 특정 환경 조건에 노출될 경우 용이하게 도펀트가 손실될 수 있으므로, 특히 단량체계 도펀트 및 일부 중합체계 도펀트에 의해 도핑된 중합체는 특정 환경에서는 사용될 수 없다.
전도성 중합체의 폴리아닐린 부류는 상업용으로 가장 적합한 물질임을 나타내었다. 가공성이 큰 물질의 제조에 있어서 커다란 진보가 이루어져 피복물이 각종 용도로 개발 상업화되었다.
그러나, 통용되는 폴리아닐린 유도체의 특징인 특정 제한으로 인해 다수의 용도는 현실화되지 못하였다.
다수의 잠재적인 용도에 있어서, 전도성 폴리아닐린은 소정의 용도에 필요한 적절한 기계적 특성 및 물성을 갖는 적당한 열경화성 또는 열가소성 수지와 혼합될 필요가 있다. 이러한 조성물은 전형적으로 사출성형 또는 압축성형과 같은 방법에 의해 가공된다. 이들 방법은 고온을 필요로 한다. 예를 들면, 컴퓨터 하우징, 키보드 등의 제조에 가장 상용되는 폴리카보네이트는 200℃ 초과의 온도에서 가공된다.
상기 온도에서, 통용되는 폴리아닐린 유도체는 도펀트 분자의 증발 또는 분해로 인하여 전도도가 상당히 손실되는 경향이 있다. 이제까지, 전도성 폴리아닐린중 어느 것도 200℃를 넘는 온도에서 상당한 기간 동안 전도도가 어느 정도 손실되지 않고는 유지될 수 없었다. 따라서, 폴리아닐린은 폴리카보네이트에 의해 가공되어 ESD 및 특히 EMI 차폐 용도에 충분한 전도도를 갖는 혼합물을 생성할 수 없다.
도펀트 분자가 손실되는 온도는 도펀트의 특성에 따라 좌우된다. 폴리아닐린의 비전도성 형태 또는 비도핑된 형태는 400℃를 넘는 온도에 열적으로 안정하다. 도 1 은 폴리아닐린 기제 (비전도성 형태) 에 대한 TGA 로서 중량 손실율 대 온도 곡선을 나타낸다. 400℃의 온도까지 유의한 중량 손실율은 관찰되지 않는다. 염산 (HCl) 과 같은 휘발성 산에 의해 도핑된 폴리아닐린은 100℃에서 전도도가 상당히 손실되는 경향이 있다. 설폰산과 같은 유기산을 사용하면 보다 높은 열안정성을 얻게되는 경향이 있다. 그러나, 상용되는 전형적인 설폰산의 경우, 200℃에서 전도도의 상당한 손실이 초래된다. 도 2 는 전형적인 설폰산에 의해 도핑된 폴리아닐린인 알리드 시그날의 베르시콘TM에 대한 TGA 곡선을 나타낸다. 200 내지 300 ℃에서 일어나는 39% 의 중량 손실율은 상당한 전도도 손실을 수반함을 알 수 있다. 따라서, 전도성 폴리아닐린의 열 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다.
전도성 폴리아닐린의 환경 안정성도 개선될 필요가 있다. 중합체의 전도도는 주위 조건에서는 감소하지 않을 지라도, 물 및 알칼리성 용액에 노출시 및 용매에 노출되는 특정 경우에는 감소한다.
상기 제한은 둘다 폴리아닐린의 도핑 기작의 특성에 기인한다. 폴리아닐린은 비전도성 전구체 형태의 물질을 적합한 도펀트, 가장 통상적으로는 양성자성 산과 반응시킴으로써 전도체로 전환된다. 이 경로는 다수의 유도체 및 변이체가 존재한다는 점에서 광범위하게 연구되어져 왔다. 그러나, N-H 결합은 매우 불안정하고, 이에 따라 염기 및 물은 양성자를 용이하게 추출하여 물질을 비전도성으로 만들 수 있다. 또한, 이들 도핑된 형태의 열 안정성은 상기 논의된 바와 같이 사용된 산의 휘발성/안정성에 의해 제한된다.
상기 도핑 기작의 한가지 변형은 유기, 비양성자성 산 도펀트, 예컨대 메틸화제 또는 산 염화물 등을 사용하여 도펀트에 의한 공유결합을 생성하는 것이다. 이는 폴리아닐린의 전도성 형태의 안정성이 어느 정도 개선됨을 나타낸다. 그러나, 아직도 더 진보될 필요가 있다.
더욱이, 일부의 다른 전도성 중합체 뿐만 아니라 폴리아닐린에 의해 나타나는 세번째의 제한은 이들의 전도성이 금속성 부분의 하부 말단상에 존재한다는 것이다. 이들 물질은 상호연결 기법과 같은 특정 용도에 있어서 금속을 대체하기 위해서는 그 전도도가 증가될 필요가 있다. 전도도는 담체의 이동성-사슬 사이 뿐만 아니라 사슬을 따른 담체의 이동성에 의해 조정된다. 사슬내 이동성은 사슬형태, 공역도 및 사슬결함에 의해 조정된다. 사슬간 이동성은 중합체 결정성, 차수, 사슬간 거리 및 사슬간의 상호작용의 존재여부에 따라 결정된다. 일반적으로 사슬간 이동성은 담체가 하나의 사슬에서 또다른 사슬로 호핑될 필요가 있으므로 전도도 제한에 있어서 더욱 중요한 경향이 있다. 사슬간의 어떤 연결 통로도 없기 때문에, 호핑은 느린 과정이다. 따라서, 담체의 사슬간 이동성을 향상시키고, 또한 이들 중합체에서 사슬내 이동성을 향상시켜 보다 높은 전도성을 달성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 넓은 태양은 가교결합성 작용기를 갖는 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 가교결합성 작용기를 갖는 전기 전도성 중합체이다.
본 발명의 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합성 작용기는 가교결합되어 전기 전도성 중합체에 대한 가교결합된 전구체 및 가교결합된 전기 전도성 중합체를 형성한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합은 전기 전도성 중합체 분자의 망상구조 또는 전구체 분자의 망상구조를 형성한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 공역 기는 전구체 분자 사이 또는 전기 전도성 중합체 분자 사이에 혼입된다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 중합체 골격상의 치환체는 중합체 사슬간에 가교결합을 유도한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 도펀트는 전기 전도성 중합체내에 가교결합을 유도한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양은 가교결합이 수소결합에 기인하는 가교결합된 전도성 중합체 또는 전도성 중합체 전구체이다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양은 가교 결합이 실질적인 화학적 결합에 기인하는 가교결합된 전도성 중합체 또는 전도성 중합체 전구체이다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 도펀트는 양성자성 산이다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 도펀트는 펜던트형 가교결합성 기를 갖는 양성자성 산이다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 양성자성 산에 의해 도핑된 전도성 중합체의 반대음이온은 가교결합을 유도하여 가교결합된 망상구조를 형성하는 가교결합성 기를 함유한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 도펀트는 루이스산 또는 친전자체, 예컨대 알킬 할로겐화물, 산 염화물, 설포닐 염화물, 에폭시, 무수물, 실릴 할로겐화물 등이다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 도펀트는 펜던트형 가교결합성 기를 갖는 상기 유형의 루이스산 또는 친전자체이다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 루이스산 도펀트 함유 가교결합제는 전도성 중합체 전구체에 공유 결합하여 주쇄를 통해 가교결합된 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 중합체 골격상의 치환체는 사슬 사이에 수소결합 형태의 가교결합을 유도하여 가교결합된 전도성 중합체 전구체 또는 가교결합된 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 중합체 골격상의 치환체는 화학적 가교결합을 유도하여 가교결합된 전도성 중합체 전구체 또는 가교결합된 전도성 중합체를 생성한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 중합체 골격상의 치환체는 사슬간의 공역 기를 유도한다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합된 전도성 중합체 전구체는 비가교결합성 도펀트에 의해 도핑된다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합된 전도성 중합체 전구체는 가교결합성 도펀트에 의해 도핑된다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합은 복사선 또는 열과 같은 에너지 노출에 의해 개시된다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합은 이작용성 도펀트에 의해 개시된다.
본 발명의 또다른 보다 구체적인 태양에 있어서, 가교결합은 중합체 골격상의 치환체에 의해 개시된다.
도 1 은 폴리아닐린 기제의 중량 손실율 대 온도의 열중량 분석 (TGA) 곡선이다.
도 2 는 전형적인 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린인 베르시콘(VersiconTM, 알리드 시그날 (Allied Signal) 의 상표) 의 TGA 곡선이다.
도 3 은 전기 전도성 폴리아닐린에 대한 전구체인 미도핑된 폴리아닐린의 일반식이다.
도 4 는 2가 양이온 이폴라론 형태로 표시된 도핑된 폴리아닐린의 일반식이다.
도 5 는 도핑된 폴리아닐린의 폴리세미퀴논 라디칼 양이온 또는 폴라론 형태의 일반식이다.
도 6a 는 예컨대 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 양성자성 산과 같은 QA…Z 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
도 6b 는 예컨대 Z와 Z 및 Z와 Q (여기서, Q는 H이다) 사이의 수소결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 사슬을 도시한다.
도 7 은 설폰산중 아닐린의 원위치 중합에 의해 제조된, 4-설포프탈산 나트륨염에 의해 도핑된 폴리아닐린의 TGA 곡선이다.
도 8 은 4-설포프탈산 나트륨 염에 의해 도핑된 폴리아닐린 및 이러한 두 개의 폴리아닐린 사슬 사이에서 가능한 수소결합 상호작용을 도시한다.
도 9a 는 예컨대 펜던트형 화학적 가교결합성 기를 갖는 양성자성 산 도펀트와 같은 QA…Z 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
도 9b Z 와 Z 의 결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 사슬 (여기서, 가교결합은 예컨대 열 또는 복사선과 같은 에너지에 의해 개시된다)을 도시한다.
도 10a 는 예컨대 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 유기형 도펀트와 같은 X…QA 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
도 10b 는 예컨대 X 와 X 사이의 수소결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 사슬을 도시한다.
도 11 은 예컨대 AQ…QA 형태의 이작용성 유기형 도펀트에 의해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 사슬을 도시한다.
도 12a 는 펜던트형 화학적 가교결합성 기를 갖는 유기형 도펀트인 X…QA 형태의 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린을 도시한다.
도 12b 는 X 와 X 사이의 화학적 결합을 통해 가교결합된 두 개의 폴리아닐린 사슬 (여기서, 가교결합은 예컨대 열 또는 복사선과 같은 에너지에 의해 개시된다)을 도시한다.
도 13 은 환 치환체 R 과 R 사이의 상호작용을 통해 가교결합된 비도핑된 형태 또는 전구체 형태의 두 개의 폴리아닐린 사슬을 도시한다.
도 14 는 비치환된 폴리아닐린, o-에톡시 치환된 폴리아닐린 및 o-하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린의 자외선/가시광선/근적외선 흡광도를 비교한 것이다. 이들 모두는 N-메틸피롤리디논 (NMP) 중 캄포르설폰산 (CSA) 에 의해 도핑된다.
도 15 는 아민 치환체 (R1대 R1) 사이의 상호작용을 통해 가교결합된 비도핑된 형태 또는 전구체 형태의 두 개의 폴리아닐린 사슬을 도시한다.
도 16 은 수소결합 작용성을 갖는 R 기의 예를 도시한다.
도 17 은 X…QA 형태 (여기서, X 는 수소결합 작용기이다) 의 도펀트의 예를 도시한다.
도 18 은 AQ…QA 형태의 유기 이작용성 도펀트의 예를 도시한다.
도 19 는 QA…Z 형태 (여기서, Z 는 수소결합 작용기이다) 의 도펀트의 예를 도시한다.
도 20 은 본 발명의 실시에 유용한 다작용성 가교결합 기를 갖는 폴리도펀트의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 21 은 도 9 에 도시된 다작용성 도펀트의 공중합체를 개략적으로 도시한다.
도 22 는 각종 형태의 도펀트에 의해 도핑된 전구체 중합체를 개략적으로 도시한다.
도 23 은 가교결합성 기 RB및 RR을 갖는 전구체 중합체를 개략적으로 도시한다.
도 24 는 가교결합성 도펀트 및 기를 통해 가교결합된 도 22 및 도 23 의 중합체를 개략적으로 도시한다.
발명의 명칭이 "가교결합된 전기 전도성 중합체 및 그의 전구체의 제조방법" 인 미국 특허출원 제 08/595,853 호 (출원일: 1996년 2월 2일, 출원인: 안젤로폴로스 (Angelopoulos) 등) 및 제 60/006,759 호 (출원일: 1995년 11월 15일) 는 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 도핑될 경우 전기 전도성을 나타내는 중합체 물질의 전기 전도성 및 열과 환경에 대한 안정성의 증진에 관한 것이다. 이는 중합체 분자간의 가교결합을 유도함으로써 달성된다. 본원에 사용된 용어 "가교결합" 은 수소결합 상호작용 및 실질적인 화학적 가교결합, 예컨대 탄소-탄소 결합 형성 등을 포함하는 중합체 분자간의 물리적 및 화학적 상호작용을 의미한다. 가교결합되지 않은 도핑된 중합체와 비교시, 가교결합시는 생성되는 중합체 물질의 차수 증가, 사슬간의 상호작용 증가, 및 사슬간의 이동성을 용이하게 하는 공역 또는 비공역된 사슬간의 연결통로로 인하여 전기 전도성이 증진한다. 더욱이, 가교결합은 생성되는 중합체 물질에 가교결합되지 않은 물질이 나타내지 않는 물성을 부여하여, 예컨대 양호한 기계적 특성을 갖는 전기 전도성 중합체 또는 그 전구체의 자유 직립식 (free standing) 필름을 형성할 수 있다. 가교결합은 또한 용매 및 기타 이런 종류의 물질을 가교결합된 매트릭스 내로 확산시키기 어렵게 하여 용매에 의한 공격 또는 도펀트 제거를 방해함으로써 이들 중합체의 열 및 환경에 대한 안정성을 증가시킨다. 또한, 도펀트의 열 손실도 감소한다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 중합체의 예로는 치환 및 비치환된 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아진, 폴리티오펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합물, 및 이들 단량체의 공중합체 및 이들의 혼합물과 같은, 아닐린, 티오펜, 벤젠, 비닐 벤젠, 피롤, p-페닐렌 설파이드, 아세틸렌, 아진, 셀레노펜, 푸란의 치환 및 비치환된 단독중합체 및 공중합체가 있다. 이들 중합체의 일반식은 미국 특허 제 5,198,153 호 (안젤로폴로스 등) 에 개시되어 있다. 이들 중합체의 비도핑된 형태는 본원에서 전기 전도성 중합체에 대한 전구체로서 언급되고, 이러한 전구체는 도핑시 전기 전도성 중합체가 된다.
본 발명은 바람직한 양태에 관하여 기술되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시에 유용한 중합체의 한 유형은 치환되거나 비치환된 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 공중합체 또는 다른 폴리아닐린 유도체와의 폴리아닐린 혼합물 또는 다른 중합체와의 폴리아닐린 혼합물이다.
폴리아닐린의 에메랄딘 염기 형태는 각종 유기 용매 및 전기한 각종 수용액에 가용성이다. 유기 용매의 예로는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 NMP 가 있다.
비도핑된 전구체 형태의 폴리아닐린은 도 3 에 도시된 일반식을 가지며, 식중 R 은 각각 H 이거나 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, R 은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, R1은 각각 H 이거나 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, x≥1, 바람직하게는 x≥2 이고, y 는 0 내지 1의 값을 가진다. 유기 라디칼의 예로는 알킬 또는 아릴 라디칼이 있다. 무기 라디칼의 예로는 Si 및 Ge 함유 라디칼이 있다. 이들 목록은 단지 예시이며 이들로 제한되는 것은 아니다. 가장 바람직한 양태는 y 가 약 0.5 의 값을 갖는 폴리아닐린의 에메랄딘 염기 형태이다. 폴리아닐린에 대한 보다 상세한 설명은 미국 특허 제 5,198,153 호에 개시되어 있고 이의 교시는 본원에 참고로 인용된다.
도 4 는 2가 양이온 이폴라론 형태의 도핑된 폴리아닐린을 나타낸다. 폴리아닐린 기제가 양이온성 종 QA 에 노출되면, 중합체의 이민 질소 원자 (전자 다량함유 부위) 는 QA (Qδ+…Aδ-) 와 반응하여 도 4 에 나타낸 바와 같은 염을 형성하며, 식중 Q+는 질소에 결합하여 (N-Q) 양으로 하전된 중합체 골격을 형성하고, A-는 중합체의 반대음이온이 된다. Q+는 H+및 유기 및 무기 양이온, 예컨대 알킬 기 또는 금속으로부터 선택될 수 있다. QA 는 Q 가 수소인 양성자성 산일 수 있다. 양성자성 산 HA 가 폴리아닐린을 도핑시키기 위해 사용될 경우, 폴리아닐린의 이민 부분의 질소 원자는 양성자화된다.
도핑된 에메랄딘 염 형태는 공명 효과에 의해 매우 안정화된다. 전하는 질소 원자를 통해 분배되고, 방향족 환은 이민 및 아민 질소를 비특성화시킨다. 양성자 도핑된 형태의 실제 구조는 비편재화된 폴리세미퀴논 라디칼 양이온 (폴라론 구조)(이의 한 공명 구조는 도 5에 도시되어 있다) 이다.
식중 R1및 Q 가 동일하지 않을 경우, 도핑된 중합체는 비대칭성으로 되어 전하의 일부를 편재화시킬 수 있다. 이 경우, 도핑된 중합체는 도 5 에 도시된 폴리세미퀴논 라디칼 양이온 또는 폴라론 구조에 상반되는 도 4에 도시된 이폴라론성 2가 양이온 구조로 존재할 수 있거나, 또는 하이브리드 구조로 존재할 수 있다. 간단하게 하기 위해, 본 발명은 도핑된 중합체의 모델 구조로서 도 4를 사용하여 기술된다.
도펀트 (QA) 는 변형되어 가교결합성 기가 후속적으로 가교결합을 유도하기위해 사용될 수 있는 구조 (예; 폴리아닐린) 로 도입될 수 있다. 이는 하기 개략된 다수의 방법으로 달성될 수 있다. 또한, 중합체의 골격 치환체 (R 및 R1) 는 변형되어 후속적으로 가교결합을 유도하기 위해 사용될 수 있다.
도 22 는 XQA 및 QAZ 형태의 도펀트에 의해 도핑된 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 중합체 (2)를 개략적으로 나타내며, 여기서 이하에 상술되는 바와 같이 X 및 Z은 수소결합 및 화학적 가교결합성 작용기를 가질 수 있다.
도 23 은 골격 및 환상에 각각 RB및 RR기를 갖는 전구체 중합체(2)를 개략적으로 나타내며, 이들은 이하에 상술되는 바와 같이 수소결합 및 화학적 가교결합성 작용기를 가질 수 있다.
도 24 는 사슬 (4) 대 사슬 (6) 의 가교결합 유형을 예시하는 전구체 중합체 사슬 (4) 및 전구체 중합체 사슬 (6)을 개략적으로 도시하고 있다. 가교결합은 두 사슬간에만 도시되어 있지만, 이는 동일한 사슬상의 다수의 부위내 및 사슬 사이에서 발생할 수 있다. 위치 (8) 에서, 사슬 (4) 는 QA 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 A는 사슬 (6) 과 결합 (예; 수소결합)을 형성하는 가교결합 작용성 (예: 수소결합성)을 갖는다. 위치 (12) 에서, 사슬 (4) 및 사슬 (6) 은 QAZ 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 Z 는 사슬 (4) 및 (6) 상의 Z 치환체 사이의 가교결합 (14)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (16) 에서, 사슬 (4) 은 QAZ 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, Z 는 사슬 (6) 의 골격에 가교결합 (18)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (20) 에서, 사슬 (4) 및 (6) 은 QAZ 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 Q 및 Z 는 둘다 가교결합 (22)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (24) 에서, 사슬 (4) 및 (6) 은 도펀트 QA 에 의해 도핑되어 사슬 (4) 과 (6) 사이에 가교결합 (26)을 형성하는 가교결합 작용기를 형성한다. 또는, 사슬 (4) 또는 (6) 이 상기 도펀트에 의해 도핑되기 전에, 도펀트는 가교결합되어 다작용성 도펀트 QA…AQ를 형성하고, 사슬 (4) 및 (6)을 도핑하기 위해 사용할 경우, 이는 가교결합 (26)을 형성한다. 또는, 가교결합에 의해 반드시 합성되는 것은 아닌 QA…AQ 형태의 다작용성 도펀트는 사슬 (4) 과 (6) 사이의 결합 (본원에서는 가교결합으로 언급된다) (26)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 위치 (28) 에서, 사슬 (4) 및 (6)은 AQX 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 X 는 X 기 사이의 가교결합 (30)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (32) 에서, 사슬 (4) 은 AQX 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 X 기는 사슬 (6) 에 가교결합 (34)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (36) 에서, 사슬 (4) 은 AQX 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 사슬 (6) 은 AQX 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 X 및 A 는 둘다 각각 사슬 (4) 및 (6) 상의 X 와 A 사이에 가교결합 (38)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (40) 에서, 사슬 (4) 은 AQ 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 Q는 사슬 (6) 의 골격에 가교결합 (42)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (44) 에서, 사슬 (4) 및 (6) 은 AQ 형태의 도펀트에 의해 도핑되고, 여기서 Q 는 사슬 (4) 와 (6) 사이의 가교결합 (46)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 또는, 사슬 (4) 또는 (6) 이 상기 도펀트에 의해 도핑되기 전에, AQ-QA 는 사슬(4) 및 (6)을 도핑하기 위해 사용할 경우, 이는 가교결합 (46)을 형성한다. 또는, 가교결합에 의해 반드시 합성되는 것은 아닌 AQ…QA 형태의 다작용성 도펀트는 사슬 (4) 과 (6) 사이의 결합 (본원에서는 가교결합으로 언급된다) (46)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 도 24 에 개략적으로 도시된 가교결합의 예는 대표적인 것으로서 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 및 다른 특정예는 이하에 기술되어 있다. 위치 (48) 에서, 사슬 (4) 및 (6) 은 도펀트 AQ 에 의해 도핑되고, 여기서 A 및 Q 는 둘다 각각 사슬 (4) 및 (6) 상의 Q 와 A 사이의 가교결합 (50)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (52) 에서, 사슬 (4) 은 도펀트 AQZ 에 의해 도핑되고, 사슬 (6) 은 도펀트 QAX 에 의해 도핑되며, 여기서 X 및 Z 는 둘다 사슬 (4) 과 (6) 사이의 가교결합 (54)을 형성하는 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (56) 에서, 사슬 (4) 및 (6) 은 가교결합 (58)을 형성하는 골격상의 환상 또는 골격상에 가교결합 작용성을 갖는다. 위치 (60) 에서, 굵은 선으로 표시된 가교결합 (62) 은 사슬 (4) 과 (6) 사이의 상술된 가교결합중 어느 하나일 수 있다. 가교결합 (62) 은 (64) 및 (66) 으로 표시되는 치환체 (이는 가교결합 또는 가교결합내의 펜던트형 기내에 존재할 수 있다)를 가질 수 있고, 이는 연장된 가교결합 망상구조를 형성하는 다른 가교결합, 예컨대 (64) 및 (66) 에 가교결합 (예; 불포화 탄소-탄소 결합 및 수소결합)될 수 있다. 또한, 상기 가교결합성 작용기중의 어느 하나는 도 20 에 개략적으로 도시된 중합체계 다작용성 도펀트일 수 있거나, 또는 연장된 가교결합 망상구조를 형성할 수도 있는 도 21 에 개략적으로 도시된 공중합체일 수 있다.
1. 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 양성자성 산 도펀트
QA…Z 구조 (여기서, Q 는 수소이고, Z 는 수소결합 작용기를 나타낸다) 의 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 양성자성 산을 사용하여 폴리아닐린 기제를 도핑하면 도 6a 에 도시된 구조를 갖는 도핑된 중합체가 생성되고, 여기서 폴리아닐린의 반대음이온 A-는 다른 사슬 또는 동일 사슬의 또다른 Z 와 수소결합하거나 N-Q 또는 N-R1(이 경우 Q 및 R1은 H 이다) 부위와 수소결합할 수 있는 펜던트형 기 (Z)를 함유하고, Z 가 수소결합이 형성되는 부위를 제공하지 않으면, Z 는 R1또는 Q 상의 부위에 수소결합하는 수소를 제공하거나 R 과 수소결합할 수 있고, R 가 Z 상의 수소결합 부위에 수소결합하는 수소결합 부위를 함유하지 않으면, R 은 수소 또는 이의 조합을 함유할 수 있다. 도 6b 는 수소결합 망상구조를 형성하는 한 사슬의 Z 와 다른 사슬의 Z 사이 및 한 사슬의 Z 와 다른 사슬의 Q-N 사이의 수소결합을 나타낸다. 수소결합의 결과로서 사슬간 상호작용은 증대된다. 또한, 도펀트는 수소결합에 의해 사슬 사이에 고정되며, 구체적인 예는 후술된다.
폴리아닐린 기제 분말은 도펀트인 4-설포프탈산 나트륨염의 1N 수용액을 사용하여 12 시간동안 이질 교반하에 도핑시켰다. 도핑된 분말을 여과하고, 과량의 도펀트 산 용액으로 세척하고, 물로 세척하고, 이소프로판올로 헹구었다. 분말을 12 시간동안 50℃에서 진공오븐에 정치시켜 건조시켰다. 중합체의 전도도는 10 S/cm 이었다.
NMP로부터 주조된 폴리아닐린 기제 필름은 상기 도펀트 산 수용액으로 또한 도핑시켰다. 필름을 24 시간동안 도펀트 용액에 넣고 방치시켰다. 이어서, 필름을 상기한 바와 같이 세척하였다. 전도도는 10 S/cm 이었다.
상기 도펀트를 사용하는 또다른 방법은 산 수용액의 존재하에 아닐린을 원위치에서 중합하는 것이다. 13.87g 의 4-설포프탈산 수용액 (5% 용액) 에 2.5g 의 아닐린을 가하였다. 이 용액을 0℃ 로 냉각시켰다. 냉각된 용액에 1.53g의 산화제인 과산화이황산 암모늄을 가하였다. 수분내에, 반응물은 녹색으로 변하고, 폴리아닐린: 4-설포프탈산 나트륨 염 도핑된 물질 분말이 침전되었다. 분말을 상기한 바와 같이 여과하고 세척하여 단리한 후 4 시간동안 반응물을 교반하였다. 상기 분말은 10 S/cm 의 전도도를 갖는다. 이 물질의 TGA 는 도 7 에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 이 물질은 도 2 에 도시된 베르시콘TM에 비해 탁월한 열 안정성을 나타낸다. 베르시콘은 200 내지 300 ℃에서 39% 의 중량 손실율을 나타낸 반면, 본 파니 (pani: 본 발명에 따라 형성된 폴리아닐린) 는 200 내지 300 ℃에서 단지 2.5% 의 중량 손실율을 나타낸다. 또한, 300 내지 400℃에서는 단지 7.6% 의 중량 손실율이 나타난다. 명백하게, 이 물질은 높은 열 안정성을 나타낸다. 이는 도 8 에 도시된 바와 같은 펜던트형 카복실레이트 기의 결과로서 도펀트가 유도할 수 있는 분자간 수소결합과 일치하여, 도펀트가 덜 용이하게 제거되는 망상구조를 형성한다. 설포프탈산 나트륨 염에 의해 이질적으로 도핑된 폴리아닐린은 원위치 중합된 물질에 동일한 특성을 부여한다.
도핑은 또한 NMP 또는 m-크레졸 중 폴리아닐린 기제를 예컨대 도펀트와 반응시킴으로써 용액 중에서 수행할 수도 있다. 특정 도펀트에 따라, 도핑된 폴리아닐린 물질은 용액 중에 체재하거나 분말로서 침전된다. 전자의 경우, 용액은 스핀-피복, 분무-피복 등을 통해 필름을 가공시키는데 사용될 수 있다. 펜던트형 수소결합 작용기 (QA…Z)를 갖는 양성자성 산 도펀트의 다른 예로는 하기의 것을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다. 산은 설폰산, 카복실산, 인산, 붕소산 등일 수 있다. 수소결합 작용기로는 하이드록시기, 카복실레이트기, 카복실산기, 설포네이트기, 설폰산기, 아미노기, 아미도기, 케토기, 티올기 등이 포함될 수 있다. 도펀트는 천연적으로 지방족 또는 방향족일 수 있다. QA…Z 형태 및 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 도펀트의 대표적인 예로는 4,4-디아미노스틸벤-2,2-디설폰산, 아미노나프탈렌설폰산 및 도 19 에 도시된 도펀트가 있다.
2. 펜던트형 화학적 가교결합성 기를 갖는 양성자성 산 도펀트
폴리아닐린 내에 사슬간의 가교결합을 유도할 수 있는 도펀트의 또 하나의 유형은 QA…Z 와 같은 펜던트형 화학적 가교결합성 기를 갖는 양성자성 산으로 특징지워지고, 여기서 Z 는 예컨대 열 또는 복사선과 같은 에너지에 노출시 화학적 가교결합 형성 공유결합, 예컨대 C-C 결합을 수행할 수 있는 기이다. 이런 물질을 사용하여 폴리아닐린 기제를 도핑함으로써 도 9a 에 도시된 도핑된 형태가 생성되어, 반대음이온이 펜던트형 가교결합성 기를 갖는다. 이런 형태의 물질은 용액 주조 기법에 의해 필름 형태 또는 일부 구조적 부분으로 가공되고 후속적으로 복사선 또는 열에 노출되어 화학적 가교결합을 유도할 수 있다. 가교결합은 도 9b 에 도시된 바와 같이 한 사슬의 Z 와 또다른 사슬의 Z 사이에, 또는 동일 사슬의 한 Z 와 다른 Z 사이에, 또는 폴리아닐린 골격상의 R 또는 R1, 또는 임의의 다른 기 (이들이 또한 가교결합성인 경우) 에서 발생될 수 있다. 사슬간의 상호작용은 다시 도핑된 폴리아닐린 골격에서 증가된다. 이런 도펀트의 예로는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산이 있다.
폴리아닐린 기제는 NMP에 약 5% 고형분으로 용해되었다. 이 용액에 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 분말을 가하였다. 도펀트에 대한 폴리아닐린 (4 개 환의 반복단위; 두 이민 부위) 의 비율은 2.2 몰의 도펀트에 대해 1 몰의 폴리아닐린이었다. 수분내에 청색 용액이 녹색으로 바뀌는데, 이것은 도핑되었음을 나타낸다. 도핑된 폴리아닐린은 용액중에 잔존한다. 어떤 침전물도 형성되지 않는다. 반응을 12 시간동안 진행시켰다. 가교결합이 발생되지 않도록 빛을 배제시키는 것에 주의하였다. 용액을 0.45 밀리포어 여과기를 통해 여과하였다.
도핑된 폴리아닐린의 NMP 용액을 각종 기판상에 0.5μ 정도의 스핀 피복 박막에 사용하였다. 또한, 놀랍게도, 두꺼운 (150㎛) 가요성 자유 직립식 필름이 상기 물질의 NMP 용액으로부터 용액 주조될 수 있다. 이 물질은 먼저 보고된 다른 도핑된 폴리아닐린에 비해 우수한 용해도 및 가공성을 나타낸다. 게다가, 이들 필름은 필름을 약 100℃ 로 가열하는 동안 기계적 신장에 의해 신장 배향될 수 있다. 8배의 신장율이 수득되었다.
신장 배향전에 NMP로부터 주조된 상기 물질의 필름의 전도도는 0.1 S/cm 이다. 통상의 도펀트인 캄포르설폰산 (CSA)에 의해 도핑된 폴리아닐린은 10-2S/cm 의 전도도를 가지고, 크기 1 차수가 낮아지며, 그 용해도는 NMP 중 3% 이하의 고형분으로 매우 제한된다. 아크릴아미도프로판설폰산에 의해 도핑된 폴리아닐린은 NMP 중 5% 초과의 고형분 농도로 가용성이다.
또한, CSA 도핑된 폴리아닐린은 가요성 자유 직립식 필름내로 가공되거나 통용되는 폴리아닐린과 마찬가지로 신장 배향될 수 없다. 상기 도펀트의 보다 높은 전도도는 반대음이온에 존재하는 공역 아크릴아미드 기의 존재와 일치한다. 이는 CSA 계에 비해 담체의 수송을 용이하게 할 수 있다.
상기 도핑 반응은 NMP/LiCl, m-크레졸 및 헥사플루오로이소프로판올에서 수행될 수도 있다. 각각의 용매에서 각각 1, 50 및 100 S/cm 정도의 전도도가 수득된다. 상기 도펀트를 폴리아닐린내로 혼입시키는 또다른 방법은 아크릴아미도프로판설폰산 수용액중에서 아닐린을 중합하는 것이다. 도핑된 폴리아닐린은 용액으로부터 침전된다. 이러한 방법으로 합성된 물질의 전도도는 1 S/cm 이다. 그러나, 이는 용해될 수 없다.
펜던트형 아크릴아미드기의 가교결합을 개시하기 위해, 라디칼 개시제인 벤조일 과산화물을 상기 물질의 NMP 용액에 가하였다. 개시제를 함유하는 중합체 용액에서 필름을 방사한후 90℃ 열판상에서 가열하여 가교결합을 개시하였다. 가교결합후 비교적 내마모성 필름이 수득되는데, 이는 물에 덜 투과성이므로 물에 의해 탈도핑될 경향이 더 적다.
가교결합성 단량체 또는 중합성 올리고머는 폴리아닐린/아크릴아미도프로판설폰산의 NMP 용액과 혼합될 수 있고, 가교결합시 폴리아닐린과 가교결합된 상호투과성 망상구조를 형성한다. 예컨대, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 메타크릴레이트를 폴리아닐린에 대해 상대적으로 1 내지 25 중량% 범위의 양으로 가하였다. 비상용성은 전혀 관찰되지 않았다. 벤조일 과산화물을 용액에 가하였다. 이어서, 용액을 혼합물의 스핀-피복 필름에 사용하였다. 필름을 90℃ 로 가열하고, 이때 가교결합이 시작되었다. 고 내마모성 피복물이 수득되었고, 이는 용매, 알칼리 용액 및 물에 덜 투과성이므로 우수한 환경 안정성을 나타내었다.
상기 가교결합은 전자빔, 자외선/가시광선, X-선 등과 같은 복사선에 의해 개시될 수 있다. 전도 저항은 복사선에 선택적으로 노출됨으로써 수득된다. 노출된 영역은 더 이상 가용성이 아닌 반면, 노출되지 않은 영역은 NMP 또는 다른 유기 용매에 가용성이어서 이에 의해 제거될 수 있다.
펜던트형 가교결합성 기를 갖는 양성자성 산의 다른 예로는 하기의 것을 포함하나 이들로 제한되는 것은 아니다. 산은 설폰산, 카복실산, 인산, 붕소산, 포스폰산 등일 수 있다. 가교결합성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 스티렌, 에폭시, 우레탄, 알릴, 실록산, 프로파길 등일 수 있다. 구체예로는 스티렌설폰산, 베타-스티렌설폰산, 비닐설폰산, 2-메틸-2-프로펜설폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산, 3-설포프로필메타크릴레이트 등이 포함된다.
상기 도핑된 폴리아닐린으로 제형할 수 있는 가교결합성 단량체/올리고머로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 스티렌, 우레탄 등이 포함된다. 가능한 개시제 및 감광제의 목록 뿐만 아니라 그 구체예들은 미국 특허원 제 08/058,303 호(1993년 5월 10일자로 출원) 및 미국 특허원 제 08/875,171 호(1992년 4월 28일자로 출원)에 개시되어 있고, 이들 교시는 본원에 참고로 인용되었다.
3. 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 비양성자성 산 도펀트
양성자성 산 이외의 도펀트를 폴리아닐린 도핑에 사용할 수 있다. 이들은 알킬 할로겐화물, 알킬 토실화물, 산 염화물, 무수물, 설포닐 염화물, 금속 이온과 같은 알킬화제를 포함한다. 상기 유형의 도펀트는 루이스 산 또는 친전자체로서 특성화될 수 있고, 본원에서는 유기 도펀트로서 언급된다. 유기 도펀트에 의해 폴리아닐린 기제의 이민 N 과 예컨대 알킬화제의 C 사이의 공유 결합(예: N-C)이 생성된다. 펜던트형 수소결합 작용기 X를 갖는 X…QA 유형의 유기 도펀트는 폴리아닐린 기제를 도핑시키기 위해 사용되어 도 10a 에 표시된 구조를 형성할 수 있다.
상기 도펀트에 의해, 상기 수소결합의 경우 (도 10b) 주쇄 가교결합을, 이전 경우에서 기술된 바와 같이 중합체의 반대음이온을 통한 가교결합과 반대로 발생시킬 수 있다. 수소결합은 한 사슬의 X 와 또다른 사슬의 X 사이 또는 한 사슬의 X 와 동일 사슬의 다른 X 사이, 또는 X 와 R 또는 R1(이들이 수소결합 작용기를 함유할 경우) 사이에 일어날 수 있다. 도 10b 는 한 사슬의 X 와 다른 사슬의 X 사이의 수소결합을 나타낸다.
상기 도펀트의 바람직한 예는 3-(클로로설포닐)벤조산이다. 이들 반응은 용액, 예컨대 NMP 중의 폴리아닐린 기제를 불활성 대기하에 적절한 도펀트와 반응시킴으로써 수행된다.
이들 도펀트 (X…QA) 의 기타 종류로는 QA 가 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 설포닐 염화물, 산 염화물, 무수물, 알킬 토실화물, 금속 이온 등이고, X 가 하이드록시기, 아미도기, 케토기, 카복실레이트기, 카복실산기, 설폰산기, 설포네이트기, 아미노기 등인 것이 포함된다. 이들 도펀트는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 또한 다작용성일 수 있다. 추가의 예들은 도 17 에 도시되어 있다.
4. 펜던트형 화학적 가교결합성 기를 갖는 비양성자성 산 도펀트
a. 이작용성 유기 도펀트
사슬간에 화학적 가교결합을 유도할 수 있는 유기 도펀트의 한 유형은 X…QA 구조 (여기서, X 도 QA이다)를 갖는, 즉 도 11에 도시된 바와 같이 두 파니 사슬과 상호작용할 수 있는 이작용성 도펀트 AQQA를 갖는 것이다. 도펀트는 동일 사슬상의 두 이민 질소와 상호작용할 수도 있지만, 어느 정도는 사슬간의 가교결합이 폴리아닐린내로 도입된다. 또한, 예컨대 Q 작용기가 공역 기에 의해 연결되면, 도펀트가 적절히 선택되는 경우 중합체의 주쇄상의 공역 기는 또다른 사슬과 상호연결되어 한 사슬에서 다른 사슬로 단순히 호핑되는 것에 비교시 한 사슬에서 다른 사슬로 이동하기 위한 전도 담체에 유효한 통로를 제공한다는 점에서, 상기 양태는 사슬간에 공역 통로를 도입할 수 있다. 상술된 바와 같이, QA 는 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 알킬 토실화물, 아릴 토실화물, 산 염화물, 설포닐 염화물, 무수물 등일 수 있다.
유기 이작용성 도펀트 (AQ…QA) 의 예의 목록은 도 18 에 도시되어 있다. 이들은 사슬간에 일부 공역을 도입한다.
b. 펜던트형 불포화 기, 즉 가교결합성 기를 갖는 단작용성 유기 도펀트
식중 X 가 불포화된 기 또는 가교결합성 기를 갖는 기인 구조 (X…QA)를 갖는 유기 도펀트는 폴리아닐린을 도핑하기 위해 사용되어 도 12a 에 표시된 구조를 형성할 수 있다. 도핑된 형태의 물질은 필름 형태 또는 구조적 부분으로 가공된후 가교결합되어 가교결합된 폴리아닐린 망상구조 (도 12b)를 형성할 수 있다. 상기 도펀트는 사슬간에 공역 통로를 혼입할 수도 있다.
상기 도펀트의 바람직한 예는 메타크릴로일 클로라이드이다. 폴리아닐린 기제는 5% 고형분으로 NMP 중에 용해되었다. 메타크릴로일 클로라이드 (화학량론적 양)를 폴리아닐린에 가하고 불활성 대기하에 반응시켰다. 단리시킨 도핑된 폴리아닐린은 20 S/cm 의 전도도를 나타내었고, 이는 동일 실험 조건하에서 양성자성 산에 의해 달성된 경우에 비해 높았다. 보다 높은 전도도는 사슬간의 담체 이동을 보조할 수 있는 측쇄상의 불포화 기에 의해 일정하다. NMP로부터 주조된 폴리아닐린 기제 필름을 메타크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 유사한 결과가 수득되었다.
라디칼 개시제를 상기 도핑된 필름의 NMP 용액에 가할 수 있다. 이어서 용액을 스핀 도포하여 필름을 형성하고 가열하거나 적절한 복사선에 노출시켜 가교결합을 개시할 수 있다. 또한, 다른 물질의 불포화된 올리고머 또는 단량체를 상기한 바와 유사한 방법으로 상기 도핑된 용액에 가하여 양호한 전도성 및 환경 안정성을 갖는 고도로 가교결합된 피복물을 생성할 수 있다.
상기 도펀트의 다른 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 스티렌, 알릴, 실록산, 우레탄, 프로파길 등과 같은 펜던트형 불포화 또는 중합성; 가교결합성 기를 갖는 프로파길 브로마이드, 알릴 브로마이드, 메타크릴로일 클로라이드 (상기 논의됨), 아크릴로일 클로라이드, 임의의 알킬 할로겐화물, 아릴 할로겐화물, 설포닐 염화물, 산 염화물, 무수물 등이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 예들은 단지 예시하려는 것이고, 본발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도핑된 폴리아닐린의 특성을 조정하기 위해 상기 도펀트의 임의의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 사슬간의 조절된 가교결합을 소량 혼입하여 폴리아닐린 구조의 상당한 변동없이 담체 이동성 증진을 위한 최적의 사슬간 증대를 얻는 것이 바람직할 수 있다. 이는 상기 임의의 도펀트를 비가교결합성 도펀트와 각종 비율로 조합함으로써 수행할 수 있다. 이런 도펀트로는 염산, 캄포르설폰산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 아세트산, 포름산, 메틸 요오다이드, 벤질 브로마이드 등이 포함된다. 비가교결합성 도펀트에 대한 가교결합성 도펀트의 상대비율은 0.0001 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 %, 가장 바람직하게는 0.5 내지 25 % 일 수 있다. 이는 예컨대 NMP, m-크레졸, 헥사플루오로이소프로판올 등의 용액중 폴리아닐린 기제를 적절한 비율의 2종 이상의 도펀트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 예컨대, 각종 비의 캄포르설폰산 및 아크릴아미도프로판설폰산을 중합체의 NMP 용액에 가하여 반응시킬 수 있다. 최종 도핑된 폴리아닐린은 이들 양자의 도펀트를 포함한다. 가교결합성 도펀트의 양을 조절하여 가교결합도를 조절할 수 있다.
5. 방향족 환상의 가교결합성 치환체
가교결합을 폴리아닐린에 도입하는 또다른 방법은 방향족 환상의 치환체를 혼입하는 것으로, 여기서 R 은 가교결합성 작용기이거나 수소결합 또는 실제적인 화학적 가교결합을 함유한다. R 은 다른 사슬 또는 동일 사슬의 또다른 R 기와, 또는 적절할 경우 N-R1에, 또는 도핑된 형태일 경우 도펀트에 가교결합 또는 수소결합할 수 있다. 도 13 은 중합체의 비도핑된 형태 또는 전구체 형태의 한 R 기에서 다른 기로의 가교결합을 나타낸다. 모든 R기가 동일할 필요는 없다.
폴리아닐린 방향족 환상의 치환체를 혼입하는 것은 일반적으로 적절히 치환된 아닐린 단량체의 중합에 의해 달성될 수 있다. 예컨대, 2-아미노페네틸알콜을 1N HCl 산 수용액에 가하였다. 이 용액에 HCl 산 수용액중의 과산화이황산 암모늄을 산화제로서 가하였다. 산화제의 첨가시, 단량체는 중합되기 시작하고, 30분내에 중합체는 용액으로부터 침전한다. 중합 반응을 3 내지 4 시간동안 진행시키고, 중합체 염산염을 여과하고, 과량의 HCl 로 세척하고, 물로 헹군다. 이로써 HCl 도핑된 하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린 (-CH2CH2OH)을 단리한다. 이 물질은 수산화암모늄으로 중화시킴으로써 비전도성 기제 형태로 전환할 수 있다. 기제 형태의 중합체는 각종 용매중에서 우수한 용해도를 나타내고, 필름 등으로 가공할 수 있다. 이 물질은 후속적으로 가교결합성 도펀트를 포함하는 일련의 도펀트들에 의해 도핑될 수 있다. 상기 중합체는 전기화학적 중합에 의해 제조될 수도 있다.
아닐린을 상이한 비율로 2-아미노페네틸 알콜과 중합시킴으로써 공중합체를 제조하였다. 공중합체는 조절된 양의 수소결합을 도입할 수 있도록 한다. 전체적인 일련의 중합체는 0 내지 100% 하이드록시에틸 함량의 범위로 제조되었다.
하이드록시메틸(-CH2OH) 치환된 폴리아닐린, 및 하이드록시메틸아닐린과 비치환된 아닐린으로 구성된 공중합체도 상기한 바와 유사한 방법으로 제조하였다.
폴리아닐린 골격상의 환 치환체의 혼입의 결과로 비치환된 단독중합체에 비해 전도도가 감소된 중합체가 생성된다. 이는 방향족 환의 공평면성을 붕괴하여 사슬간 공역을 감소시키는 치환체에 의해 부과되는 입체적 속박에 기인한다. 또한, 치환체가 사슬간의 이격자로서 작용하기 때문에 사슬간의 거리는 증가된다. 이러한 증가된 사슬간의 거리는 사슬간 담체 이동성을 더욱 어렵게 만들고 이에 따라 전도성이 감소한다. 상기한 하이드록시에틸 치환체 및 하이드록시메틸 치환체의 혼입은 전도성을 감소시키는 것이 아니라 실질적으로 전도성을 증가시키는 것으로 밝혀진다. 도 14 는 비치환된 폴리아닐린, 하이드록시에틸 단독중합체 및 캄포르설폰산에 의해 도핑된 에톡시 치환된 폴리아닐린에 대한 흡광 스펙트럼을 나타낸다. 비치환된 중합체 및 에톡시 치환된 중합체는 둘다 편재된 담체를 나타내는 편재된 폴라론 피크를 갖는 반면, 하이드록시에틸 폴리아닐린은 비편재된 담체의 근적외선 표시까지 연장된 비편재된 자유 담체 미부를 나타낸다. 또한, 하이드록시에틸 중합체의 전도도는 3 S/cm 인 반면, 비치환된 단독중합체의 경우는 10-2S/cm, 에톡시 치환된 중합체의 경우는 10-6S/cm 이다. 에톡시 치환된 폴리아닐린 및 하이드록시에틸 치환된 중합체는 기본적으로 동일한 기하학적 제한을 가지지만, 상당히 더 높은 전도성이 하이드록시에틸 치환체에 의해 달성되는 점에 주목해야 한다. 사슬을 서로 더 밀착시켜 사슬간의 이동을 용이하게 하는 사슬간 수소결합이 이것을 야기시킬 수 있다. 사실상, 광각 X-선 산란 (WAXS) 측정은 비치환된 폴리아닐린, 하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린 및 하이드록시메틸 치환된 폴리아닐린에 대해 각각 19 내지 22로부터 23으로 2Δ 증가하고, 이는 사슬간 거리가 수소결합 치환체에 의해 감소함을 시사한다. 또한, 하이드록시에틸 치환된 폴리아닐린에 의해 용매와의 상호작용이 보다 잘 이루어지고, 이는 팽창된 코일 형태를 야기할 수 있는 하이드록실기에 의한 보다 큰 용매 상호작용에 기인한다. 팽창된 코일 형태는 보다 큰 사슬내 이동성을 부여한다.
R 은 펜던트형 수소결합 작용기 또는 펜던트형 가교결합성 작용기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 기일 수 있다. 수소결합 작용기로는 하이드록실, 아미도, 케토, 카복실레이트, 카복실산, 설폰산, 티올, 아미노 등이 포함된다. 가교결합성 작용기로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 프로파길, 알릴, 에폭시, 스티렌, 실록산 등이 포함된다. 구체예 또는 R 은 도 16 에 도시되어 있다.
6. 아민 질소상의 가교결합성 치환체
폴리아닐린의 아민 질소상의 가교결합성 치환체 R1의 혼입은 하나의 'R1'에서 또다른 것으로의 가교결합을 나타내는 도 15 에 도시된 바와 같이 중합체내로 가교결합을 도입하는 또다른 경로이다. 이러한 유형의 치환은 적절히 N-치환된 아닐린 단량체의 산화적 중합에 의해 달성될 수 있다. 예컨대, N-하이드록시에틸 치환된 아닐린 (아릴-NH-CH2CH2OH) 은 상기한 바와 유사한 방법으로 산화적으로 중합되었다. 공중합체는 다른 아닐린 유도체와 함께 상기 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 치환체는 상기한 바와 같이 수소결합 또는 화학적 가교결합될 수 있다.
본원에 개략된 각종 양태는 임의의 형태로 조합될 수 있다. 또한, 가교결합성 치환체 및/또는 도펀트는 비가교결합성 치환체 및/또는 도펀트와 조합될 수 있다. 예컨대, o-에톡시아닐린은 2-아미노페네틸알콜과 중합되어 비가교결합성 기인 에톡시 및 수소결합성 기인 하이드록시에틸을 갖는 폴리아닐린 공중합체를 제공할 수 있다.
가교결합도는 가교결합성의 치환체 또는 도펀트의 혼입율 (%)에 의해 조절될 수 있다. 치환체의 %는 중합 반응에 사용되는 아닐린 단량체의 공급 비율에 의해 조절될 수 있다. 가교결합성 도펀트의 양은 도핑과정중 사용되는 화학량론에 의해 조절될 수 있다.
상기 제제는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 실록산, 우레탄, 아세틸렌 등과 같은 단량체, 올리고머, 중합체로 구성되는 다른 가교결합성 매트릭스와 조합되어 고도로 가교결합된 전도성 열경화물을 형성할 수 있다. 상기 제제는 열가소성 중합체와 조합되어 전도성 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 제제는 전도성 접착제, 정전기적 방전 보호 물질, 전도성 레지스트, 전자기적 간섭 차폐 물질, 강철 및 금속 표면의 부식 보호용의 전기분해 또는 무전해 금속화, 전자빔 석판술용 방전층, 주사 전자 현미경 검사용 방전층, 상호연결, 전압발광층, 트랜지스터, 이극관과 같은 장치용 반도체 등으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질, 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 08/370,127 호 (1995년 1월 9일자로 출원) 및 제 08/370,128 호 (1995년 1월 9일자로 출원) 에 기재되어 있는 물질은 기체 분리막으로서 사용될 수 있다. 이런 기체로는 He, H2, CO2, Ar, O2, N2등이 포함된다. 이들 물질은 적절한 용매내에서 가공되어 지지 받침상에서 필름내로 주조되거나 자유 직립식 필름으로서 주조될 수 있다.
본 발명은 바람직한 양태에 대하여 기재되었지만, 당업자라면 상기 교시를 다른 양태에 적용할 수 있고, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 다양하게 변형, 변화 및 개선시킬 수도 있을 것이다.

Claims (26)

  1. 전기 전도성 중합체에 대한 전구체를 포함하며, 이 전구체가 하이드록실에틸기 및 하이드록시메틸기로 구성된 군으로부터 선택된 용매화 증진 작용기와 공유 가교결합을 갖는 조성물을 포함하는 구조물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기 전도성 중합체가 가교결합성 작용기를 갖는 도펀트 및 가교결합성 작용기를 갖지 않는 도펀트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 도펀트 및 전구체의 조합인 구조물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 자유 직립식 필름인 구조물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가교결합이 전구체의 골격상에 존재하는 가교결합성 작용기로부터 형성되는 구조물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 치환된 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합물로 구성된 군에서 선택된 구조물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    도펀트가 양이온성 종 및 반대 음이온을 포함하고, 반대 음이온 또는 양이온성 종이 가교결합성 작용기를 함유하는 구조물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    가교결합성 작용기가 수소결합 작용기 및 공유결합 작용기로 구성된 군에서 선택된 구조물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    도펀트가 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 양성자성 산, 펜던트형 화학적 가교결합성 작용기를 갖는 양성자성 산, 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 비양성자성 산 및 펜던트형 화학적 가교결합성 작용기를 갖는 비양성자성 산으로 구성된 군에서 선택된 구조물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 AQX 및 QAZ (여기서, Q 는 양이온성 종이고, A 는 반대 음이온이며, X 및 Z 는 가교결합성 작용기를 함유하는 기이다)로 구성된 군에서 선택된 구조식을 갖는 도펀트에 의해 도핑된 전구체를 포함하는 가교결합된 전기 전도성 중합체이고, 가교결합된 전기 전도성 중합체는 전구체의 분자내 및 전구체의 분자간의 X 기 사이, Z 기 사이에서의 상호작용, 및 Z 기와 X 기 사이 및 X 기와 Z 기 사이의 상호작용으로 구성된 군에서 선택되는 가교결합을 갖는 구조물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 AQ…QA 및 QA…AQ 형태 (여기서, Q 는 양이온성 종이고, A 는 음이온성 종이다)를 갖는 도펀트로 구성된 군에서 선택되는 다작용성 도펀트에 의해 도핑되어 전기 전도성 중합체를 형성하는 구조물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 폴리아닐린인 구조물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    폴리아닐린이 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 양성자성 산, 펜던트형 화학적 가교결합성 작용기를 갖는 양성자성 산, 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 비양성자성 산, 및 펜던트형 화학적 가교결합성 작용기를 갖는 비양성자성 산으로 구성된 군에서 선택된 도펀트에 의해 도핑된 구조물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리아닐린이 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 양성자성 산, 펜던트형 화학적 가교결합성 작용기를 갖는 양성자성 산, 펜던트형 수소결합 작용기를 갖는 비양성자성 산, 및 펜던트형 화학적 가교결합성 작용기를 갖는 비양성자성 산으로 구성된 군에서 선택된 도펀트를 통해 가교결합되는 구조물.
  14. 제 1 항 또는 제 12 항에 있어서,
    전구체가 방향족 환상의 가교결합성 작용기 및 아민 질소 원자상의 가교결합성 작용기로 구성된 군에서 선택된 가교결합성 작용기를 통해 가교결합되는 구조물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    가교결합 작용기가 인접한 전구체 분자를 서로 충분히 밀착시킴으로써 용매화 작용기의 입체 제한을 충분히 극복하여 도핑된 형태의 전구체의 전기 전도도를 증가시키는 구조물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    가교결합된 형태의 조성물이 도펀트인 경우 가교결합된 망상구조를 포함하고, 전구체는 상기 망상구조내에 위치하여 망상구조에 의해 전도성 형태의 전구체로 도핑되는 구조물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    전도성 접착제, 정전기적 방전 보호 물질, 전도성 블렌드, 가스 분리막, 전도성 레지스트, 전자기적 간섭 차폐 물질, 강철 및 금속 표면의 부식 보호용의 전기분해 또는 무전해 금속화, 전자빔 석판술용 방전층, 주사 전자 현미경 검사용 방전층, 전기적 상호연결, 전압발광층 및 장치용 반도체로 구성된 군에서 선택되는 구조물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    공유 가교결합이 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 스티렌, 프로파길 및 알릴로 구성된 군으로부터 선택된 화학적 결합 작용기로부터 형성되는 구조물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    전구체가 공역 성분을 함유하는 구조물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 4-설포프탈산 나트륨염, 메타크릴로일 클로라이드 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산으로 구성된 군에서 선택되는 도펀트에 의해 도핑된 폴리아닐린인 구조물.
  21. 전기 전도성 중합체에 대한 전구체의 가교결합된 생성물을 포함하고, 이 전구체가 가교결합성 치환체를 가지며, 상기 가교결합된 생성물이 하이드록시에틸기 및 하이드록시메틸기로 구성된 군으로부터 선택된 용매화 증진 작용기와 상기 가교결합성 치환체 사이에 공유 가교결합을 갖는 구조물.
  22. 전기 전도성 중합체에 대한 전구체의 가교결합된 생성물을 포함하고, 상기 전구체 사이에 가교결합이 있고, 상기 전구체가 상기 전구체의 골격 상에 제 1 가교결합성 치환체 및 제 2 가교결합성 치환체를 포함하고, 상기 가교결합이 상기 제 1 치환체와 제 2 치환체 사이에 있으며, 용매화 증진 작용기가 하이드록시에틸기 및 하이드록시메틸기로 구성된 군으로부터 선택되는 구조물.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    가교결합성 치환체가 -CH2CH2OH, -CH2OH, -CH2SH, -CH2CH2SH, -CH2CH2COOH, -CH2COOH, -CH2SO3H, -CH2CH2SO3H, -COOH, -SO3H, -COO-m+(이때, m+는 전하를 중성으로 만드는 반대이온이다), -SO3 -m+(이때, m+는 전하를 중성으로 만드는 반대이온이다), -C≡CH, -C=CH2, 로 구성된 군으로부터 선택되는 구조물.
  24. 복사 유도 가교결합을 포함하며, 하이드록시에틸기 및 하이드록시메틸기로 구성된 군으로부터 선택된 용매화 증진 작용기와 공유 가교결합을 갖는, 전기 전도성 중합체에 대한 전구체를 포함하는 구조물.
  25. 약 90℃의 온도에서 가교결합할 수 있는 가교결합 작용기를 포함하며, 하이드록시에틸기 및 하이드록시메틸기로 구성된 군으로부터 선택된 용매화 증진 작용기와 공유 가교결합을 갖는, 전기 전도성 중합체에 대한 전구체를 포함하는 구조물.
  26. 제 1 항에 있어서,
    공유 가교결합이 -CH2CH2OH, -CH2OH, -CH2SH, -CH2CH2SH, -CH2CH2COOH, -CH2COOH, -CH2SO3H, -CH2CH2SO3H, -COOH, -SO3H, -COO-m+(이때, m+는 전하를 중성으로 만드는 반대이온이다), -SO3 -m+(이때, m+는 전하를 중성으로 만드는 반대이온이다), -C≡CH, -C=CH2, 로 구성된 군으로부터 선택된 가교결합성 작용기로부터 형성되는 구조물.
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