KR100221515B1 - 가소화, 역가소화 결정질 전도성 중합체 및 그의 전구체 - Google Patents

가소화, 역가소화 결정질 전도성 중합체 및 그의 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고결정화도를 갖는 전기적 전도성 중합체에 대한 전구체 및 전기적 전도성 중합체를 함유하는 물질에 관한 것이다. 본 발명에서 고결정화도는 중합체 분자에 고이동도를 제공하여 중합체 분자를 서로 결합시켜 결정질 상태를 형성할 수 있도록 하는 조건 하에 물질을 제조함으로써 수득된다. 본 발명에서 고수준의 전기 전도성이 연신 배향 물질을 함유하지 않은 전기 전도성 물질에서 수득된다. 본 발명에서 향상된 전기 전도성은 등방성 전기 전도성을 갖는 연신 배향 필름에 비하여 등방성이다.

Description

가소화, 역가소화 결정질 전도성 중합체 및 그의 전구체
발명의 명칭이 "가소화, 역가소화, 결정질 전도성 중합체 및 그의 전구체의 제조 방법"인 미국 특허 출원 제08/620,631호 (1996년 3월 22일 출원) 및 발명의 명칭이 "형태 및 물리적 특성이 조절가능한 다결정질 중합체 및 전구체"인 미국 특허 출원 제08/620,619호 (1996년 3월 22일 출원)가 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.
본 출원은 미국에서 1995년 11월 29일에 출원된 가출원 제60/007,688호 및 1996년 3월 22일 출원된 미국 특허 출원 제08/620,619호를 우선권 주장하고 있다.
본 발명은 결정질 전기 전도성 중합체 전구체 및 결정질 전도성 중합체와 그의 용도에 관한 것이다.
전기 전도성 유기 중합체는 새로운 계열의 전자 재료로서 1970년대에 부상되었다. 이들 물질은 통상적 유기 중합체의 가벼운 중량, 가공상의 이점, 물리적, 기계적인 특성과 금속의 전기적, 자기적 특성을 결합시키는 강점을 갖는다. 전기 전도성 중합체의 예는 가용성 전구체로부터 형성된 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리티아나프텐 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 술피드, 폴리아세틸렌, 이들의 조합물, 이들의 다른 중합체와의 배합물, 이들의 단량체의 공중합체이다.
이들 중합체는 도핑(dopping)에 의해 전기 전도성으로 되는 공액계(conjugated system)이다. 도핑 반응에는 산화, 환원, 양성자화, 알킬화 등이 포함될 수 있다. 본 명세서에서는 중합체의 도핑되지 않았거나 비전도성인 형태를 전기 전도성 중합체에 대한 전구체로 명명한다. 본 명세서에서는 중합체의 도핑되었거나 전도성인 형태를 전도성 중합체로 명명한다.
전도성 중합체는 정전기 하전/방전 (ESC/ESD) 보호, 전자기 간섭(EMI) 차폐(shielding), 레지스트(resist), 전기 도금, 금속의 부식 방지, 궁극적으로 금속 대체와 같은 영역에서 다수의 용도, 즉, 배선(wiring), 플라스틱 미세 회로, 다양한 상호 접속 기술용 전도성 페이스트(땜납 대체물) 등에 대한 잠재성을 가지고 있다. 가공성 전도성 중합체의 전도성이 아직 특히 고전류 용량을 요하는 용도에 적절하지 않으므로 상기 용도의 다수는 실현되지는 못하고 있다.
현재까지 모든 전도성 중합체 중에서 폴리아세틸렌이 가장 높은 전도성을 나타낸다. 이는 폴리아세틸렌이 고결정질 형태로 합성될 수 있기 때문이다 [문헌 (Macromolecules, 25, 4106, 1992)에 90정도의 결정화도가 수득되었다고 보고되어 있다]. 상기 고결정질 폴리아세틸렌은 105S/정도의 전도성을 갖는다. 이와 같은 전도성은 구리의 전도성에 비할만 하지만, 폴리아세틸렌은 환경적으로 불안정한, 비가용성, 비가공성 중합체이므로 기술적으로 적절하지 않다.
전도성 중합체 중의 폴리아닐린 계열이 상업적 용도를 위한 재료로 가장 적당한 것으로 나타나 있다. 재료의 가공성을 매우 증가시키는 점에서 큰 전진이 이루어져 있다. 이는 환경적으로 안정하며, 화학적으로 유연성이 있도록, 즉, 그의 특성을 조절할 수 있도록 한다. 폴리아닐린 도료는 다수의 용도로 개발되어 상품화되어 왔다. 장치류 및 배터리류도 이와 같은 재료로 제조되어 왔다. 그러나, 상기 계열의 중합체의 전도성은 일반적으로 금속성 영역에서 최저 수준에 있다. 전도성은 100S/정도이다. 폴리티오펜, 폴리-파라-페닐렌비닐렌과 같은 그 밖의 가용성 전도성 중합체의 일부는 102S/정도의 전도성을 나타낸다. 따라서, 가용성/가공성 전도성 중합체, 특히 폴리아닐린 물질의 전도성을 증가시키는 것이 바람직하다.
하기 수학식 1로 나타낸 바와 같이 전도도(σ)는 도핑 수준에 조절된 캐리어(carrier)의 수(n), 캐리어의 전하량(q), 캐리어의 쇄간 및 쇄내 이동도(μ)에 따른다.
일반적으로, 이와 같은 계의 n(캐리어의 수)은 최대화되므로, 전도도는 캐리어의 이동도에 따라 달라진다. 보다 높은 전도성을 수득하기 위해서는, 이와 같은 계의 이동도를 증가시킬 필요가 있다. 이동도는 또한 중합체의 형태에 따라 달라진다. 쇄내 이동도는 쇄의 공액 정도, 결함의 존재, 쇄의 입체 배좌(conformation)에 따라 달라진다. 쇄간 이동도는 쇄간 상호 작용, 쇄간 거리, 결정화도 등에 따라 달라진다. 폴리아세틸렌에 의해 예시되는 바와 같이, 결정화도를 증가시키면 전도성이 증가된다. 현재까지는, 고결정질 상태의 폴리아닐린을 수득하는 것은 곤란함이 입증되어 있다. 일부 결정화도는 연신 배향 또는 기계적 변형에 의해 수득되어 왔다(A.G. MacDiarmid 등, Synth. Met. 55-57, 753). 이와 같은 연신 배향 계에서, 전도성 향상이 관찰되어 왔다. 전도성의 향상은 일반적으로 연신 방향에 평행하게 측정된 것이었다. 따라서, 이와 같은 계에서의 전도성은 비등방성이다. 이는 폴리아닐린의 형태의 조절 및 조정의 방법을 획득하는 데에 바람직하다. 이는 폴리아닐린 중의 비정질 영역 및 결정화도의 정도를 조절하고 조정하는 방법을 획득하는 데 바람직하며, 폴리아닐린의 물리적, 기계적, 전기적 특성을 조정하는 방법을 제공한다. 또한, 고결정질 및 결정질 아닐린을 수득하고, 이를 캐리어의 이동도, 그에 따른 중합체의 전도도를 증가시키기 위한 간편하고 유용한 방법으로 수득하는 것이 요망된다. 따라서, 등방성 전도성, 즉 연신 배향된 폴리아닐린을 사용했을때의 방향에 따르지 않는 전도성을 수득하는 것이 요망된다.
본 발명의 목적은 조절가능한 형태를 갖는 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 비정질 및 결정질 영역의 크기를 조절할 수 있는 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 조절가능한 물리적, 기계적, 전기적 특성을 갖는 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 결정질 전기 전도성 중합체 전구체 및 결정질 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 고결정질 전기 전도성 중합체 전구체 및 고결정질 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 향상된 캐리어 이동도를 나타내는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 향상된 전도성을 나타내는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 향상된 등방성 전도성을 나타내는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체에 가소화 효과를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체에 역가소화 효과를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이동도를 제공하는 첨가제를 함유하는 전기 전도성 전구체 또는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 결정화도의 향상을 유도하는 첨가제를 함유하는 전기 전도성 전구체 또는 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 결정화도가 향상된 전기 전도성 중합체 또는 전구체의 비연신된 배향 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유리 전이 온도가 증가된 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유리 전이 온도가 감소된 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기계적 특성이 향상된 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 기계적 특성이 감소된 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체를 제공하는 것이다.
제1도는 도핑되지 않았거나 전구체 형태인 폴리아닐린의 화학식.
제2도는 도핑된 전도성 폴리아닐린의 화학식.
제3도는 도핑된 전도성 폴리아닐린의 폴리세미퀴논 라디칼 양이온 형태의 화학식.
제4도는 삼봉형 분포, 즉 매우 높은 분자량 분획(대략 12)과 보다 낮은 분자량을 갖는 주요 피크를 나타내는, NMP(0.1) 중의 폴리아닐린 기재의 겔 투과 크로마토그래피(GPC).
제5(a)도는 NMP로부터 가공된, 본질적으로 비결정질인 폴리아닐린 기재 필름에 대한 와이드 앵글 X-선 산란(WAXS) 스펙트럼.
제5(b)도는 겔로부터 유도된, 연신 배향된 (l/lo=3.7) 폴리아닐린 기재 필름에 대한 와이드 앵글 X-선 산란 스펙트럼.
제5(c)도는 10폴리-코-디메틸 프로필아민 실록산을 함유하는, 고결정질 폴리아닐린 기재 필룸에 대한 와이드 앵글 X-선 산란 스펙트럼.
제6도는 간극 비정질 부분을 갖는 결정질 영역(점선의 직사각형으로 표시됨)을 갖는 본 발명에서 교시하는 다결정질 물질의 개략도.
제7도는 NMP로부터의, 폴리아닐린 기재 필름 주형에 대한 동적 기계적 열적 분석(DMTA)도(질소하에서의 제1열적 스캔).
제8도는 NMP로부터의, 잔류 용매를 함유하지 않는 폴리아닐린 기재 필름 주형에 대한 제2열적 스캔(이와 동일한 필름은 제7도에 나타낸 바와 같이 이미 스캐닝되었음)을 나타내는 DMTA도.
제9도는 NMP로부터의, 5폴리-코-디메틸 아미노프로필 실록산을 함유하는 (5N 함량) 폴리아닐린 기재 필름 주형에 대한 DMTA도(제1열적 스캔).
제10도는 NMP로부터의, 잔류 용매를 함유하지 않는 5폴리-코-디메틸 아미노프로필 실록산을 함유하는 (5N 함량) 폴리아닐린 기재 필름 주형에 대한 제2열적 스캔(이와 동일한 필름은 제9도에 나타낸 바와 같이 이미 스캐닝되었음)을 나타내는 DMTA도.
제11도는 폴리아닐린에 대한 중량 기준으로 5폴리-코-디메틸아미노프로필 실록산을 함유하는 NMP중의 폴리아닐린(0.1) 기재 용액에 대한 GPC.
본 발명의 광범위한 측면은 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 전기 전도성 중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체와, 상기 중합체에 국소적 이동도를 제공하여 중합체를 밀접하게 결합시켜 고결정질 상태를 수득하도록 하는 첨가제의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 보다 구체적인 면은 전기 전도성 중합체에 대한 전구체 및 전기 전도성 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체와, 가소화 효과를 제공하는 첨가제의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 보다 구체적인 면은 전기 전도성 중합체 및 그에 대한 전구체로 구성된 군으로부터 선택된 중합체와, 역가소화 효과를 제공하는 첨가제의 혼합물을 포함하는 조성물이다.
본 발명의 또다른 목적, 특성 및 이점은 첨부된 도면과 연관시켜 이해되는 경우 본 발명의 하기 상세한 기술을 참고로 하여 뚜렷해질 것이다.
본 발명은 형태 및 물리적, 기계적, 전기적 특성이 조절 가능한 전기 전도성 중합체 전구체 및 전기 전도성 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전도성 중합체 전구체 및 전도성 중합체의 결정화도 또는 3차원 배열을 조절하고 향상시키기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 전도성 중합체의 전기 전도성을 향상시키기 위한 것이다. 이는 전기 전도성 중합체 전구체 또는 전기 전도성 중합체와, 분자에 국소적 이동도를 제공하여 전도성 중합체 전구체 또는 전도성 중합체 쇄를 서로 결합시켜 고결정질 상태를 수득할 수 있도록 하는 첨가제의 혼합물을 형성시킴으로써 이루어진다. 이와 같은 첨가제의 예는 가소제이다. 가소제를 중합체에 첨가하는 경우, 중합체를 용매화시키고, 그의 유연성, 변형성을 증가시키며, 일반적으로 유리 전이 온도 Tg를 감소시키고, 일반적으로 인장 탄성율을 감소시킨다. 특정한 경우에, 가소제의 첨가는 역가소화를 유도할 수 있으며, 이는, 중합체의 탄성 또는 강성의 증가, 유리 전이 온도의 증가를 낳는다. 여기서, 첨가제는 가소화 효과나, 역가소화 효과나, 두 효과 모두를 제공할 수 있다.
본 발명을 수행하기 위하여 사용할 수 있는 중합체의 예는 아닐린, 티오펜, 피롤, p-페닐렌 술피드, 아진, 셀레노펜, 푸란, 티아나프텐, 페닐렌 비닐렌 등의 치환되거나 치환되지 않은 단독중합체, 공중합체, 가용성 전구체로부터 형성된 치환되거나 치환되지 않은 중합체, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아진, 폴리티오펜, 폴리-p-페닐렌 술피드, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리티아나프텐, 폴리셀레노펜, 폴리아세틸렌, 이들의 조합물, 이들의 단량체의 공중합체이다. 이들 중합체에 대한 화학식은 문헌(U.S.P. 제 5,198,153호, Angelopoulos 등)에 기재되어 있다. 본 발명이 바람직한 태양을 참고로 하여 기재될 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서의 내용을 다른 태양으로 확장시키는 방법은 당분야의 숙련자에게 용이하게 명백해질 것이다. 본 발명은 수행하는 데 유용한 중합체의 한 가지 형태는 제1도에 나타낸 화학식의 치환 또는 비치환 폴리아닐린 또는 폴리아닐린의 공중합체이며, 여기서, 각 R은 H 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, 각 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 각 R1은 H 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, 각 R1은 동일 또는 상이할 수 있으며, x≥1이고, 바람직하게는 x≥2이며, y는 0 내지 1이다. 유기 라디칼의 예는 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 무기 라디칼의 예는 Si 및 Ge이다. 이는 단지 예시적인 것이고, 제한적인 것은 아니다. 가장 바람직한 태양은 y가 대략 0.5인 폴리아닐린의 에머랄딘(emeraldine) 기재 형태이다. 기재 형태는 중합체의 도핑되지 않은 형태이다. 본 명세서에서 폴리아닐린의 도핑되지 않은 형태 및 그 이외의 전도성 중합체의 도핑되지 않은 형태는 전기 전도성 중합체 전구체로서 기재되어 있다.
제2도에는 도펀트(dopant)로 도핑시킨 폴리아닐린이 나타나 있다. 이 형태에서, 중합체는 전도성 형태이다. 폴리아닐린 기재를 양이온계 화학종 QA에 노출시키는 경우, 중합체의 이민(전자 풍부) 부분의 질소 원자는 Q+양이온으로 치환되어 제2도에 나타낸 바와 같은 에머랄딘 염을 형성한다. Q+는 H+와 예를 들면, 알킬기 또는 금속과 같은 유기 또는 무기 양이온으로부터 선택될 수 있다.
QA는 양성자성 산이고, 여기서, Q는 수소이다. 양성자성 산, HA를 폴리아닐린을 도핑하는 데 사용하는 경우, 폴리아닐린의 이민 부분의 질소 원자를 양성자화시킨다. 에머랄딘 기재 형태로 공명효과에 의해 크게 안정화된다. 전하는 질소 원자 및 방향족 고리를 통하여 분포되어, 이민 및 아민의 질소 원자를 구별할 수 없도록 한다. 도핑된 형태의 실질적인 구조는 제3도에 나타낸 바와 같은 비편재화된 폴리세미퀴논 라디칼 양이온이다.
폴리아닐린의 에머랄딘 기재 형태는 다양한 유기 용매 및 다양한 산 수용액 중에 가용성이다. 유기 용매의 예는 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸피롤리딘디온(NMP), 디메틸렌 프로필렌 우레아, 테트라메틸 우레아 등이다. 이는 단지 예시적인 것이고, 이에 제한되는 것은 아니다. 산 수용액의 예는 80아세트산 및 60 내지 88포름산이다. 이는 단지 예시적인 것이고, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아닐린 기재는 일반적으로 NMP 중에 중합체를 용해시킴으로써 제조된다. 이들 용액은 본 명세서에 참고로 인용되어 있는 문헌 (미국 특허 출원 제08/370,128호, 출원일:1995. 1. 9)에 이미 기재된 바와 같은 쇄 간의 내부 수소 결합에 의해 유도된 응집의 결과로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 이봉 또는 삼봉 분포를 나타낸다. NMP 중의 전형적인 폴리아닐린 기재의 GPC 곡선을 제4도에 나타낸다.
일반적으로 중합체는 비정질이나, 결정질이나, 부분적 결정질일 수 있다. 부분적 결정질일 경우에, 중합체는 결정질 상 비정질 상으로 이루어진다. 중합체의 형태는 중합체의 물리적, 기계적 전기적 특성을 결정하는데 매우 중요하다.
NMP로부터 스핀 코팅(spin-coating)법에 의해 또는 용액 유연(solution casting)법에 의해 가공된 폴리아닐린 기재 필름은, 이에 대한 와이드 앵글 X-선산란(WAXS)을 나타내는 제5(a)도에서 볼 수 있는 바와 같이 비정질이다. 비정질 확산 산란이 관찰된다. 특히 이들 필름이 문헌 (A.G. MacDiarmid 등, Synth. Met. 55-57, 753 (1993))에 기재된 바와 같이 겔로부터 유도된 경우, 이들 필름의 후 공정 기계적 변형에 의해 약간의 결정화도가 유도된다. 겔로부터 유도되고, 연신된 (l/lo=3.7 X) 연신 배향 필름의 WAXS가 제5(a)도에 나타나 있다. 정의된 산란 피크에 의해 확인된 바와 같은 비연신 배향 필름에 비교하여 상당한 결정화도가 유도되었다.
수성 염산으로 비정질 폴리아닐린 기재 필름(제5(a)도에 나타낸 구조를 갖는 필름)을 도핑하면 1 S/의 등방성 전도도가 생성된다. 이와 같은 필름은 결정질이 아니다. 연신된 배향 필름을 이와 유사하게 도핑하면 비등방성 전도성을 생성시켜, 102S/정도의 전도도가 연신 방향에 평행하게 측정되는 반면, 100S/정도의 전도도가 연신 방향에 수직하게 측정된다. 일정 수준의 결정화도가 이들 필름 중에서의 도핑 과정 중에 손실됨에 주지하여야 한다.
본 발명에 따르면, 쇄간(중합체 쇄)영역이 연신 배향 필름에 비하여 증가된다.
제7도 및 제8도는 NMP 단독으로 가공된 폴리아닐린 기재 필름에 대한 동적 기계적 열적 분석(DMTA) 스펙트럼을 나타낸다. 제7도는 필름 중에 존재하는 잔류 NMP의 결과로서 유리 전이 온도가 대략 118℃로 관찰되는 제1 스캔이다. 제8도는 동일한 필름의 제2열적 스캔이다. 이 필름은 잔류 용매가 없고, 유리 전이 온도가 대략 251℃인 폴리아닐린 기재 중합체에 대하여 측정된다.
폴리-코-디메틸 프로필아민 실록산 등의 가소제와 같은 첨가제를 폴리아닐린 기재에 가하는 경우, 완전히 상이한 특성 및 형태가 관찰된다. 실록산은 폴리아닐린 기재 및 가소제의 혼화성을 유도하는 극성 아민기를 갖는다. 폴리아닐린에 대해 5 중량의 폴리-코-디메틸 프로필아민 실록산을 함유하는, NMP로부터의 폴리아닐린 기재 필름 주형의 DMTA는, 실록산에 의해 유도된 가소화의 결과로서 NMP 단독(제9도)으로부터 가공된 폴리아닐린 기재에 비하여 제1열적 스캔에서 보다 낮은 유리 전이 온도를 나타낸다. 그러나, 이 필름의 제2열적 스캔(제10도)에서 중합체는 NMP로부터 가공된 폴리아닐린에 비하여 유리 전이 온도의 증가를 나타낸다. 폴리실록산을 폴리아닐린 기재 용액에 가하는 경우, 실록산은 극성 아민기로 인해 중합체 쇄와 상호 작용함으로써, 폴리아닐린의 자체적인 상호 작용이나 응집의 일부를 파괴할 수 있다. 따라서, 폴리실록산은 우선 일부 응집의 파괴를 유도한다. 그러나, 폴리실록산은 다수의 아민 부위를 가지므로, 그 자체로서 다수의 폴리아닐린 기재 쇄와 자체 수소 결합함으로써, 가교 결합된 그물 구조의 형성을 용이하게 한다. 이 가교결합된 그물 구조로 인해 DMTA에서 유리 전이 온도의 상승이 관찰된다. 유리 전이 온도는 중합체 비정질 영역의 특징이며, 이 경우 비정질 영역은 가교결합된 폴리아닐린/폴리실록산 그물 구조로 이루어진다. 따라서, 폴리실록산은 유리 전이 온도가 증가될 때, 폴리아닐린 기재 중의 역가소화 효과를 유도한다. 일반적으로 가소제는 유리 전이 온도를 감소시킨다. GPC 데이터(제11도)는 이 모델에 부합한다. NMP 중의 폴리아닐린 기재 용액에 폴리 아미노 함유 실록산을 첨가하면, 폴리아닐린 및 가소제 간에 형성된 가교결합 그물 구조를 나타내는 고분자량 분획이 상당히 증가한다.
실록산은 비정질 영역에 가교결합 그물 구조를 유도하는 것이외에도, 또한 부수적으로 국소적 이동도를 부여하여 폴리아닐린 기재 중에서 상당한 수준의 결정화도를 유도하는 것으로 밝혀졌다. 제5(c)도는 10폴리 아미노 함유 실록산을 함유하는 NMP로부터 가공된 폴리아닐린 기재 필름에 대한 WAXS를 나타낸다. 여기서 볼수 있는 바와 같이, 고결정질 폴리아닐린이 수득되었다. 연신 배향 필름의 경우에 해당되는 제5(b)도와 비교할 때 훨씬 높은 수준의 결정화도가 수득된다.
따라서, 실록산의 첨가에 의해 폴리아닐린은 제6도에 나타낸 구조를 형성하며, 여기서는 고도로 결합된 폴리아닐린 쇄의 결정질 영역(직사각형으로 표시됨)이 간극(intersticial)의 비정질 영역과 함께 형성된다. 대부분의 경우, 첨가제는 비정질 간극 부위에 존재한다. 결정화도(결정질 부위의 수) 및 결정질 도메인의 크기 뿐만 아니라 비정질 영역 크기 및 비정질 영역의 특성(응집됨, 즉, 가교결합되거나 되지 않음)을 첨가제의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다. 즉, 상기한 사항을 조절함으로써, 물질의 특성도 조절할 수 있다.
폴리-코-디메틸 아미노프로필 실록산(5N 함량)을 사용하여, 0.001 내지 20중량를 충진하면 고결정질 폴리아닐린이 수득된다. 즉, 고결정질 폴리아닐린은 탄성, 강성, 수율, 인장 강도, 경도, 밀도, 연화점의 증가를 나타낸다. 따라서, 실록산은 상기한 충진량에서 역가소화 효과를 갖는다. 20를 넘게 충진하면, 결정화도가 감소하기 시작한다. 결정화도가 감소함에 따라, 탄성, 강성, 수율, 인장 강도, 경도, 밀도, 연화점이 감소하기 시작한다. 따라서, 이와 같은 충진량에서 실록산은 가소화 효과를 갖기 시작한다. 이 실록산 함량은 결정질 영역내에서의 폴리아닐린 기재 상호 작용을 파괴시키기에 충분히 높아지게 된다. 0.5 내지 13N비를 갖는 폴리-코-디메틸 아미노프로필 실록산을 사용하면, 유사한 경항이 관찰되나, 가소화 효과 또는 역가소화 효과를 갖기 위해 필요한 실록산의 구체적인 양은 변화한다. 따라서, 결정화도, 비정질 영역 크기, 그에 따른 폴리아닐린의 특성을 첨가제의 특성 뿐만 아니라 첨가제의 양에 의해 조정할 수 있다. 사실상 동일한 첨가제를 단순히 충전량을 변화시켜도 폴리아닐린의 형태와 이에 따른 폴리아닐린의 특성이 크게 변화한다.
중합체의 전기적 특성도 영향을 받는다. 수성 염산으로 도핑된 폴리-코-디메틸아미노프로필실록산 1 중량를 함유하는, NMP로부터의 폴리아닐린 기재 필름주형의 전도도는 50 S/으로서, 가소제를 사용하지 않은 폴리아닐린 필름이 경우 전도도가 1 S/인 것과 비교된다. 이는 등방성 전도도이다. 폴리실록산을 함유하는 도핑된 필름은 고결정질 조성물을 보유한다.
결정화도, 비정질 영역 크기, 그에 따른 물리적, 기계적, 전기적 특성은 사용하는 구체적인 첨가제와 첨가제의 양에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 폴리아닐린의 유리 전이 온도는 첨가제의 양과 종류에 의해 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 인장 강도, 탄성, 충격 저항 등과 같은 기계적 특성을 상기한 바와 같이 조절할 수 있다. 첨가제는 0.001 내지 90중량, 보다 바람직하게는 0.001 내지 50 중량, 가장 바람직하게는 0.001 내지 25중량일 수 있다. 본 발명을 수행하기 위해 사용할 수 있는 가소제의 목록은 표 1에 기재되어 있다. 가소제는 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 작은 분자, 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 이들은 단일 관능성, 이관능성, 다관능성일 수 있다. 첨가제는 필요하다면, 적절한 추출에 의해 최종 필름 조성물로부터 제거될 수 있다.
[구체예]
폴리아닐린 합성
수성 염산 중에서 암모늄 퍼옥시디술페이트를 사용하는 아닐린의 산화 중합에 의하여 폴리아닐린을 합성한다. 용액으로부터 폴리아닐린 히드로클로라이드가 석출된다. 이어서, 중합체를 수성 암모늄 히드록시드를 사용하여 중화시킨다. 이어서, 중화된 또는 도핑되지 않은 폴리아닐린 기재를 여과, 세척, 건조시킨다. 폴리아닐린은 문헌 (W. Huang, B. Humphrey 및 A.G. MacDiarmid, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 82, 2385, 1986)에 기재된 바와 같이 전기 화학적 산화성 중합에 의해 제조할 수 있다.
NMP 중의 폴리아닐린 기재 :
폴리아닐린 기재 분말은 고형분 5까지 NMP 중에서 용이하게 용해된다. 얇은 필름(1 미크론정도)은 스핀 코팅에 의해 형성시킬 수 있다. 두꺼운 필름은 용액 유연과 건조 (질소 치환하에 70℃ 진공 오븐에서 15시간 동안)에 의해 제조한다. 이들 용액 및 필름은 상기한 바와 같은 특성을 갖는다.
NMP/가소제 중의 폴리아닐린 기재
a. 먼저 폴리아닐린 기재를 NMP 중에서 고형분 함량 5까지 용해시키고, 잘 혼합시킨다. 폴리-코-디메틸, 아미노프로필 실록산(반복 단위에 대하여 N 함량 5)을 NMP 중에 5로 용해시켰다. 실록산 용액을 폴리아닐린 기재 용액에 가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 12시간 동안 혼합시켰다. 실론산 함량 0.001내지 50(폴리아닐린에 대한 중량 기준)로 다수의 용액을 제조하였다. 석영 기판상에 얇은 필름을 스핀 코팅시켰다. 두꺼운 필름은 용액 유연 후, 질소 치환하의 진공 오븐내에 70℃로 용액을 소성시켜 제조하였다. 용액 및 필름은 상기 특성을 갖는다.
b. 가소제가 N 함량이 13인 폴리-코-디메틸, 아미노프로필 실록산인 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
c. 가소제가 N 함량이 0.5인 폴리-코-디메틸, 아미노프로필 실록산인 것을제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
d. 가소제가 폴리글리콜 2가산인 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
e. 가소제가 3,6,9-트리옥사운데칸디온산인 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
f. 가소제가 폴리 (에틸렌 글리콜) 테트라히드로 푸르푸릴 에테르인 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
g. 가소제가 글리세롤 트리아세테이트인 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
h. 가소제가 에폭시와 대두유인 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
NMP/m-크레졸/가소제 중의 폴리아닐린 기재
폴리아닐린 기재 및 가소제를, m-크레졸 함량이 1 내지 99로 다양한 NMP/m-크레졸 혼합물에 용해시키는 것을 제외하고는 a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
m-크레졸/가소제 중의 폴리아닐린 기재,
폴리아닐린 기재를 m-크레졸 중에 용해시키고, 가소제를 m-크레졸 중에 용해시키는 것을 제외하고, a에 기재된 바와 동일한 실험을 수행하였다.
m-크레졸 중의 폴리아닐린 기재 및 NMP/m-크레졸 중의 폴리아닐린 기재
폴리아닐린 기재를 고형분 함량 5에 이르도록 m-크레졸 및 NMP/m-크레졸 조합물에 용해시켰다. NMP/m-크레졸 계에서 첨가제인 m-크레졸 함량은 1 내지 99로 다양했다. 용액 유연법에 의해 프리스탠딩(free standing) 필름을 제조하였다. m-크레졸 함량을 증가시키면, 비정질 산란 피크가 어느 정도 날카롭게 일부 결정질을 나타나게 되는 것을 제외하고는, 폴리아닐린은 제5(a)도에 나타낸 바와 유사한 WAXS를 나타내었다. 그러나, 이는 실록산 가소체에서 관찰되는 것보다 상당히 작았다.
도핑된 폴리아닐린
1. 염산 및(또는) 메탄술폰산 도핑된 필름
상기한 바와 같이 제조한 폴리아닐린 기재 필름을 염산 또는 메탄술폰산의 산성 수용액으로 도핑하였다. 필름을 얇은 필름의 경우 12시간, 두꺼운 필름의 경우 36시간 동안 산성 용액 중에 침지시켰다. NMP로부터 가공되고, 이와 같은 산용액으로 도핑된 폴리아닐린 기계 필름의 전도도는 1 S/이다. NMP, 1폴리-코-디메틸, 아미노프로필 실록산(5N 함량)으로부터 가공된 기재 필름의 전도도는 50 S/였다.
2. 술폰산 도핑된 폴리아닐린
폴리아닐린 기재를 NMP 또는 NMP/m-크레졸 조합물과 같은 용매 중에 고형분 함량 1 내지 5로 용해시켰다. 이 용액에 캄포술폰산 또는 아크릴아미드도프르판술폰산과 같은 도펀트를 가하였다 (문헌 미국 특허 출원 제 595,853호 (출원일 : 1996. 2. 2)에 이미 보고되어 있음). 이들 용액을 사용하여 스핀 코팅 또는 용액 유연법으로 필름을 제조했다. 일부 실험에서는, 도핑된 폴리아닐린 용액에 용매 중의 폴리-코-디메틸, 아미노프로필 실록산과 같은 가소제를 가하였다. 그외 특정한 실험에서는, 먼저 가소제를 폴리아닐린 기재 용액 중에 가하였다. 이어서, 가소제를 함유하는 폴리아닐린 용액에 도펀트를 가하였다.
하기 미국 특허 출원의 내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있다 ("CROSS-LINKED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS, PRECURSORS THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF", 출원 번호 제595,853호 (출원일 1996. 2. 2), "METHODS OF FABRICATION OF CROSS-LINKED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS AND PRECURSORS THEREOF", 출원 번호 제594,680호 (출원일 1996. 2. 2), "DEAGGREGATED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS AND PRECURSORS THEREOF", 출원 번호 제370,127호 (출원일 1995. 1. 9), "METHODS OF FABRICATION OF DEAGGREGATED ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMERS AND PRECURSORS THEREOF", 출원 번호 제370,128호 (출원일 1995. 1. 9)).
본 발명의 전기 전도성 중합체 전구체 또는 전기 전도성 중합체는 조절가능한 형태, 조절가능한 물리적, 기계적, 전기적 특성을 갖는다. 본 발명의 전도성 중합체 전구체 및 전도성 중합체는 조절되고 향상된 결정화도 또는 3 차원 배열을 갖는다. 또한, 본 발명의 전도성 중합체는 향상된 전기 전도성을 갖는다.
본 발명을 바람직한 태양을 참고로 하여 나타내고, 기술하나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고도 당분야의 숙련자에게 수많은 변화, 변형 및 개선이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 결정질 영역, 및 첨가제로서 폴리-코-디메틸아미노프로필 실록산 약 0.001 내지 약 90중량가 함유된 비정질 영역을 갖는 폴리아닐린 물질을 본질적으로 함유하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전기 전도성이고, 등방성 전기 전도성인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 연신 배향된 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 결정질 영역이 약 80Å를 넘는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 열적으로 어닐링된 조성물.
  6. 제1항에 있어서, m-크레졸을 더 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 약 200Å를 넘는 크기의 금속 아일랜드를 갖는 조성물.
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