JPH0326725A - 架橋構造を有する球状メラミン樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐摩性、耐溶剤性に優れた粒径１０Ｉ
！ｍ以下の均一球状の架橋構造を有する球状メラミン樹
脂微粒子の製造方法に関する。

〔従来技術及び解決すべき課題〕

一般的なメラミン樹脂微粒子の製造方法としては架橋し
たメラミン樹脂を機械的に粒砕するするという難点を有
しており、粒度分布の狭い、球状の架橋メラミン樹脂微
粒子の開発が要望されている． また他の粒状の架橋メラミン樹脂微粒子を製造する従来
技術として特公昭３２−５７４３号公報にメチロール化
メラミンを含有する水溶液に塩化アンモニウム等の酸性
触媒を添加し、該水溶液の温度を６５〜７５℃、ｐＨ５
〜７とすることによってメラ逅ン樹脂の縮合による架橋
反応を進め、透明な水溶液が混濁状態に達した瞬間に多
量の水を該反応系に急激に添加して放置し、球状メラξ
ン樹脂微粒子を製造する方法が提案されている。

この方法は反応液のｐ｝ｌと該反応液への希釈水の添加
時期により得られる微粒子の粒径が大きく左右される問
題点を有しており、粒状、架橋メラミン樹脂粒子の製造
に際してはメラミン樹脂を架橋、粒状化させるためのｐ
｝Ｉ及び温度の管理範囲が狭く、かつ、反応液への希釈
水の添加時期の厳重な管理が必要であり、均一な製品を
工業的に安定して製造する技術としては極めて不充分で
ある． 又、特公昭４３−２９１５９号公報にはメラごンとホル
ムアルデヒドとを含む水溶液あるいはメラミンとホルム
アルデヒドとのプレ縮金物を含む水溶液を保護コロイド
の存在下でｐＨ６．０〜８．０の範囲で固相が形成され
るまで反応させ、次いで平均粒径ｌＪｓ以下に分割する
工程を加えたメラミン樹脂微粒子の製造方法が提案され
ている． この方法も反応系のｐ｝Ｉ値を狭い範囲で管理すること
が必要であると共に親水性高分子保護コロイドを用いる
ため、反応系中に生成した微粒子は２次凝集を起こし、
得られる粒子は粉砕処理をする必要があるという問題点
を有している。

又、特開昭５０−４５８５２号公報にはペンゾグアナ旦
ン１００〜５０重量部とメラミンＯ〜５０重量部とから
なる混合物１モルに対してホルムアルデヒドを１．２〜
３．５モルの割合で混合したものの水溶液をｐＨ５〜１
０とすることによってメタノール混和度Ｏ〜１５０％の
範囲の可溶性樹脂とした後、撹拌状態下で保護コロイド
水溶液に該反応液を投入し可溶可融性樹脂の乳化物を得
、この溶液に硬化触媒を加え、かつ、その温度を４０〜
６０″Ｃの範囲の温度として少なくとも１時間保持した
後、常圧又は加圧下で６０〜２００゜Ｃの範囲で硬化さ
せ、得られる硬化樹脂を分離洗浄、乾燥して、解集塊処
理する硬化樹脂微粒子の製造方法が提案されている。

この方法はメラミンに対して高価格なペンゾグアナミン
を多量に使用しているためコストが高くなると共に樹脂
粒子の製造操作が複雑であり、更にその製造工程で親水
性高分子の保護コロイドを使用するため、メラよンの硬
化粒子化反応中に粒子の二次凝集が起こり、得られた樹
脂粒子の粉砕処理を必要とする等、多くの問題点を有し
ている。

又、特開昭６０−１０１２６号公報には水性媒体中で塩
基性触媒と実質的に水に不溶性の無機塩類の存在下にメ
ラミンとアルデヒド類と反応させ、表面の一部又は全部
が実質的に水に不溶性の無機塩類で被覆され、且つ、粒
径が５００μ以下である球状・硬化メラミン樹脂微粒子
の製造方法が提案されている。

しかし、この方法で得られる球状・硬化メラミン樹脂粒
子はメラミン樹脂粒子の表面を水に不溶性の無機塩類で
被覆し、無機塩類の効果によりメラミン樹脂粒子に耐水
性ならびに硬さを付与したものであり、架橋構造を有す
るメラミン樹脂粒子に比べ、耐摩性、耐溶剤性が劣る問
題点を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は耐熱性、耐摩性、耐溶剤性に優れ
た粒径１０μ以下の球状で架橋構造を有する硬化メラミ
ン樹脂微粒子を比較的簡単な方法で製造する技術を開発
することを目的として検討した結果本発明を完威したも
のであり、その要旨とするところは酸性領域で重合性を
有するメ・ラξン誘導体化合物を０．　５〜５重量％含
有する水溶液に酸触媒を加えて系のｐｉｆを４以上５未
満に調整し加熱処理することを特徴とする球状・硬化メ
ラξン樹脂微粒子の製造方法にある． 本発明で用いる酸性で重合性を有するメラミン誘導体化
合物は水溶性であると共に、その酸性水溶液を加熱処理
することにより重合して硬化メラξン樹脂が生或するも
のであればいずれのものをも使用することができ、例え
ば、次の構造式を有するものが挙げられる。

ここで、Ｒ．：−Ｈ、　ＯＨ，　　ＣＪＳ、−Ｃ，ｌＨ
．．．，（ｎ　：　　１　〜１　０　）　、−ＣＯＯＣ
ａＨｔａ＋＋（ｎ　：　　１〜２　０　）　、ＣＯＮＲ
ｓＲａ　、？Ｎｌ？，Ｉ？．　　．。

Ｒ．〜Ｒｈ：−Ｈ，−０１｛，　　−ＯＣ．Ｈ■，、１
　（許：１顔２　０　）　　、−ＣＨ．ＯＣ訓、や，（
ｎ：１〜２０）、　　ＣＨ　ｓｃＯＯｃ，ｌＨ　Ｔ．−
　　＋（ｎ　：　　１〜２　０　）　、−ＣＩ．ＯＲ　
、−−　ＣＨ　ｚｃＨ　ｚＯＨ、　　ＣＯＮ｝Ｉｔ、Ｃ
ＯＮＨ（ＪｔＯＨ　，　　　０（ＯＸ）−Ｒｔ（ｎ　：
１〜１５００）　　、−ＣＨ！ＮＨＣＯＣ，１１１，．
。，（ｎ：　１〜２０）、 Ｒｔ　：　−Ｈ，−ＣＩ３、−Ｃ．Ｈ，、−ＣＪ？Ｘ　
　：　　　ＣＪａ、　−Ｃ，Ｈ＆、　　ＣａＨａを示す
。

この中、本発明で用いるメラミン樹脂としては、とくに
メチロー・ル化メラミンが好ましく用いられる。

本発明においては、メラ藁ン誘導体化合物の水溶液中濃
度をＯ．　５　＝　５　本量％の範囲に限定することが
重要な要件である。

メラミン誘導体化合物の水溶液中濃度が０．　５重量％
未満の場合には、生戒ずるメラミン樹脂＠粒子の粒径が
著しく小さくなり、反応終了后の水溶液中からの微粒子
を分別、採取することが困難となるため好ましくない。

又、メラミン誘導体化合物の水中使用濃度が５重量％を
超える場合は、該反応系より球状のメラミン微粒子が得
難く、又得られたとしても粗大粒子となるため好まし《
ない。

本発明を実施するに際して用いる酸性触媒としては、硫
酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、修酸、酢酸等
の有機酸が挙げられる。

酸性触媒の使用はメラａン誘導体化合物含有水溶液のｐ
ｌｌを４以上、５未満に調整するために使用する。従っ
て、酸触媒として一般の無機酸塩、有機酸塩等の塩類を
使用するものは不適当である．ｐＨ値が５以上のメラ鵠
ン誘導体化合物含有水溶液を用いた場合には非球状のメ
ラミン樹脂微粒子が生戒するために好ましくない。

又、ｐＨ値が４未満のメラミン誘導体化合物含有水溶液
を用いた場合には粒径の著しく小さなメラミン樹脂微粒
子が生或すると共に反応液からその分別、採取をおこな
うことが困難となるため好ましくない。

ｐＨを調整したメラミン誘導体化合物含有酸性水溶液の
加熱処理温度は６０〜ｌ　４　０　’Ｃ、好ましくは７
０゜Ｃ〜１００゜Ｃの範囲とするのがよい。

加熱温度が６０℃未満の場合には反応系中でのメラミン
誘導体化合物の重合速度が遅く、１４０゜Ｃを超える場
合は反応系の制御が難しくなるので好ましくない。その
加熱処理時間は加熱処理温度との関係で選定するのがよ
く、通常数分〜数１０分の範囲である。

本発明の大きな特徴は加熱処理温度ならびに加熱処理時
間が多少変化しても、粒径１０渇以下の均一粒状の架橋
硬化したメラ逅ン樹脂微粒子が得られるところにある。

反応を完了した反応液より得られた架橋樹脂粒子を濾別
し水洗して、乾燥する。水洗ならびに乾燥処理方式は公
知の微粒子の水洗、ならびに乾燥方弐を用いることがで
きる。

本発明により、球状の硬化メラミン樹脂微粒子が得られ
るのは次の理由によるものと考えられる。

すなわち、メラミン誘導体化合物の水性媒体中濃度を０
．　５〜５重置％としているため水溶液中に分散せしめ
たメラミン誘導体化合物分子間距離が遠くなり、極く近
くのメラミン誘導体化合物同志のみが重合して粒状物を
形戒するため、粒径の小さい球状の硬化メラミン樹脂微
粒子が得られるこε。

酸性触媒により反応系のｐＨを４以上、５未満に調整し
かつ、該水溶液を加熱処理することにより、硬化メラξ
ン樹脂微粒子の生戊速度が適度にコントＯ−ルされ、生
或する硬化メラミン樹脂微粒子同士の凝集や、不規則形
状を有する粒子の生戒を起こすことなく、粒径１０μ以
下の均一球状のメラξン樹脂微粒子が得られると推定さ
れる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の内容を更に詳しく説明する
。

実施例ｌ ベッカミンＰＭＮ（｝リメチロールメラミン、大日本イ
ンキｔｌ）ｆＪ）を表−１に示す如く１〜４重量％の水
溶液とし硫酸を０．０２重量％となるように混合した温
度２５゜Ｃの水溶液を２．５℃／分の速度で９８゜Ｃま
で昇温し、引続き、該水溶液を９８゜Ｃで３０分間加熱
処理した後、冷却し、硬化メラξン樹脂微粒子を含有す
る乳白色の水性液を得た． この水性液中より硬化メラξン樹脂微粒子を採取するた
め、乳白色の水性液をブフナーロートを用い、濾祇（東
洋濾紙■製、アドバンテツクＮａ　５　Ｇ）を介して濾
過した後、水洗をおこない、含水架橋メラミン樹脂微粒
子を得た。引続き、この含水樹脂微粒子を熱風乾燥機を
用い、１２０゜Ｃで３０分間乾燥し、白色の硬化メラミ
ン樹脂微粒子を得た． この硬化メラミン樹脂微粒子の形状を知るため、該微粒
子を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、表−１にその結
果を示した． 上記の結果より、トリメチロールメラミンの稀薄水溶液
中に硫酸を添加し、ｐＨを４以上、５未満に調整した水
溶液を加熱処理することにより、粒状の硬化メラξン樹
脂微粒子が得られることが判る。又、得られる球状の硬
化メラミン樹脂微粒子の平均粒径は処理液中のトリメチ
ロールメラξンの濃度が高くなるほど大きくなることが
判る。

なお、いずれの反応系を用いた場合でも粒径が１０一以
上の微粒子の生威は認められず、ほぼ均一粒径を有する
硬化メラミン樹脂微粒子であった． 実施例２ 実施例１で用いたと同一のメチロールメラ旦７２重量部
を水９８重量部で溶解した温度９８゜Ｃの水溶液中に硫
酸０．０２重量部を添加して系のｐＨを４．５となして
撹拌、混合処理し、引続き、９８゜Ｃで３０分間加熱処
理した後、冷却し、硬化メラミン樹脂微粒子を含有する
乳白色の水性液を得た。

この水性液中より硬化メラミン樹脂微粒子を採取するた
め実施例１と同じ方法で濾過、水洗処理をおこなった後
、乾燥し、白色の硬化メラミン樹脂微粒子を得た． この硬化メラ逅ン樹脂微粒子は平均粒径２．５一の球状
微粒子であり、粒径１０μ以上の微粒子は含有していな
かった。

実施例３ スミテックスレジンＭ−３（トリメチロールメラミン、
住友化学■製）２重量％の水溶液に表−２に示す如く修
酸を０．０２〜０．０８重量％を混合して系のｐＨＩＩ
整をした温度２５゜Ｃの水溶液を２．５゜Ｃ／分の速度
で９８゜Ｃまで昇温し、引続き、該水溶液を９８℃で３
０分間加熱処理した後、冷却し、硬化メラミン樹脂微粒
子を含有する乳白色の水性液を得た． この水性液中より硬化メラミン樹脂微粒子を採取するた
め、乳白色の水性液をブフナーロートを用い、濾紙（東
洋濾紙■製、アドバンテックＮａ　５　Ｃ’）を介して
濾過水洗をおこない、含水メラミン樹脂微粒子を得た。

引続き、この含水メラミン樹脂微粒子を熱風乾燥機を用
い、１２０゜Ｃで３０分間乾燥し、白色の硬化メラミン
樹脂微粒子を得た。

この硬化メラミン樹脂微粒子の形状を知るため、該微粒
子を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、表−２にその結
果を示した． 上記の結果より、ｌ・リメチロールメラミン２重量％と
修酸を含有するｐＨを４以上５未満に調整した水溶液を
加熱処理することにより球状の硬化メラミン樹脂微粒子
が得られることが判る。

又、得られる球状の硬化メラミン樹脂微粒子の平均粒径
は２．２〜２．５４の範囲内であった。

なお、いつれの処理液を用いた場合でも粒径が１０一以
上の微粒子の生或は認められず、ほぼ均一粒径を有する
硬化メラミン樹脂微粒子であった． 実施例４ スミテックスレジンＭ−６（ヘキサメチロールメラ箋ン
、住友化学Ｒ）製）２重量％と硫酸０．００３重景％を
混合し、ｐＨ４．３とした温度２５゜Ｃの水溶液を２．
５゜Ｃ／分の速度で９８゜Ｃまで昇温し、引続き、９８
゜Ｃで３０分間加熱処理した後、冷却し、硬化メラξン
樹脂微粒子を含有する乳白色の水性液を得た。

この水性液中より硬化メラミン樹脂微粒子を採取するた
め、実施例１と同じ方法で、濾過ミ水洗処理をおこなっ
た後、乾燥し、白色の硬化メラミン樹脂微粒子を得た。

この硬化メラミン樹脂微粒子は平均粒径３一の球状微粒
子であり、粒径１０一以−Ｌの微粒子は含有していなか
った。

〔本発明の効果〕

本発明によると、架橋した球形の硬化メラ逅ン粒子を効
率よく作ることができ、また、得られた粒子の粒径分布
も狭いものとなっており塗料用の添加剤や、その他の顔
料として用いることができる。また本発明によって得ら
れた硬化メラミン樹脂粒子は、内部の空隙率が大きく比
重が軽いという利点を有しており、また染料等により着
色して用いることもできるものであり、無機顔料に比べ
幾多の利点を有したものとなっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性領域で重合性を有するメラミン誘導体化合物
   を０．５〜５重量％含有し、酸触媒によりｐＨを４以上
   、５未満に調整した水溶液を加熱処理し、均一な粒子径
   を備えた架橋構造を有する球状メラミン樹脂粒子を得る
   ことを特徴とする球状、硬化メラミン樹脂微粒子の製造
   方法。