JP3828293B2 - 無定形シリカアルミナ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は大きな比表面積と大きな空孔容積とを有する酸性無定形シリカアルミナ及びこのものを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
触媒の重要な成分の1つとしての無定形シリカアルミナは、活性金属成分を担持するたのに充分に大きな比表面積と大きな空孔容積とを有することが要求される。この無定形シリカアルミナはまた、一般に効率的反応のために或る種の酸性クラッキング作用を提供することも要求される。しかしながら従来技術の開示されているいずれの生成物もそれら両方の機能を全く有していない。通常は、酸性成分として用いられる無定形シリカアルミナは、大きな比表面積と大きな空孔容積とを有する、例えば一緒に触媒担体として用いることのできるような、無定形アルミナの等の耐火性酸化物の母材の中に分散される必要がある。従来技術の方法における種々の制限条件のために、触媒担体として直接使用するための所望の空孔構造を有する無定形シリカアルミナを作ろうとする場合にその内部へ導入されるシリカは充分ではなく、また従ってその酸性部位の数が少ないか、又はさもなければ、もし充分なシリカを酸性部位の数の増大のために加えた場合にはこれはその空孔構造に障害をもたらす。
【0003】
英国特許GB2166971Aはシリカアルミナ共ゲル及びこのものの製造方法を開示しているが、これはアルカリ金属アルミン酸塩と珪酸塩とを混合して約12ないし12.5のpHを有する混合物を得、次いでこの混合物を硫酸アルミニウムと反応させて生ずる生成物を得ることを含む。この特許された発明の各実施例から、そのSiO2 含有量が35重量%よりも低いときにその得られたシリカアルミナ生成物の比表面積と空孔容積とがそれぞれ277m2 /gと0.31ml/gとであると知ることができる。上記の生成物はクラッキング反応活性を有するけれども、このものは比較的小さな空孔容積及び比較的小さな比表面積と言う欠点を有して大量の金属成分を担持するだけの担体として使用することはできない。その特許請求されている方法は高い設備費用を必要とし、そしてこの共ゲルがこの方法では高速ポンプ混合により形成されるために操作が困難であり、従ってこの方法の工業的用途は限られている。
【0004】
米国特許第4758330号は、主成分としてのアルミナと副次的な修飾成分としてのシリカとを含む大きな表面積と大きな空孔容積とを有する触媒組成物を開示しており、そしてまたこの触媒組成物、すなわち無定形シリカアルミナを、まず最初pH2ないし10の範囲内でのpH揺動調製法によりアルミナヒドロゲルを形成させ、次にこのヒドロゲルに珪酸塩を添加することによって製造する方法をも開示している。この方法は操作が複雑であって制御が困難であり、その上にその得られた生成物は低いSiO2 水準(8.7重量%よりも低い)を有し、従ってこの生成物は一般に酸性クラッキングの機能を必要としないハイドロ処理のための触媒の担体として使用される。この生成物は実質的に10ないし100nmの大空孔(3ないし10nmの空孔による空孔容積は0.31ml/g)から主にもたらされる308m2 /gの比表面積と1.78ml/gまでの空孔容積とを有する。
【0005】
ヨーロッパ特許EP0228270はアルミナを珪酸ナトリウム又はシリカゾルで処理し、次いでその無定形シリカアルミナの諸性質を改善するように熱水処理して最終的な6ないし12重量%のSiO2 を含む無定形シリカアルミナを得る方法を記述している。この発明の具体例の1つにおいてアルミナをシリカゾルで処理し、次いでその得られた12重量%のSiO2 を含む無定形シリカアルミナを熱水的方法により処理してその最大比表面積を有する生成物を得ている。しかしながら、この場合にはその比表面積は僅かに214m2 /gである。上に記述した方法は厳格な条件及び大きなエネルギー消費量を必要とする。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の1つは、大きな空孔を含み、大きな比表面積と、大きな空孔容積と、及び種々の化学的反応のための所望の酸性機能を確保するのに充分な量のSiO2 とを有する、触媒担体として直接用いられる無定形シリカアルミナを提供することである。
【0007】
本発明のもう一つの目的は、単純化された操作により、そして低い材料とエネルギーとの消費量で上記の無定形シリカアルミナを製造する方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
この無定形シリカアルミナの空孔構造を改善するために本発明者等は多くの研究を行なった結果、ユニークな並流pH法による無定形シリカアルミナの製造方法を見出した。この方法においてはその処理操作を容易に制御できるばかりでなく、その生成物に良好な性能指標をも与える。本発明に従う無定形シリカアルミナは10ないし50重量%のSiO2 を含有し、そして少なくとも350ないし600m2 /gの比表面積と、全空孔容積の50%を超える部分が40−150×10-10 mの直径を有するような空孔によってもたらされる少なくとも0.8ないし1.5ml/gの空孔容積と、及びピリジン吸着IR法で測定した0.3ないし0.55ミリモル/gの酸性度(以下単に酸性度と呼ぶ)とを有する。
【0009】
本発明に従う無定形シリカアルミナの性質は、10ないし50重量%、好ましくは20−40重量%のSiO2 含有量と、350−600m2 /g、好ましくは400−550m2 /g、より好ましくは450−500m2 /gの比表面積と、及び0.8−1.5ml/g、好ましくは0.9−1.4ml/g、より好ましくは1.0−1.3ml/gの空孔容積とによって特徴付けられ、その際全空孔容積に対する40−150×10-10 mの直径を有する空孔の空孔容積の比率が50%よりも大きく、そして酸性度が0.3−0.55ミリモル/g、好ましくは0.35−0.50ミリモル/g、より好ましくは0.40−0.45ミリモル/gである。
【0010】
本発明に従う無定形シリカアルミナの製造の原理は、アルミナの前駆母材をまず形成させ、そして上記段階の中和条件を制御することによって適宜の結晶形を得、次いでアルミニウム原子の位置を珪素原子で置き換えることである。これはアルミナを珪素源で含浸してそれら珪素原子を単純にアルミナの上に沈殿させ、そのようにしてその酸性度を大きく高めることができず、かつその担体の中の空孔が損傷を受けるような従来技術の方法とは異なっている。
【0011】
本発明の無定形シリカアルミナは、アルミニウム原子が優れた集中度(concentration)で短時間の間に珪素原子により攻撃されてそれら珪素原子により置き換えられ、それによって多数の原始的酸性部位骨格が形成されると言う特徴をもたらし、これが遊離のアルミニウム及びその実質的に無定形への形態変換(表1に示した酸性度の試験結果参照)の存在のために実質的にルイス酸の特徴を表わす。次に、それら置き換えられたアルミニウム原子はそのゾル系の中へ進入し、そしてこの系の中の過剰のアルミニウム原子と一緒に継続的に新しいコロイド粒子を形成し、これが始原的Al2 O3 及びSiO2 と、及び始原的シリカアルミナと相互反応して沈殿又は凝集し、それにより大型のコロイド粒子を形成する。或る熟成条件のもとでその結晶成長は破壊されて無定形の形に変換される。上に記述した種々の特徴と共に、本発明の無定形シリカアルミナは高い酸性度を有するばかりでなく、この分野における従来技術の種々の生成物と比較して高い無定形の水準のためにより大きな比表面積と大きな空孔容積とをも有する。すなわち、本発明に従う無定形シリカアルミナは、熱水処理又は他の空孔大型化のための方法による処理を必要としない。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に従う無定形シリカアルミナは下記の各段階、すなわち
a)少量の脱イオン水が入れられている反応器の中に並流で酸性アルミニウム塩の溶液と塩基性沈殿剤とを、又は塩基性アルミニウム塩の溶液と酸性沈殿剤とを加え、そしてpH6.5ないし9.5及び温度50ないし70℃において充分な時間、例えば0.5ないし2時間にわたり中和反応を行なわせてコロイドゾルを形成させ、
b)場合により上記段階a)で得られた生成物をpH8ないし9において充分な時間、例えば0ないし60分間にわたり安定化させ、
c)上記段階b)で得られた生成物に数分間以内に、例えば5−10分間以内に珪素化合物を加え、
d)上記段階c)で得られた生成物をpH7.5ないし9.5及び温度50ないし70℃において充分な時間、例えば10−60分間にわたり熟成させ、
e)上記段階d)で得られた生成物を濾過して洗浄し、
f)上記段階e)で得られた生成物を乾燥し、粉砕して無定形シリカアルミナ成品を得る
各段階により作られる。
【0013】
上に記述した無定形シリカアルミナの製造方法において、段階a)で用いられる酸性アルミニウム塩は塩基性沈殿剤と反応してアルミナの適当なコロイドゾルを形成することのできるいかなる可溶性酸性アルミニウム塩あってもよく、そして好ましくはAl2 (SO4 )3 、Al(NO3 )3 及びAlCl3 よりなる群から選ばれ、そして工業的用途の場合はAl2 (SO4 )3 が低価格であるためにより好ましく用いられ、またその塩基性沈殿剤はいかなる可溶性の塩基をも含むことができ、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルミン酸塩、並びにアンモニア水等であることができ、そして好ましくはNaOH、NH4 OH及びNaAlO2 よりなる群から選ばれる。塩基性アルミニウム塩及び酸性沈殿剤が段階a)において用いられる場合には、上記塩基性アルミニウム塩は可溶性のアルカリ又はアルカリ土類金属のアルミン酸塩、好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩であることができ、そしてより好ましくはアルミン酸ナトリウム(NaAlO2 )であることができ、そして上記酸性沈殿剤は、例えば塩酸、硫酸及び硝酸のような無機酸であることができるか、又は例えばスルホン酸や、例えば蟻酸及び酢酸のようなカルボン酸等の有機酸、及び酸性アルミニウム塩について上にあげた酸性物質であることができる。一般に、沈殿剤が異なれば段階a)から得られる粒度の異なったアルミナ母材が作られる。アルミナコロイド粒子の異なった粒度に導くことのできる各種塩基性沈殿剤はその得られる粒度について次の順となる:NaOH<NaAlO2 <NH4 OH。段階c)において用いられる上記珪素化合物はシリカを導入して無定形のアルミナシリカ生成物を作ることのできるいかなる珪素化合物であってもよく、そして好ましくは珪酸塩、シリカ及び有機珪素化合物よりなる群から選ばれ、より好ましくは珪酸ナトリウム及びシリカゾルである。本発明の方法において異なった沈殿剤を所望の範囲内の諸性質を有する本発明の無定形シリカアルミナの製造ために使用することができる。異なった孔直径及び空孔分布を有するこれらの生成物は本発明の異なった反応条件に依存して異なった触媒反応物質及び異なった型の触媒反応にそれぞれ使用することができる。
【0014】
本発明の方法における段階a)においてそのpH値は一般に6.5−9.5、好ましくは7.5−8.5の範囲であり、温度は50−70℃、好ましくは55−65℃であり、また段階b)において安定化時間は一般に0−60分間、好ましくは15−45分間である。大きな比表面積と大きな空孔容積とを有し、かつ所望の諸性質を有する酸性無定形シリカアルミナは上に記述した種々異なった条件のもとで得ることができる。そして条件の変化によりもたらされる異なった孔直径と異なった空孔分布とを有するシリカアルミナ生成物は種々の触媒反応及び反応型において使用することができる。それらの全ては本発明の適用範囲内に含まれるものである。
【0015】
異なった使用目的のためには異なった酸性クラッキング性を有する無定形シリカアルミナを使用する必要がある。本発明に従う無定形シリカアルミナの酸性度及びクラッキング活性はともに段階c)の間に加えられる珪素化合物の量を調節することによって適宜に修飾することができる。珪素添加量が最終生成物の比表面積及び空孔容積に著しい影響を与える従来技術の方法と異なって、本発明の方法はその生成物の中のシリカの含有水準が非常に広い範囲内で変化したとしても大きな比表面積と大きな空孔容積とを有する無定形シリカアルミナを形成することができる。上に記述したように、本発明に従う製造方法の特徴及び機構によって、段階b)より得られたものの中に珪素化合物を添加してその生成物を得るための時間は、この反応系の中で形成されるアルミナ前駆母材を或る時間の間に攻撃する珪素イオンの優れた集中度を保証するために短くなければならない。もちろん、この酸添加時間は攪拌状態のもとでの物質移動の効率の観点からあまりに短すぎることはできない。好ましくはこの添加時間は5ないし10分間、より好ましくは約5分間である。
【0016】
珪素源が導入されてしまった後でこの系の中のpH値は変化過程にさらされ、このことは無定形シリカアルミナがそのアルミナ母材の上で形成されていることを示す。本発明に従うこの方法はアルミニウムを取り囲む珪素の方法が採用されている従来技術のそれと異なっているが、一方、本発明の方法ではその形成されたアルミナ母材が珪素イオンにより攻撃され、その際珪素イオン、遊離のアルミニウムイオン及び、シリカとその珪素源が導入された後に形成された無定形シリカアルミナとの始原的コロイド粒子の間の種々の相互作用を伴う。反応平衡に達した後で適当な反応条件を継続的に維持して段階d)を完了させる。この操作は広い意味での熟成過程であり、すなわち、この操作はその反応における無定形シリカアルミナを形成する段階と、引き続くその得られたものの無定形への形態変換の段階の両方を含む。この段階においてそのpH値、温度及び熟成期間は全て重要な制御パラメータであり、その際pH値は一般に7.5ないし9.5、好ましくは8.0ないし9.0、温度は50ないし70℃、好ましくは55ないし65℃、そして熟成時間は0ないし60分間、好ましくは15ないし45分間である。
【0017】
熟成の後で、段階e)及びf)を通常的な態様で実施することができ、すなわち、得られた無定形シリカアルミナを洗浄して鉄イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン、塩素イオン等のような不純物を除去し、そして次に乾燥し、粉砕して本発明の無定形シリカアルミナを得る。この不純物除去の目的はその無定形シリカアルミナの中の不純物をこれらが、もしその本発明に従う無定形シリカアルミナを触媒担体又は触媒の酸性成分として使用したときにその触媒の活性や性能を阻害できない水準に低下させることを確実にすることである。本発明の無定形シリカアルミナは、オーブンの中で又はスプレーによって乾燥させることができ、例えば約110℃において6ないし10時間オーブンの中で乾燥させてその作られた無定形シリカアルミナの乾燥母材を60ないし80重量%までにすることができる。次に、この乾燥した無定形シリカアルミナを篩分して好ましくは150メッシュより細かく、より好ましくは200メッシュよりも細かくする。
【0018】
本発明の無定形シリカアルミナは場合により、孔直径の分布を改善するために1ないし5重量%の燐を含むことができ、そしてこり燐はこの無定形シリカアルミナの触媒としての性質に微妙な影響をも与えることができる。上記の燐を含む無定形シリカアルミナは、上記の無定形シリカアルミナを再びスラリー化し、適宜な量の燐酸を添加してそれによりその生成物がその無定形シリカアルミナの全重量について1ないし5重量%の燐を含むようにし、次いで濾過し、乾燥させ、そして粉砕して燐含有生成物を与えることにより得ることができる。本発明に従う無定形シリカアルミナを用いることは、これを同時に触媒の酸性成分及び担体成分の両方に用いることができ、すなわち活性金属成分のための担持領域と反応空間とを提供しながら、これが酸性クラッキングのための一定の活性をも有するという特徴をもたらす。特に、これは石油及びその種々の誘導物の接触処理のための、例えばハイドロクラッキング触媒、ハイドロ精製触媒及び接触的クラッキング触媒を含む種々のハイドロ処理触媒等の触媒において使用するのに適し、担体成分として、そして酸性成分の一部又は全部のために用いられる。当業者には、上述の用途範囲が本発明の無定形シリカアルミナの用途の範囲を制限するものと考えるべきでないことが理解されるであろう。言い換えれば、本発明の無定形シリカアルミナは大きな比表面積、大きな空孔表面積及び或る酸性機能を必要とする触媒のいかなる実用技術にも使用できる。
【0019】
本発明の無定形シリカアルミナは、10ないし50重量%のSiO2 を含み、400ないし550m2 /gの比表面積と0.9−1.4ml/gの空孔容積とを有し、40ないし150×10-10 mの直径の孔による空孔容積の全空孔容積に対する比率が50%よりも大きく、そして一般に0.35−0.50ミリモル/gの高い酸性度を有する。すなわち、本発明の無定形シリカアルミナは、大きな空孔容積と大きな表面積とを有し、かつ酸性クラッキングのための或る特定の機能を有する担体成分として直接使用することができる。本発明の方法は含浸方法及びpH揺動沈殿法と異なっていくつかの段階での沈殿法を採用し、そして本発明の方法は熱水処理のような処理を用いない。しかしながら、その形成された無定形シリカアルミナは大きな空孔容積と大きな比表面積とを有し、これは触媒成分中に導入するための、又は触媒成分から除去するための種々の反応剤や反応物にとって好ましく、またその生成物の良好な選択性を満足させ、そして単独で担体成分として又は触媒成分として使用したときにこれは比較的高い酸性度を提供することができる。その上に本発明に従う方法はこれが単純であって制御が容易であり、エネルギー消費量が少なく、そして特別な設備を必要としないために有利である。
【0020】
【実施例】
以下に本発明をいくつかの例によって更に詳細に記述するが、これらは単に説明のためにあげるものであって本発明を制限するものと考えるべきではない。
例1
7.5リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに4,000gの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して4gのAl2 O3 /100mlの濃度の硫酸アルミニウム溶液(a)を形成するまで加えた。若干量の濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。濃厚珪酸ナトリウム(工業薬品級、モジュラス3.0)の4.8リットルに10リットルの蒸留水を加えて稀釈珪酸ナトリウム溶液(c)を形成させた。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製10リットル反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液(a)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a)の流れを、この系の中の中和反応が1時間の間に600gの無定形シリカアルミナ生成物をもたらすような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が7ないし8に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約65℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを15分間安定化させ、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために計算量(3.3リットル)の溶液(c)を10分間の間に加えた。この系をpH8.0及び温度60−65℃において50分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得、このものを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S1を得た。
例2
約7.5リットルの蒸留水に加熱攪拌のもとに8,000gの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して8gのAl2 O3 /100mlの濃度の硫酸アルミニウム溶液(a2)を形成するまで加えた。若干量の濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製の10リットルの反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液(a2)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a2)の流れを、この系の中の中和反応が2時間の間に600gの無定形シリカアルミナ生成物をもたらすような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が7.0に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約70℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後で、アンモニア水の添加を停止し、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(1.6リットル)を5分間の間に加えた。次にこの系を約pH7.5及び温度65−70℃において60分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿濾過ケーキを得、これを不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得た。この濾過ケーキ(d)を更にスラリー化し、17.6mlの燐酸溶液を加え、そしてこの混合物を30分間攪拌し、次いで再び濾過して濾過ケーキ(e)を得、これを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S2を得た。
例3
4.2リットルの蒸留水に加熱攪拌のもとに3.2リットルの硫酸アルミニウム濃厚溶液(工業用等級)を加えて6gのAl2 O3 /100mlの濃度の硫酸アルミニウム溶液(a3)を作った。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製の10リットルの反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液(a3)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a3)の流れを、この系の中の中和反応を40分間実施して600gの無定形シリカアルミナ生成物が得られるような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が9.0に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約50−55℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を停止した。得られたアルミナゾルを30分間安定化させ、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(1.4リットル)を10分間の間に加えた。次にこの系を約pH9.0及び温度55ないし60℃において30分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤した濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに若干量の蒸留水を再び加えてスラリー化し、不純物を除去するのにするのに充分な時間にわたり水で洗浄して濾過ケーキ(d)を得、これを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S3を得た。
例4
4.0リットルの蒸留水に加熱攪拌のもとに3.5リットルの硫酸アルミニウム濃厚溶液(工業用等級)を加えてAl2 O3 8g/100mlの濃度の硫酸アルミニウム溶液(a4)を作った。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。2.4リットルの濃厚珪酸ナトリウム(工業用等級、モジユラス3.0)に5リットルの蒸留水を加えて稀釈溶液(c)を作った。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製の10リットルの反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液(a4)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入っている各容器の弁を開放した。(a4)の流れを、この系の中の中和反応を1.5時間実施して600gの無定形シリカアルミナ生成物が得られるような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が8.5に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は約55℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を停止した。得られたアルミナゾルを15分間安定化させ、そして次に所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(6.2リットル)を5分間の間に加えた。次にこの系を約pH8.5及び温度60ないし65℃において15分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤した濾過ケーキを得た。この濾過ケーキに若干量の蒸留水を再び加えてスラリー化し、不純物を除去するのにするのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得た。この濾過ケーキ(d)を更に蒸留水でスラリー化し、次いで31.5mlの燐酸溶液を加え、そしてこの混合物を30分間攪拌し、濾過して濾過ケーキ(e)を得、これを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S4を得た。
例5
6.2リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに9,800gの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して10gのAl2 O3 /100mlの濃度の硫酸アルミニウム溶液(a5)を形成するまで加えた。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製10リットル反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液(a5)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a5)の流れを、この系の中の中和反応を1時間にわたり実施するように流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が8.0に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は60℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを40分間安定化させ、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(2.0リットル)を10分間の間に加えた。この系をpH8.5及び温度50−55℃において40分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得、このものを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S5を得た。
例6
7.5リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに4,000gの固体硫酸アルミニウムを、これが溶解して4gのAl2 O3 /100mlの濃度の硫酸アルミニウム溶液(a6)を形成するまで加えた。40%濃度NaOH水溶液(工業用等級)を適当量の蒸留水で稀釈して約15%に稀釈された溶液(b)にした。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製10リットル反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硫酸アルミニウム溶液(a6)及びNaOH水溶液(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a6)の流れを、この系の中の中和反応を110分間にわたり実施して600gの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が7.0に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は70℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、NaOH水溶液の添加を終了し、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(4.2リットル)を5分間の間に加えた。この系をpH7.5及び温度65−70℃において60分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得、このものを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S6を得た。
例7
6.0リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに工業用等級の濃厚アルミン酸ナトリウムを加えて18gのAl2 O3 /100mlの濃度のアルミン酸ナトリウム溶液(a7)を形成させた。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製10リットル反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に例1からの硫酸アルミニウム溶液(a1)及びアルミン酸ナトリウム水溶液(a7)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a7)と(a1)との流れを、この系の中の中和反応を1時間にわたり実施して600gの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして(a1)の流れをこの系のpH値が8.0に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は60℃に維持した。硫酸アルミニウムとの反応が完了した後、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを40分間にわたり安定化させ、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(3.3リットル)を10分間の間に加えた。この系をpH約8.5及び温度50−55℃において40分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得、このものを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S7を得た。
例8
4リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに3.0リットルの濃厚塩化アルミニウム溶液を加えて4gのAl2 O3 /100mlの濃度の塩化アルミニウム溶液(a8)を形成させた。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製10リットル反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に塩化アルミニウム溶液(a8)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a8)の流れを、この系の中の中和反応を40分間にわたり実施して600gの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が9.0に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は50−55℃に維持した。塩化アルミニウムとの反応が完了した後に、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを30分間にわたり安定化させ、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(2.0リットル)を10分間の間に加えた。この系をpH9.0及び温度55−60℃において30分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得、このものを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S8を得た。
例9
7リットルの蒸留水に、加熱及び攪拌のもとに3.2リットルの濃厚硝酸アルミニウム溶液を加えて6gのAl2 O3 /100mlの濃度の硝酸アルミニウム溶液(a9)を形成させた。濃アンモニア水を適当量の蒸留水で稀釈して約10%に稀釈されたアンモニア水(b)にした。2リットルの蒸留水の入った鋼鉄製10リットル反応器を攪拌しながら70℃に加熱し、その間に硝酸アルミニウム溶液(a9)及びアンモニア水(b)がそれぞれ入れられている各容器の弁を開放した。(a9)の流れを、この系の中の中和反応を1.5時間にわたり実施して600gの無定形シリカアルミナ生成物がもたらされるような流量に設定し、そして(b)の流れをこの系のpH値が8.5に維持されるように迅速に調節し、またこの系の温度は55℃に維持した。硝酸アルミニウムとの反応が完了した後に、アンモニア水の添加を終了した。得られたアルミナゾルを15分間にわたり安定化させ、次いで所望の水準のSiO2 を含む最終生成物を得るために例1からの溶液(c)の計算量(1.0リットル)を5分間の間に加えた。この系をpH約8.5及び温度60−65℃において15分間熟成させた。次にそのコロイド溶液を濾過して湿潤濾過ケーキを得た。この濾過ケーキを更に蒸留水でスラリー化し、不純物を除去するのに充分な時間にわたり水で洗浄し、そして再び濾過して濾過ケーキ(d)を得、このものを110℃において8時間にわたり乾燥させ、粉砕し、そして篩分して無定形シリカアルミナ生成物S9を得た。
【0021】
【表1】
【0022】
対照無定形シリカアルミナは Lanzhou Refinery より入手。
【0023】
本発明を上にいくつかの実施例によって詳細に説明したが、当業者には、本発明の技術的範囲より逸脱することなく多くの変形態様及び修飾が可能であることは理解されるであろう。従ってこのような変形態様及び修飾は全て本発明の技術的範囲に包含されることを理解すべきである。
Claims (23)
- 大きな空孔を含み、かつ大きな酸性度と大きな比表面積とを
有する無定形シリカアルミナにおいてこれが、10ないし50重量%のシリカを
含有し、そして450ないし600m2/gの比表面積と、0.8ないし1.5ml/gの空孔容積と、及びピリジン吸着IR法で測定して0.25ないし0.55ミリモル/gの酸性度とを有することを特徴とする、上記無定形シリカアルミナ。 - 20ないし40重量%のSiO2を含む、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 比表面積が450ないし550m2/gである、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 比表面積が450ないし500m2/gである、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 空孔容積が0.9ないし1.4ml/gである、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 空孔容積が1.0ないし1.3ml/gである、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 酸性度が0.30ないし0.50ミリモル/gである、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 酸性度が0.35ないし0.45ミリモル/gである、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 場合により1ないし5重量%の燐を含む、請求項1に従う無定形シリカアルミナ。
- 請求項1に従う無定形シリカアルミナを製造するに当り、下記の各段階、すなわち
a)少量の水が入れられている反応器の中に並流で酸性アルミニウム塩の溶液と
塩基性沈殿剤とを、又は塩基性アルミニウム塩の溶液と酸性沈殿剤とを加え、そしてp H6.5ないし9.5及び温度50ないし70℃において中和反応を行わせてコロイド ゾルを形成させ、
c)上記段階a)で得られた生成物に珪素化合物を加え、
d)上記段階c)で得られた生成物をpH7.5ないし9.5及び温度50ないし70℃ において熟成させ、
e)上記段階d)で得られた生成物を濾過して洗浄し、
f)上記段階e)で得られた生成物を乾燥し、粉砕して上記製品を得る
各段階を含む、上記製造方法。 - 請求項10に従う無定形シリカアルミナを製造方法であって、段階a)と段階c)の間に更に下記の段階b)、すなわち
b)上記段階a)で得られた生成物をpH8ないし9において安定化させる
段階を含む、無定形シリカアルミナの製造方法。 - 上記段階a)において用いられる酸性アルミニウム塩が硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムよりなる群から選ばれる、請求項10又は11に従う製造方法。
- 上記段階a)において用いられる酸性アルミニウム塩の濃度が4ないし12g/100mlである、請求項10又は11に従う製造方法。
- 上記段階a)において用いられる塩基性沈殿剤が水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及びアンモニア水よりなる群から選ばれる、請求項10又は11に従う製造方法。
- 段階a)の中和反応を0.5ないし2時間にわたり実施する、請求項10又は11に従う製造方法。
- 段階a)においてpH値を7.5ないし8.5に維持する、請求項10又は11に従う製造方法。
- 段階a)における反応温度が55ないし65℃である、請求項10又は11に従う製造方法。
- 段階b)における安定化の時間が15ないし60分間である、請求項11に従う製造方法。
- 段階b)における安定化の時間が15ないし45分間である、請求項18に従う製造方法。
- 段階d)においてpHが8.0ないし9.0であり、温度が55ないし65℃であり、そしてその熟成時間が10ないし60分間である、請求項10又は11に従う方法。
- 段階d)における熟成時間が15ないし45分間である、請求項20に従う方法。
- 段階c)において用いられる珪素化合物が、珪酸塩、シリカ及び有機珪素化合物よりなる群から選ばれる、請求項10又は11に従う方法。
- 段階c)において用いられる珪素化合物が、珪酸ナトリウム及びシリカゾルよりなる群から選ばれる、請求項22に従う方法。
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