CN1020283C - 一种芳烃加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有抗硫性能的馏份油加氢催化剂，其特征是由无定形氧化硅一氧化铝载体和铂、钯双金属活性组份构成，其中所用载体采用部分脱铝、不经高温焙烧处理方法。本发明提供的催化剂具有优良的抗硫性能和芳烃饱和性能，可用于含硫量高达6000ppm(以噻吩计)的馏份油的加氢过程。此外，由于本发明在载体脱铝处理后，无需高温焙烧，从而简化了工艺，减少了设备投资，降低了能耗。
Description
本发明属于芳烃加氢催化剂。
为了提高石油产品（如喷气燃料、溶剂油等）的质量，在石油加工过程中，常常要采用加氢工艺。在上述产品的原料油中均含有相当数量的芳烃和/或烯烃，而且还含有相当数量的硫化合物。这些硫化合物可使加氢催化剂中毒，因此工业上通常采用两段加氢工艺，即第一段使用脱硫催化剂脱除原料中的硫化合物，得到脱硫油，第二段再用加氢催化剂对脱硫油进行催化加氢。此类方法具有工艺复杂、操作不便、投资大、能耗高等缺点。
USP3943053和BP1501346中，使用一种特殊的，具有抗硫性能的加氢催化剂，将上述工艺改为一段加氢工艺。
在USP3943053中，公开了一种以铂和钯双金属元素为活性组份，以氧化铝为载体的催化剂，适用于含1000ppm以下硫的原料油的加氢过程。BP1501346中，介绍了一种以铂或钯单金属为活性组份，经部分脱铝处理的无定形氧化硅-氧化铝为载体的催化剂，适用于含5000ppm的硫化合物的原料油加氢过程。
研究表明，上述两种催化剂仅适于含硫化合物在5000ppm以下的原料油的加氢过程，因而使其应用范围受到限制;其次，上述催化剂在对硫含量和芳烃含量均较高的原料进行加氢处理时，其芳烃饱和活性较低，为了获得合格的加氢产品，通常需要提高反应温度，从而大大地增加了能耗。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种可用于含硫化合物在6000ppm的馏份油的加氢过程，同时又具有很高的芳烃加氢活性的催化剂。
本发明提供的催化剂，是由含1～13重%氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝载体和0.2～2.0重%（最好是0.4～1.2重%）的铂和钯（以载体为基准）活性组份组成，其中铂/钯（重量）比为1∶1～1∶5（最好是1∶2～1∶4），催化剂的制备方法为：
（1）将含有一定量氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝，在15～150℃下，经无机酸，尤其是盐酸浸泡1～15小时部分脱铝处理后，用去离子水洗至无氯离子，100～120℃烘干，制成含1～13重%氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝载体。
（2）将上述载体经含有铂和钯的浸渍液，在室温下用孔饱和法浸渍3～5小时，100～130℃烘干，350～500℃空气下焙烧3～5小时，即可制得所需的催化剂。
所述的浸渍液是由氯化钯、氯铂酸和无机酸，最好是盐酸及水配制而成，其中氯化钯和氯铂酸按化学计量设入，盐酸的加入量约为氯化钯重量的1～2倍。
本发明由于采用部分脱铝的无定形氧化硅-氧化铝载体和铂、钯双金属活性组份，以及脱铝后载体不经高温焙烧等制备技术，使本发明与现有技术相比具有更为优良的抗硫性能和芳烃饱和性能，可用于含硫量高达6000ppm（以噻吩计）的80～350℃馏份油的加氢过程。此外，由于本发明在载体脱铝处理后，无需高温焙烧，从而简化了工艺，减少了设备投资，降低了能耗。
下面结合实例进一步描述本发明的技术特点：
实例1～4
此实例介绍了载体的制备条件：
将含15重%氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝的市售硅铝小球A（商业牌号RCO-1，兰州炼油厂产品），经盐酸浸泡部分脱铝处理后，倾去酸液，用去离子水反复洗涤，用硝酸银试剂检验洗后液，至无氯化银沉淀出现为止。将洗后样品120℃烘干3小时，得到载体B、C、D、E。处理条件和产品组成见表1。（表1见后）
实例5
本实例介绍了浸渍液的配制方法。
钯溶液的配制：称取氯化钯（PdCl2）20.5克，溶于170克20%的盐酸水溶液中（重量百分比浓度），加去离子水稀释至500毫升，得到浓度为24.6毫克钯/毫升溶液的钯溶液。
铂溶液的配制：称取氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）18.8克，溶于100毫升去离子水中，稀释止500毫升，得到14.2毫克/毫升溶液的铂溶液。
将上述两种溶液，根据载体重量定量量取，与适量的去离子水混合，便可制成所需的浸渍液。
实例6
实例6～12介绍了催化剂的制备过程。
量取铂溶液4.2毫升，钯溶液7.3毫升，混合制成浸渍液;称取20克担体B，放入配好的浸渍液内，浸渍5小时后，在120℃温度下烘3小时，500℃空气下焙烧4小时，制成催化剂PA，其组成见表2。
实例7～8
量取铂溶液2.8毫升，钯溶液3.2毫升，混合制成浸渍液;向该浸渍液内放入10克载体B，用与例6相同的方法，制成催化剂PB，其组成见表2。
量取铂溶液5.6毫升，溶液16.2毫升和1.2毫升去离子水混合制成浸渍液，向该浸渍液中放入40克载体D，用与例6相同的方法，制成催化剂PC，其组成见表2。
实施例9
量取铂溶液2.8毫升，钯溶液4.8毫升，去离子水15.4毫升混合制成浸渍液，向该浸渍液中放入40克载体B，浸渍4小时后，120℃烘干2小时，350℃空气下焙烧4小时，制成催化剂PD，其组成见表3。
实例10
量取铂溶液4.2毫升，钯溶液7.3毫升和11.5毫升去离子水混合制成浸渍液，向该浸渍液中放入40克载体B，浸5小时，100℃烘干，350℃空气下焙烧5小时，制成催化剂PE，其组成见表3。
实例11～12
量取铂溶液2.8毫升，钯溶液4.9毫升和去离子水3.8毫升混合制成浸渍液，向该浸渍液中放入20克载体C，用与例10相同的方法制成催化剂PE，其组成见表3。
称取20克载体E，按照与实例6完全相同的方法可制成催化剂PG，其组成为：金属量1.2重%（以载体为基准），铂/钯重量比为1∶3。
实例13～15
按USP3，943，053的方法，制备催化剂BC-1，其组成见表2。
按BP1，501，346的方法，制备催化剂BC-2和BC-3，其组成见表2。
实例16
本实例以含有3000ppm硫化合物（以噻吩计）的甲苯为原料，在完全相同的反应条件下，对本发明所公开的催化剂PA、PB、PC和按已有技术公开的方法制备得到的催化剂BC-1，BC-2，BC-3进行对比实验。反应在微反-色谱系统上进行。催化剂装入反应器后，首先在氢气下300℃原位还原4小时，降温至250℃通入反应原料。反应温度250℃，压力30公斤/厘米2，空速4.0（升/公斤催化剂·小时），氢/油5000（体积）。反应稳定4小时后取样，色谱法分析，3米不锈钢柱，红色101担体，邻苯二甲酸二壬酯固定液，热导池检测器。反应结果见表2。（表2见后）
实例17
同与例16相同的反应条件，评价金属含量不同的催化剂PD、PE、PF的加氢活性，结果见表3。（表3见后）
实例18
用含6000ppm硫化合物（以噻吩计）的甲苯为原料，评价催化剂PG，实验条件与例16相同，反应稳定26小时以后取样。测得该催化剂250℃时的甲苯转化率为65重%;280℃时的转化率为95重%。
表1
载体编号 A B C D E
盐酸浓度（重%） / 17.4 22.9 17.4 48.5
浸泡时间（时） / 1.5 10.0 1.5 2.0
处理温度（℃） / 93 150 18 71
含Al2O3（重%） 15.0 6.1 2.1 9.6 7.3
＊金属量系以载体为基准。
表3
| 催化剂 | 编号 | PD | PE | PF |
| ＊金属量（重％） | 0.4 | 0.6 | 0.8 | |
| 铂／钯（重） | 1:3 | 1:3 | 1:3 | |
| 甲苯转化率（250℃，重％） | 65.0 | 87.5 | 96.3 | |
＊金属量系以载体为基准。
Claims (3)
1、一种芳烃加氢催化剂，其特征在于它是由含1～13重%氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝载体和0.2～2.0重%的铂和钯(以载体为基准)活性组份组成，其中铂/钯为1∶1～1∶5(重)，其制备方法为：
(1)将含有一定量氧化铝的无定形氧化硅-氧化硅，在15～150℃下，经无机酸浸泡1～15小时部分脱铝处理后，用去离子水洗涤至无氯离子，100～120℃烘干，制成含1～13重%氧化铝的无定形氧化硅-氧化铝载体；
(2)将上述载体经含有铂和钯的浸渍液，在室温下用孔饱和法浸渍3～5小时，100～130℃烘干，350～500℃空气下焙烧3～5小时后，即可制得所需催化剂。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于铂和钯的含量最好是0.4～1.2重%（以载体为基准），铂与钯的重量比最好是1∶2～1∶4。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于浸渍液是由氯化钯、氯铂酸和无机酸，尤其是盐酸及去离子水配成，其中氯化钯和氯铂酸均按化学计量投入，盐酸的加入量为氯化钯加入量的1～2倍。
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