CN102451743B

CN102451743B - 加氢裂化催化剂的制备方法

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Publication number: CN102451743B
Application number: CN201010514121.XA
Authority: CN
Inventors: 姜虹; 杨占林; 王继锋; 唐兆吉; 温德荣; 魏登凌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451743A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂以裂化分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，第VIII族和第VIB族金属为加氢活性组分，制备过程如下：将裂化分子筛、无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，不但简化了制备过程，节省了时间和能源，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于金属均匀分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步骤焙烧引起的比表面积损失。该方法制得的催化剂特别适宜作为多产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，提高催化剂的活性和选择性。

Description

加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，特别是含有分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品(如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油基础油等)和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料)。因此，随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石油化工企业中油、化、纤结合的核心。

对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能。

随着环保法规愈来愈严格，以重质原料生产轻质清洁燃料的加氢裂化技术获得了越来越广泛的应用。一般来说，加氢裂化技术包括两段串联加氢裂化、一段串联加氢裂化和单段加氢裂化技术，两段加氢裂化先在加氢精制条件下将对加氢裂化催化剂有毒的物质脱除并分离，然后进行加氢裂化反应；一段串联加氢裂化使用耐氨的加氢裂化催化剂，先原料先经过加氢精制反应区，将原料中的氮有机物转化为氨，加氢精制反应产物不经分离直接进入加氢裂化段进行反应；单段加氢裂化使用具有耐有机氮化合物的加氢裂化催化剂，原料无需加氢精制直接进行加氢裂化。

CN1253988A、CN1351124A公开的加氢裂化催化剂，是将无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液及改性Y沸石的悬浊液加入到成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物，所得的混合物过滤后得到含一定水分的滤饼，该滤饼在一定的温度下脱水，再挤条成型，洗涤除去杂质，然后干燥、活化制得成品催化剂。上述催化剂是采用共胶法制备的，滤饼收率低，过程复杂，活性金属与载体成分机械混合在一起，部分金属难以发挥作用，活性中心数目有限。

CN1253859A公开了一种高中油型加氢裂化催化剂，是将无定形硅铝、Y沸石混匀后，加入由小孔氧化铝加胶溶酸胶溶的粘合剂碾压成团后，成型，经干燥和焙烧制得载体，再用浸渍法负载活性金属组分，经干燥和焙烧，得到催化剂。该加氢裂化催化剂是在载体成型，经干燥和焙烧后，再浸渍活性金属，这样金属与载体相互作用强，影响活性金属的均匀分布，而且催化剂比表面积损失较大，导致活性和选择性降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种活性金属分布均匀、催化剂酸性适宜、比表面积损失小、活性和选择性高的加氢裂化催化剂的制备方法。

本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

(1)将裂化分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂混合，成型；

(2)将步骤(1)所得的成型物在100～280℃干燥4～24小时，最好在150～250℃干燥4～24小时；

(3)用含加氢活性金属的浸渍液浸渍步骤(2)所得的干燥物，经过干燥和焙烧，得到本发明的加氢裂化催化剂。

本发明步骤(1)中，裂化分子筛是采用现有已知手段而得到的任何类型的具有裂化功能的分子筛，包括Y、β、ZSM-5、SAPO-11等中的一种或多种。

本发明中，以步骤(1)所得混合物的干基的重量为基准，裂化分子筛的加入量为15％～50％、氧化铝的加入量为20％～80％和无定形硅铝的加入量为5％～30％。

步骤(3)所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～35.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为2.0％～15.0％。所述的浸渍方法可以采用喷浸法、饱和浸渍法或过饱、浸渍法或络合浸渍法。所述的浸渍液根据常规方法配制，一般将可溶性含活性金属化合物溶于水中配制而成。浸渍后，在10-150℃干燥1～10小时后，再经430～550℃焙烧1～10小时，得到本发明的加氢裂化催化剂。

本发明所采用的催化剂制备方法具有的优点如下：

(1)减少了成型载体的焙烧步骤，简化了制备过程，节省了时间和能源；

(2)由于载体不经焙烧，而是浸渍活性金属后再焙烧，减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于活性金属的均匀分布，更有利于金属活性的发挥；

(3)由于载体焙烧步骤的省略，避免了因多步骤焙烧引起的比表面积损失，提供更多可利用的比表面积，即提供了更多的活性中心；

(4)本发明方法制备的催化剂，改善了催化剂的酸性和酸分布，可使加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥；

(5)由于不增加额外步骤，简便易行，容易掌握，且能降低生产成本。

具体实施方式

本发明催化剂采用下述以Y分子筛与无定形硅铝作为酸性组分，适宜作为多产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，提高催化剂的活性和选择性，具体如下：

本发明步骤(1)所用的裂化分子筛为Y分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m²/g～900m²/g，总孔容0.40ml/g～0.50ml/g，结晶度90％～130％，硅铝摩尔比20～100，晶胞参数2.434～2.440nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。

本发明步骤(1)所用的氧化铝为拟薄水铝石，其中，本发明中优选的氧化铝的性质如下：孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m²/g；

本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m²/g；

本发明催化剂中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按常规方法制备即可，本发明优选的无定形硅铝的性质如下：SiO₂的重量含量为30％～70％，优选为35％～65％，孔容为0.6～1.1ml/g，优选为0.8～1.0ml/g，比表面积为300～500m²/g，优选为350～500m²/g；

本发明方法所得加氢裂化催化剂的优选组成如下：以催化剂的重量为基准，Y分子筛的含量为10％～35％，无定形硅铝的含量为3％～20％，氧化铝的含量为14％～55％，第VIB族金属以氧化物计的含量为10％～35％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2％～15％。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。

下面结合实施例进一步说明本发明技术方案。wt％为质量分数。

本发明比较例和实施例中所用的Y分子筛性质如下：

比表面积为850m²/g，总孔容0.46ml/g，结晶度112％，硅铝摩尔比68，晶胞参数2.434，红外酸量0.5mmol/g，B酸/L酸为9.0，氧化钠含量≤0.01wt％。

比较例1

按CN1351124A发明方法制备催化剂DG-1。

催化剂重量组成为：WO₃22.0％，NiO9.0％，比表面为260m²/g，孔容为0.36ml/g，其中Y分子筛的含量占催化剂总重量的15％。

具体制备步骤如下：

(1)配制含Al₂O₃浓度为90g/l的氯化铝溶液900毫升，含NiO为140g/l的氯化镍溶液200毫升，含ZrO₂140g/l氧氯化锆溶液150毫升，并混合于一个5升的容器中，加入2000毫升净水稀释。

(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO₂75g/l的水玻璃溶液750毫升，在搅拌情况下将(2)加入(1)中；

(3)将氨水在搅拌情况下加入(1)与(2)的混合物直至pH值5.2；

(4)配制钨酸钠溶液1000毫升，含WO₃为85g/l，并在搅拌情况下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；

(5)继续加入氨水直至pH值为7.8；

(6)整个成胶过程应在60℃进行；

(7)混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入Y分子筛。

(8)过滤，在60℃烘箱干燥6小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型；

(9)室温下用pH＝8.8的醋酸铵溶液洗涤；

(10)110℃烘箱干燥8小时，500℃焙烧4小时即可。

比较例2

将84.2克Y分子筛(干基95wt％)、28.57克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DC-1，催化剂性质见表1。

实施例1

取消比较例2中550℃焙烧4小时的步骤，并改挤出条干燥条件为在180℃干燥4小时。其余相同，得催化剂C-1。

比较例3

将42.1克Y分子筛(干基95wt％)、51.4克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、120.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DC-2，催化剂性质见表1。

实施例2

取消比较例3中550℃焙烧4小时的步骤，并改挤出条干燥条件为在220℃干燥5小时。其余相同，得催化剂C-2。

比较例4

将63.2克β分子筛(干基95wt％)、42.8克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DC-3，催化剂性质见表1。

实施例3

取消比较例4中550℃焙烧4小时的步骤，并改挤出条干燥条件为在160℃干燥6小时。其余相同，得催化剂C-3。

比较例5

将31.6克ZSM-5分子筛(干基95wt％)、42.9克无定形硅铝(SiO₂含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m²/g，干基70wt％)、142.9克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DC-4，催化剂性质见表1。

实施例4

取消比较例5中550℃焙烧4小时的步骤，并改挤出条干燥条件为在230℃干燥6小时。其余相同，得催化剂C-4。

实施例6

本实施例介绍了催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，液时体积空速1.30h^-1，使用减压馏分油作为原料油，原料性质列于表2。将催化剂DC-1，DC-2，DC-3，DC-4，DG-1，C-1，C-2，C-3，C-4，在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表3。

由评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂的活性及重石脑油、喷气燃料和柴油的收率和质量均优于参比催化剂。

表1催化剂的物化性质

表2原料油主要性质

原料油名称	伊朗VGO
		密度(20℃)/kg·m^-3	902.8
馏程/℃
		IBP/10％	277/322
30％/50％	385/426
		70％/90％	462/512
95％/EBP	531/551
		硫，wt％	1.54
氮，wt％	0.14
		凝点/℃	34
折光率/n_D ⁷⁰	1.4848
		BMCI值	42.7

表3催化剂对比评价结果

由表3可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂的活性及重石脑油、喷气燃料和柴油的收率和质量均优于参比催化剂。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，由以下步骤构成：

(1)将裂化分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂混合，成型；以步骤(1)所得混合物的干基的重量为基准，裂化分子筛的加入量为15％～50％、氧化铝的加入量为20％～80％和无定形硅铝的加入量为5％～30％；

(2)将步骤(1)所得的成型物在160～280℃干燥4～24小时；

(3)用含加氢活性金属的浸渍液浸渍步骤(2)所得的干燥物，经过干燥和焙烧，得到加氢催化剂；所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；

所得加氢裂化催化剂的组成如下：以催化剂的重量为基准，Y分子筛的含量为10％～35％，无定形硅铝的含量为3％～20％，氧化铝的含量为14％～55％，第VIB族金属以氧化物计的含量为10％～35％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2％～15％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥条件如下：在160～250℃干燥4～24小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，裂化分子筛为Y、β、ZSM-5、SAPO-11中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所用的浸渍方法采用喷浸法、饱和浸渍法、过饱和浸渍法或络合浸渍法。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)浸渍后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥1～10小时后，经430～550℃焙烧1～10小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的无定形硅铝由共沉淀法或接枝共聚法制备，无定形硅铝的性质如下：SiO₂的重量含量为30％～70％，孔容为0.6～1.1ml/g，比表面积为300～500m²/g。

7.按照权利要求1～6任一所述的方法，其特征在于所用的裂化分子筛为Y分子筛，性质如下：比表面积为800m²/g～900m²/g，总孔容0.40ml/g～0.50ml/g，结晶度90％～130％，硅铝摩尔比20～100，晶胞参数2.434～2.440nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)所用的氧化铝为拟薄水铝石，性质如下：孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m²/g。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成；所用的小孔氧化铝的性质如下：孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m²/g。