CN103100405B

CN103100405B - 一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法

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Publication number: CN103100405B
Application number: CN201110355818.1A
Authority: CN
Inventors: 蒋广安; 张晔; 方向晨; 王继锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN103100405A

Abstract

本发明公开了一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法。该方法包括：制备催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中载体材料的制备过程是在无定形氧化铝成胶过程中加入分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。本发明方法可以使氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用，提高了催化剂的使用性能。本发明方法制备的催化剂可以用于各种加氢工艺过程。

Description

一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是用于含分子筛的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

世界经济的迅速发展和原油逐步的重质化和劣质化，使得市场对轻质油品和化工原料的需求量逐年增加。催化剂在烃加工领域的应用也日益广泛。通过原油的深加工，处理重油和渣油，最大限度的生产轻质馏分是充分利用现有原油资源的重要手段。开发高效的石油化工催化剂也是综合利用现有原油资源的核心内容。

烃加工技术的催化剂一般都使用分子筛作为主要活性组分。为了获得不同的目的产品，需要控制分子筛的种类、性能以及含量来达到不同的反应类型及反应深度。分子筛具有强酸性和规则的孔道结构，在烃加工反应中具有很好的活性和选择性，但是分子筛的晶型较为完整，结晶度高，具有难以成型的不足之处；无定形氧化铝比表面高、抗烧结性能好、作为催化剂载体时对活性金属的分散性能好，相对较弱的酸性，易成型，可以作为良好的载体组分和分散剂。同时，烃加工反应是一种扩散反应，良好级配的孔道结构有利于反应物从催化剂外表面向内表面活性位的扩散以及反应产物从内表面向外表面的扩散。

载体中的分子筛与氧化铝之间的结分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，分散性好则载体的酸中心分布均匀，酸中心利用率高，可以有效的避免不希望的二次反应，提高催化剂的活性和目的产品的选择性。如何解决分子筛和无定形硅铝载体之间的分散性是制备具有良好反应性能催化剂的关键。

CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。

CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。

CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法制备最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的。该方法中无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，催化剂活性金属分布不均匀，影响催化剂的性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法。由该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，提高催化剂的使用性能。

本发明含分子筛的加氢催化剂的制备方法，包括：制备含有分子筛和无定形硅铝的催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中催化剂载体材料的制备过程包括：

（1）将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；

（2）在无定形氧化铝成胶过程中加入步骤（1）得到的混合物以及有机物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt%~90wt%，有机物的加入量为1wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种；

（3）在步骤（2）所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

本发明步骤（1）中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如：乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种）中的一种或多种。若有机胺类的加入量较大，需要过滤并干燥后再进行步骤（2）。

本发明步骤（2）中所述的无定形氧化铝的成胶过程可以按本领域技术人员熟知的过程进行。无定形氧化铝的成胶过程一般是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。

本发明步骤（2）中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的酸性沉淀剂一般是盐酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一种或者几种，所用的碱性沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种。氧化铝成胶也可以采用偏铝酸盐（比如偏铝酸钠和/或偏铝酸钾）与酸性铝盐（比如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种）进行中和成胶的方法。所述的成胶过程一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，优选为50~70℃。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，优选为7.5~9.0。步骤（3）所述的老化，条件如下：pH为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间0.25~8小时，较适合在0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~85℃，优选为40~80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。

本发明步骤（1）中，所述的分子筛为已知的任何一种或者几种分子筛，最好改性分子筛中的一种或者几种。在加氢催化剂中，常用的分子筛如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等一种或几种，这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。本发明步骤（1）中，所述的分子筛的加入状态可以是干粉状加入，也可以是以浆液形态加入。

本发明步骤（2）中，步骤（1）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形氧化铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

本发明步骤（2）中所述的有机醇类为含两个或者两个以上羟基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在在100℃~350℃，优选是120℃以上，进一步优选150℃以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、戊五醇、己六醇、甘露醇中的一种或多种。所述的有机酸类为含两个或者两个以上羧基的有机化合物，其沸点高于成胶温度，一般在100℃~350℃，优选是120℃以上，进一步优选150℃以上，例如乙二酸（草酸）、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。

本发明步骤（2）中，所述有机物的加入方式可以选择下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶初期预先加入到成胶罐中，（2）在成胶过程中滴加到成胶罐中，（3）同成胶原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。所述的有机物可以同步骤（1）所得的混合物一同加入，也可以单独加入。

本发明步骤（3）中，在水热处理前，最好经过滤或加热浓缩处理，除去过量的水分及有机物。其中所述的加热浓缩为在90~110℃下加热步骤（2）所得产品，较好的温度为95~105℃，优选的为98~100℃，加热至不流动的糊膏状。

本发明步骤（3）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为90~300℃，较好为100~250℃，优选为150~210℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行。所述的水热处理时间为0.5~48h，较好的为1~36h，优选的为2~24h。

本发明步骤（3）中，所述的物料的洗涤方式是本领域技术人员所公知的，可以选择打浆洗涤、过滤时加水洗涤、低级醇类洗涤等方式，洗涤的温度应当在室温~90℃温度的范围内，优选50~70℃。所述的物料的洗涤一般在pH为1.0~9.0的范围内进行，优选pH为4.0~8.5。本发明步骤（3）中所述的物料在洗涤、过滤后应当不含或者含很少量的杂离子，杂离子包括Na⁺、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、K⁺等中的一种或多种。

本发明步骤（3）中，所述的物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥或者红外干燥，一般干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时。

本发明载体材料也可以根据需要添加其它助剂，如磷、硼、钛、锆等中的一种或多种。

本发明方法制备的载体材料是一种制备催化剂载体的原料，该载体材料经450~650℃焙烧2~10小时后，所得的性质如下：以焙烧后载体材料的重量为基准，分子筛的含量为5wt%~90wt%，氧化铝的含量在10 wt%~95wt%，比表面积为200 ~800m²/g，孔容为0.3 ~1.8cm³/g，红外酸量为0.1 ~2.0 mmol/g。

本发明方法中，加氢活性组分一般为第VIB族和第VIII族金属中一种或几种，如钼、钨、镍、钴等中的一种或几种，加氢活性组分在催化剂中的含量一般为5%~80%（以氧化物计，下同），适宜的含量为10%~50%，可以根据使用的要求具体确定。加氢活性组分的引入方法一般为浸渍法、共沉淀法等，具体引入方法是本领域技术人员熟知的内容。如采用浸渍法时，先将载体材料成型、干燥、焙烧，然后用含有活性加氢组分的溶液浸渍成型后的载体，再经干燥、焙烧，得到最终的加氢催化剂。采用共沉淀法时，将载体材料打浆，加氢活性金属沉淀到载体材料浆液中，然后经洗涤、成型、干燥、焙烧，得到最终加氢催化剂。上述催化剂制备过程及条件均是本领域技术人员熟知的。在载体成型过程中，可以加入其它载体材料或助剂，如氧化硼、氧化钛、氧化锆等中的一种或几种。

本发明加氢催化剂的制备过程中，分子筛预先与有机胺类混合，有机胺类会预先吸附到分子筛的孔道及孔口处，使分子筛的孔道结构预先得到保护，这样可避免氧化铝成胶过程中碎片进入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道内成胶；同时有机胺类在氧化铝成胶过程中具有对氧化铝孔道的导向作用，并与氧化铝成胶过程中加入的含羟基或羧基的有机物相配合，由于含羟基或羧基的有机物溶于水，优先同有机胺类形成化学键或者氢键，自分子筛的孔道直接延伸到溶剂中，具有亲水性的氧化铝在分子筛表面排列有序、均匀地沉积在分子筛的表面，并增强了分子筛与氧化铝的结合力，避免了无定形氧化铝同分子筛之间出现团聚甚至堵塞孔道的现象，而且使氧化铝与分子筛的孔道相互贯通，使氧化铝和分子筛充分发挥协同作用；老化有助于无定形氧化铝溶胶逐渐聚集，均匀成孔，水热处理有助于氧化铝形成规则的中孔，提高了催化剂的使用性能。一般情况下，水热处理温度越高、处理时间越长，所形成的中孔所占的比例越高。有利于活性金属的均匀分布和金属的利用率，提高了催化剂的使用性能。在分子筛引入之前优选根据使用要求采用适宜的方法进行改性处理，这样分子筛的改性处理过程不会对复合载体材料产生不利的影响。

附图说明

图1为实施例2和对比例1所得载体材料的孔分布图。

具体实施方式

以浸渍法为例说明本发明加氢催化剂的制备过程，具体如下：催化剂载体材料与粘合剂等其它组分和助剂经混合、碾压、挤条等手段成型，然后进行干燥、焙烧，得到催化剂载体，然后采用常规浸渍方法用含活性金属化合物（比如钼和／或钨、镍和／或钴化合物）溶液浸渍金属，再进行干燥、焙烧得到催化剂产品。其中，催化剂载体材料成型后，干燥条件一般为在80~200℃，干燥1~15小时，焙烧温度一般为450~700℃，焙烧时间一般为1~10小时。催化剂载体浸渍负载活性金属后，催化剂的干燥条件如下：一般为在80~200℃，干燥1~15小时，催化剂的焙烧条件为在350~550℃下焙烧1~8小时。

本发明方法中，所述含钼和／或钨、镍和／或钴化合物，可以是由选自含镍和／或钴金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种制备的溶液；可以是由选自含钼和／或钨金属的可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种制备的溶液，可以是由含镍和／或钴金属的可溶性化合物和钼和／或钨金属的可溶性化台物制备的混合溶液；还可以是由含镍和／或钴金属和钼和／或钨金属的杂多酸或盐制备的水溶液。按照本发明提供的方法，对溶液中的溶剂没有限制，可以是有机溶剂，如醇、醚和酸，可以是无机溶剂，如水以及它们的混合物，优选水。

对于加氢裂化催化剂，加氢活性组分为钼和／或钨及镍和／或钴，以催化剂的重量为基准，以氧化物计，钼和／或钨的含量为5％~40％，优选为12％~35％，镍和／或钴的含量为l％~15％，优选为5％~13％。

本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。选择适宜的分子筛（改性Y分子筛及改性β分子筛）时，催化剂用于加氢裂化过程，可以有效的提高反应物料在催化剂的传质，提高催化剂的活性及目的产品的选择性，可以获得良好的使用效果。本发明催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250~600℃，一般在300~550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5~30MPa，氢油体积比100~5000，液时体积空速0.1~5.0h^-1，反应温度340~420℃。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好10~20MPa，氢油体积比500~2000，液时体积空速0.5~1.5h^-1，反应温度370~410℃。

本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮物理吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测定。钠含量采用等离子发射光谱法测定。本发明中，wt%为质量分数。

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例1

将500g固体氯化铝加入到3升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，96g 己六醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。8.4g乙二胺溶于100ml水中，加热至60℃，搅拌半小时，加入21g处理后的改性Y型分子筛Y-1 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42?，相对结晶度为95％)，继续搅拌2小时，过滤后得到预先吸附有机胺的改性分子筛(d)。取一不锈钢反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，165℃条件下处理18h，然后将物料使用乙醇进行溶剂抽提除去一部分有机物，进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到含改性Y性分子筛10wt%的复合载体材料S-1。所得载体材料经550℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

取产品S-1载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂A，其组成见表2。

实施例2

将300g固体硫酸铝加入到3升蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)，45g 戊五醇溶解在1L水中，得到溶液(c)。18g 1,4丁二胺溶于1L水中，加热到60℃，搅拌半小时，加入89g改性Y型分子筛Y-1 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42?，相对结晶度为95％)搅拌2小时后得到分子筛浆液(d)。取一不锈钢反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，打开存有(c)和(d)的容器的阀门，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，将物料使用乙醇进行溶剂抽提一部分有机物，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到含改性Y型分子筛50wt%的复合载体材料S-2。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

取产品S-2载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂B，其组成见表2。

实施例3

将300g固体硫酸铝加入到3L蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解,得到硫酸铝溶液(a)。将固体偏铝酸钠配制成浓度为20g Al₂O₃/l铝酸钠溶液 (b)，89g 1,3-丙二醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。72g二乙醇胺溶于6L水中，加热到60℃，在搅拌状态下加入715g改性Y型分子筛Y-1 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11.0, 晶胞常数为24.42?，相对结晶度为95％)，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到处理后分子筛(d)。取一不锈钢反应罐，置入2l去离子水搅拌加热至60℃后加入(d)，同时打开存有(a) 、(b) 和(c)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将 (a) 和 (c) 滴完，关闭阀门。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料过滤至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，180℃条件下处理4h，进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到含改性Y型分子筛80wt%的复合载体材料S-3。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

取产品S-3载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂C，其组成见表2。

实施例4

将800g固体氯化铝加入到3L水中，同时加热并搅拌至溶解,得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)，153g 己二酸溶解在1L水中，形成溶液(c)。6.4g乙醇胺溶解于50ml水中，加热到60℃，搅拌下加入16g改性的氢型β沸石 B-1 (SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.0, 晶胞常数为12.00?，相对结晶度为90％)，继续保持温度搅拌2小时，过滤得到预处理分子筛(d)。取一不锈钢反应罐，罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，此时向罐中加入(d)，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料在100℃下在烘箱内干燥至干基含量15wt%，将物料转移到高压釜中，165℃条件下处理18h，将物料使用乙醇进行溶剂抽提一部分有机物，进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，粉碎过筛得到含改性β沸石5wt%的复合载体材料S-4。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

取产品S-4载体材料80克，粘合剂20克混合，经碾压后挤条成型，干燥并焙烧后置于反应容器中，称取偏钨酸铵50克和硝酸镍23克加水溶解成200毫升溶液，将溶液加入到反应容器浸渍3小时，然后在120℃下干燥，干燥180分钟后，将干燥后的催化剂在500℃焙烧4小时，得到催化剂D，其组成见表2。

对比例1

重复实施例2的合成，不进行水热处理制得对比复合材料DF-1。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

载体材料DF-1合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DA，其组成见表2。

对比例2

重复实施例2的合成，不添加1,4-丁二胺及戊五醇，不进行水热处理制得对比载体材料DF-2。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

载体材料DF-2合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DB，其组成见表2。

对比例3

重复实施例2的合成，不添加1,4-丁二胺，得对比复合材料DF-3。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

载体材料DF-3合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DC，其组成见表2。

对比例4

重复实施例2的合成，不添加改性Y分子筛及1,4-丁二胺，得对比复合材料DF-4。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

载体材料DF-4合成催化剂的过程同实施例2，得到催化剂DD，其组成见表2。

对比例5

重复实施例4的合成，不进行水热处理，得对比复合材料DF-5。所得载体材料经500℃焙烧5小时后的主要物理化学性质见表1。

载体材料DF-5合成催化剂的过程同实施例4，得到催化剂DE，其组成见表2。

表1 复合载体材料主要性质

载体编号	S-1	S-2	S-3	DF-1	DF-2	DF-3	DF-4	Y-1	S-4	DF-5	B-1
												比表面积，m²/g	374	543	670	538	435	484	330	786	342	339	550
孔容，ml/g	0.82	0.62	0.47	0.61	0.53	0.58	0.87	0.37	0.86	0.85	0.40

由表1可见，使用本方法所制得的分子筛-氧化铝复合载体材料同不添加有机胺类和有机醇（酸）类所制得的对比例比较，比表面积和孔容得到了大大的提高，可以看出使用本方法可以有效的解决在成胶时造成的无定形氧化铝同分子筛之间的团聚甚至堵塞的问题；同单纯成胶生成的大孔氧化铝与单纯分子筛的物化性质比较可以看出，使用本方法所制得的复合载体材料在物化性质上跟大孔氧化铝和分子筛的物理混合物的数据接近，更加说明了使用本方法在保留分子筛和氧化铝的个体性质上的优越性。通过本方法可以制备出一种大孔氧化铝和分子筛有机复合的、高度分散的大孔容、大比表面积的复合催化剂载体材料。

表2 催化剂的组成和性质

催化剂编号	A	B	C	D	DA	DB	DC	DD	DE
										WO₃，wt％	21.83	22.81	21.59	22.66	21.69	21.43	23.19	20.67	23.44
NiO，wt％	5.49	6.32	5.90	6.46	6.95	6.15	6.27	6.51	6.49
										比表面积，m²/g	234	316	393	211	316	266	284	210	206
孔容，ml/g	0.50	0.39	0.31	0.51	0.38	0.35	0.36	0.53	0.50

将上述本发明催化剂及其对比催化剂进行评价。评价用原料油为伊朗VGO，性质见表3，评价条件如下：反应压力14MPa，氢油体积比1500，液时体积空速1.5 h^-1。主要性质见表4。

表3原料油的性质

密度，d₄ ²⁰	0.9024	质谱分析，wt%
				馏程，℃		-链烷烃	19.7
IBP	321	-环烷烃	36.7
				10%	393	-芳烃	41.1
50%	443	-胶质	25
				90%	497	S，wt%	1.01
EP	528	N，μg/g	1138
				残炭，wt%	0.03	BMCI值	40.3

表4 评价结果

催化剂编号	B	DA	DB	DC
					反应温度，℃	360	360	360	360
转化率，wt%	65	64	55	60
					重石脑油选择性，wt%	80.7	78.7	65.8	68.2
重石脑油芳潜，wt%	52	51	49	50

从评价结果可以看出，使用本发明方法制备的催化剂具有较好的活性及产品选择性。

Claims

1.一种加氢催化剂的制备方法，包括：制备含有分子筛和氧化铝的催化剂载体材料，采用浸渍法或共沉淀法引入加氢活性组分，得到最终加氢催化剂，其中载体材料的制备过程包括：

（1）将分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺中的一种或多种；

（2）在无定形氧化铝成胶过程中加入步骤（1）得到的混合物以及有机物，以最终载体材料的重量为基准，分子筛加入量为5wt%~90wt%，有机物的加入量为1wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者大于两个羟基的有机醇类、含有两个或大于两个羧基的有机酸类中的一种或多种；所述的有机醇类的沸点高于成胶温度，沸点为100℃~350℃；所述的有机酸类的沸点高于成胶温度，沸点为100℃~350℃；

（3）在步骤（2）所述的无定形氧化铝成胶结束后进行老化，经水热处理后，再经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂载体材料。

2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的有机胺类为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。

3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机胺类与分子筛混合方法：将有机胺类直接加入分子筛中，或者将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇中的一种或多种；所述的低碳醇为碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种。

4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）分子筛与有机胺类混合后，经过滤并干燥后再进行步骤（2）。

5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的无定形氧化铝的成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程，成胶过程采用酸碱连续中和滴定的方式，或者采用两种物料并流中和的方式。

6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，氧化铝成胶是采用可溶性铝盐与酸性沉淀剂或碱性沉淀剂进行中和反应的过程，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，所用的碱性沉淀剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或者几种。

7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，氧化铝成胶采用偏铝酸盐与酸性铝盐进行中和成胶的方法。

8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛以及上述改性分子筛中的一种或几种。

9. 按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的分子筛的加入状态是干粉状加入，或者是以浆液形态加入。

10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，步骤（1）所得的混合物的引入方式采用下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶中和反应过程中，将该混合物连续加入成胶罐中；（2）将该混合物先加入到成胶罐中，然后将制备无定形氧化铝的酸性物料和碱性物料中和成胶；（3）将该混合物与成胶物料的一种或几种混合，然后成胶物料中和成胶。

11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的有机醇类为二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1,6-己二醇、己六醇中的一种或多种。

12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的有机酸类为乙二酸、丙二酸、柠檬酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种或多种。

13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述有机物的加入方式选择下述方式的一种或几种组合：（1）在成胶初期预先加入到成胶罐中，（2）在成胶过程中滴加到成胶罐中，（3）同成胶原料的一种或几种混合，随物料加入成胶罐中。

14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，在水热处理前，经过滤或加热浓缩处理，除去过量的水分及有机物，所述的加热浓缩为在90~110℃下加热步骤（2）所得产品，加热至不流动的糊膏状。

15. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为90~300℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行，所述的水热处理时间为0.5~48h。

16. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的水热处理在密闭容器内进行的，水热处理的温度为100~250℃，所述的水热处理为在物料处理温度时所产生的自身的压力条件下进行，所述的水热处理时间为1~36h。

17. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属中一种或几种，加氢活性组分在催化剂中的含量以氧化物计为5%~80%。

18. 按照权利要求1或17所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分为钼、钨、镍、钴中的一种或几种。