CN114471687B - 体相加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将碳酸钠水溶液滴加到含有机酸和有机醇的铝盐水溶液进行成胶反应，得到浆液I；（2）镍盐水溶液、钨酸钠和钼酸钠的水溶液和氢氧化钠水溶液并流加入浆液I中进行成胶反应，得到浆液II；（3）将β分子筛浆液和浆液II混合，然后进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到体相加氢裂化催化剂。本发明方法制备的催化剂的加氢活性金属含量高、孔容和孔径较大，适用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体地涉及一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
目前随着市场激烈竞争及产品标准不断升级和更新，特种产品向高端、特种、专用方向发展，为清洁石油产品的发展和应用提供机遇。特种油品清洁化的核心是降低硫、氮、芳烃等杂质含量，尤其是脱除致癌的稠环芳烃等组分，而采用加氢技术将上述杂质降低至安全允许值至为关键。
加氢裂化技术可以生产高附加值特种油产品。加氢裂化柴油馏分可以调和生产各种白油、防锈油、变压器油、铝冷轧制油等，加氢裂化尾油馏分适合作润滑油基础油。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量百分含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。这就要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。现有的加氢裂化催化剂体系很难兼顾二者。
加氢裂化反应包括加氢反应、裂解反应，裂解反应同时伴有烃类异构反应的发生，加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，加氢组分和酸性组分要有良好的相互配合作用，使加氢和裂化性能达到平衡，烃类混合物充分进行加氢、裂化和异构化定向反应。传统负载型加氢裂化催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，催化剂的加氢活性远不能达到生产高附加值特种油产品时芳烃转化活性。而通过共沉淀法制备的体相加氢裂化催化剂，活性金属含量较高，一般在50wt%～70wt%，但是由于裂化组分分子筛的加入，共沉淀反应时生成的无定形氧化物质量含量降低，活性金属含量相对增多，导致生成物料的粘结性差，不易成型，催化剂的孔容和比表面积随着金属含量的增加逐渐减小，孔主要为2～4nm的小孔，同时为了酸性组分在催化剂中分布均匀，分子筛大都是在活性金属沉淀生成后加入的，不能使之前形成的孔道和分子筛孔道相互贯通，降低酸性组分和加氢组分相互配合作用和催化剂扩散性能，从而减弱了体相催化剂加氢裂化活性，因此，通过现有技术较难继续提高催化剂中金属含量，而较小孔容、孔径，在处理重质馏分油，活性金属不能充分地利用，仍无法满足生产高附加值特种油产品所需的加氢活性要求。
虽然体相催化剂具有优异的加氢活性，但因为活性金属含量高，催化剂制备成本较高，影响了体相催化剂工业推广，同时在在催化剂制备过程中通常使用含氮原料进行制备，这样将产生大量含氨、氮的废水，对环境造成污染。为践行“绿水青山就是金山银山”的理念，打赢蓝天碧水净土保卫战，保护人类赖以生存的生态环境，保障经济社会的可持续发展，迫切需要使用价格相对较低的原料制备催化剂，并在催化剂制备过程中使用不含氮原料，从源头解决“氨氮”和NOX的污染问题，降低体相催化剂制备成本。
CN1253859A公开了一种加氢裂化催化剂，催化剂含有4～40%的Y分子筛和10～50%的无定形硅铝等组分，该催化剂的裂解活性强，异构性能差，柴油馏分产品中的倾点为1℃，大于工业级白油标准中倾点的技术指标。该方法制备催化剂经加氢裂化生产的柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质不能满足工业级白油的标准要求，只能作为工业级白油基础油，还要经过深度脱蜡、加氢精制等工艺处理后才能得到工业级白油产品，其生产工艺流程长、操作复杂且投资费用高。
CN1253988A公开了一种耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂； CN1253989A公开了一种重质烃类加氢裂化催化剂；CN101239324A公开了一种共胶法制备高活性、高中油型加氢裂化催化剂；上述专利中的催化剂是均采用共沉淀法制备的，比表面积、孔容和孔径较小。
CN106179288A公开了一种体相加氢裂化催化剂及其制备方法，配制含Ni、Al组分的混合溶液A，先将沉淀剂滴加入含Ni、Al组分的溶液中，生成沉淀物浆液I，再将沉淀剂和含有W、Si、Al组分酸性溶液并流进行成胶反应，生成沉淀物浆液II，将两种沉淀浆液混合均匀，老化、过滤后，得到的物料混入尿素，在水蒸汽进行水热处理，然后后加入Y型分子筛悬浮液。该方法是通过水热处理来增大的催化剂的孔容和比表面积，但是通过气体的冲击力改变孔容和比表面积后，物料粘结性差，要加入大量的助挤剂来成型，从而影响了催化剂的孔结构，同时孔分布中大于10nm的孔所占的比例并没有增加，分子筛加入后，大大降低催化剂酸性组分和加氢组分的相互配合作用。
CN101722007A 公开了一种加氢催化剂组合物的制备方法，该方法采用钨酸钠和偏铝酸钠混合碱性溶液为沉淀剂，生成的沉淀物含有一定量的钠离子，残留的钠离子导致物料的粘结性差、不易成型，钠离子的残留也降低了催化剂的孔容和比表面积。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂的加氢活性金属含量高、孔容和孔径较大，适用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺。
本发明的体相加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将碳酸钠水溶液滴加到含有机酸和有机醇的铝盐水溶液进行成胶反应，得到浆液I；
（2）镍盐水溶液、钨酸钠和钼酸钠的水溶液和氢氧化钠水溶液并流加入浆液I中进行成胶反应，得到浆液II；
（3）将β分子筛浆液和浆液II混合，然后进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；
（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到体相加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝等中的一种或多种，优选不含氮元素的铝盐，铝盐的质量浓度以Al2O3计为2～80g/L；所述的有机酸和有机醇的摩尔比0.1：1～1：0.1，优选为0.2：1～1：0.2；所述有机助剂的加入量以有机酸和有机醇总摩尔数计与Al的摩尔比为0.2：1～3：1，优选为0.4：1～2.5：1。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸选自碳数为 C2~C8的羧酸，进一步选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸或马来酸中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机醇选自C2~C5脂肪醇和C2~C10二元醇中的一种或多种；进一步选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种；更优选为乙醇、异丙醇、丁醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、、二乙烯乙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的碳酸钠水溶液质量百分比浓度为5%~25%，用量一般根据成胶反应的需要进行调整。
本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～90℃，成胶时间为0.5～5.0小时，优选为0.5～3.0小时，pH值为7.0～9.0。
本发明方法中，步骤（2）镍盐为硫酸镍和/或氯化镍；镍盐水溶液的质量浓度以NiO计为3～100g/L，优选为5～90g/L。
本发明方法中，钨酸钠和钼酸钠的水溶液中，钨酸钠以WO3计的质量浓度为2～110g/L，优选为5～90g/L，钼酸钠以MoO3计的质量浓度为1～30/L，优选为2～25g/L。
本发明方法中，步骤（2）所述的氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度一般为3%~20%，用量一般根据成胶反应的需要进行调整。
本发明方法中，步骤（2）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～6.0小时，优选为0.5～4.0小时，pH值为6.0～10.0。
本发明方法中，步骤（3）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为25~80；比表面积为400~750m2/g，优选450~650m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g，优选0.35~0.75cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g，优选红外酸酸量为0.18~0.38mmol/g。
本发明方法中，步骤（3）所述的β分子筛浆液的固液体积比为1：1～1：10。一般制备过程为：将β分子筛与水混合，然后经研磨，制成β分子筛浆液。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0。所述的老化一般在搅拌条件下进行。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件优选按照如下方式进行，第一步常压老化：老化温度为30～90℃，优化为40～80℃，老化时间1～6小时，优选为1.2～5小时，pH值为6.5～10.0，优选为7.0～9.0；第二步高压老化：温度为100～195℃，优选为100～190℃，时间为0.1~4.0小时，优选0.3~3.0小时。，压力为不小于10MPa，优选为10MPa～15MPa，pH值为10.0~13.0。
在第一步老化过程中缓和的条件更有利于生成颗粒大小的均匀，在密闭的环境中进行老化过程中，第一步老化中物料相结构已生成规则体，而在在密闭的环境中，在较高温度和压力作用下，物料的微观形态发生改变，物料的物相由规则体向不规则片状堆积成的不规则体转变，这种结构的变化使在物相内部的钠离子向物相表面转移，更有利于进行下一步的脱盐处理，也有利于增大体相催化剂的比表面积、改善孔结构，使更多的活性金属暴露在催化剂表面，在催化剂表面生成更多的加氢活性中心。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的成型过程为催化剂制备领域熟知，挤压成型过程中一般加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂可以为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素等中的一种或多种，所述胶溶剂一般为含有盐酸、硫酸、醋酸等中的一种或多种酸溶液，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
本发明方法中，步骤（4）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后可以进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，优选为温度10～90℃，时间为10～100小时，优选24~95小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的脱盐处理优选按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时，优选8～55小时，使水合钠离子析出并保留空位；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，优选2～42小时，促进空位保留并收缩，使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度，然后洗涤除去析出的盐分，洗涤过程可以采用水、乙醇等对钠盐有良好溶解能力的溶剂。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，优选为1～8小时。
本发明方法制备的催化剂可以根据需要制备成片状、球状、圆柱条及异型条（三叶草、四叶草）等形状。
本发明方法制备的的加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢活性金属组分为71%~93%，优选73~90%，无定形氧化铝为2%~18%，优选为3%~17%，β分子筛为6%~23%，优选为8%~20%；其中加氢活性金属组分为WO3、NiO和MoO3；W/Mo的摩尔比为1：4~25：1，优选为1：2~20：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：10~16：1，优选为1：8~14：1；催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.1%。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂的比表面积为150~600m2/g，孔容为0.35~1.00mL/g。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的25%~54%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~45%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为17%~35%；优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的3%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的28%~50%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的28%~42%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~30%。
本发明的加氢裂化催化剂可以用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺，特别适用于生产变压器油、白油和高粘度指数润滑油基础油原料的加氢裂化工艺。
本发明通过步骤（1）、步骤（2）沉淀浆液组分的控制，从而控制了沉淀物颗粒生长，可使活性金属分散均匀，更有利于加氢活性金属的利用，提高催化剂加氢活性。同时，采用价格相对较低的、清洁的原料（可溶钠盐）制备催化剂，成胶后的活性金属氧化物物料含有大量的钠离子，发明人改变常规思路，成型过程中将钠盐保留在物料中，成型后的物料再通过脱盐处理过程，将析出的钠盐脱除，该过程中，成型过程中钠盐的占位作用，钠脱除后空位更有利于催化剂孔道结构的形成，孔分布向大孔方向移动，催化剂的孔容和孔径增大，提高活性组分载体孔道与分子筛孔道相互贯通的几率，提高催化剂的扩散性能和加氢组分与酸性组分相互配合作用，同时，钠脱除后产生的空位使更多活性金属暴露在体相催化剂表面，解决了现有技术在提高体相催化剂中金属含量过程中遇到的催化剂孔容减小、不易成型的难题。同时本发明催化剂具有更高的金属氧化物含量，催化剂具有活性中心多、分散均匀、利用率高和良好的机械强度，大幅度提高了催化剂的加氢活性、异构性能及其两种性能之间的相互配合作用。催化剂制备过程，仅在脱盐处理过程中的进行洗涤即可，减少了常规催化剂制备过程中的次数，降低了用水量。
本发明的催化剂用于加氢裂化生产特种油工艺中，使最终得到的反应产物中的的直链烷烃和芳烃含量大幅下降，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足工业级特种油标准的要求，不用再进行加氢精制和深度脱蜡就能达到工业级特种油的标准，降低了操作费用，提高了产品附加值，可以创造更大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明中，比表面积和孔容、孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。v%为体积分数，wt%为质量分数。β分子筛性质见表5。
实施例1
（1）将10wt%碳酸钠溶液滴加入含氯化铝、柠檬酸和丁醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为9g/L，柠檬酸和丁醇的摩尔比0.8，柠檬酸和丁醇的总摩尔与Al的摩尔比为1.0）进行成胶反应，成胶温度为60℃，pH值为7.8，成胶时间为60分钟，得到浆液I；
（2）将氯化镍水溶液（以NiO计的质量浓度为28g/L）、钨酸钠和钼酸钠的水溶液（W以WO3计的质量浓度为42g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为6g/L）和12wt%氢氧化钠水溶液并流加入到浆液I中进行成胶反应，成胶温度为60℃，pH值为7.6，成胶时间为60分钟，得到浆液II；
（3）将浆液II进行老化，老化温度75℃，老化pH值为8.0，老化2小时，老化结束后浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（4）将成型物在85℃下养生45小时后，降温至24℃，继续养生34小时。用去离子水洗涤3次，湿条在80℃干燥10小时，在500℃焙烧4小时，得到催化剂A，催化剂组成及性质见表1。
实施例2
（1）将12wt%碳酸钠溶液滴加入含氯化铝溶液、马来酸和乙醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为16g/L，马来酸和乙醇的摩尔比1.2，马来酸和乙醇总摩尔与Al的摩尔比为1.6）进行成胶反应，成胶温度为65℃，pH值为8.4，时间为72分钟，得到浆液I；
（2）将氯化镍水溶液（Ni以NiO计的质量浓度为30g/L）、钨酸钠和钼酸钠水溶液（W以WO3计的质量浓度为40g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为2g/L）和12wt%氢氧化钠水溶液并流加入到浆液I中进行成胶反应，成胶温度为55℃，pH值为8.0，成胶时间为60分钟到浆液I中进行成胶反应；
（3）将β分子筛的浆液（固液体积比为1：3.2）和浆液II混合后进行老化，老化温度为72℃，pH值为8.4，老化2.5小时。老化结束后浆液过滤，滤饼在85℃干燥12小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（4）将成型物在温度为75℃下养生50小时后，降温至27℃，继续养生25小时。用净水洗涤3次，湿条在100℃干燥12小时，在530℃焙烧4小时，得到催化剂B，催化剂组成及性质见表1。
实施例3
（1）将13wt%碳酸钠溶液滴加入氯化铝溶液、酒石酸和乙烯乙二醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为14g/L，酒石酸和乙烯乙二醇的摩尔比0.6，酒石酸和乙烯乙二醇总摩尔与Al的摩尔比为2.0。）进行成胶反应，成胶温度为50℃，pH值为7.4，成胶时间为55分钟，得到浆液I；
（2）将氯化镍水溶液（Ni以NiO计的质量浓度为32g/L）、钨酸钠和钼酸钠溶液水溶液（W以WO3计的质量浓度为36g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为5g/L）和12wt%氢氧化钠水溶液并流加入到浆液I中进行成胶反应，成胶温度为50℃，pH值为7.8，成胶时间为90分钟，得到浆液II；
（3）将β分子筛的浆液（固液体积比为1：2.8）和浆液II混合后进行老化，老化温度74℃，pH值8.1，老化1.5小时，接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为11.8MPa，老化温度为180℃，老化时间为1.6小时，pH值为12.4。老化结束后浆液过滤，滤饼在90℃干燥8小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（4）将成型物在温度65℃下，养生49小时后，温度降到16℃，继续养生28小时。用净水洗涤2次，湿条在90℃干燥14小时，在550℃焙烧4小时，得到催化剂C，催化剂组成及性质见表1。
实施例4
（1）将12wt%碳酸钠溶液滴加入含氯化铝溶液、马来酸和丙二醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为10g/L，马来酸和丙二醇的摩尔比1.0，马来酸和丙二醇的总摩尔与Al的摩尔比为1.5）进行成胶反应，成胶温度为70℃，pH值为8.0，成胶时间为50分钟，得到浆液Ι；
（2）将氯化镍水溶液（Ni以NiO计的质量浓度为24g/L）、钨酸钠和钼酸钠水溶液（W以WO3计的质量浓度为50g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为4g/L）和12wt%氢氧化钠溶液并流加入浆液Ι中进行成胶反应，成胶温度为70℃，pH值为7.9，成胶时间为80分钟，得到浆液Ⅱ；
（3）将β分子筛的浆液（固液体积比为1：3.5）和浆液II混合后进行老化，老化温度80℃，pH值为7.6，老化2.2小时后，接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为10.9MPa，老化温度为168℃，老化时间为2.3小时，老化pH值为12.3。老化结束后浆液过滤，滤饼在100℃干燥9小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（4）将成型物在82℃下养生48小时后，温度降到22℃，继续养生35小时。用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥6小时，在520℃焙烧5小时，得到最终催化剂D，催化剂组成及性质见表1。
实施例5
（1）将浓度为11wt%碳酸钠溶液滴加入含氯化铝溶液、苹果酸和丙二醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为12g/L，苹果酸和丙二醇的摩尔比1.8，苹果酸和丙二醇总摩尔与Al的摩尔比为1.7）进行成胶反应，成胶温度为55℃，pH值为8.3，成胶时间为75分钟，得到浆液Ι；
（2）将氯化镍水溶液（Ni以NiO计的质量浓度为37g/L）、钨酸钠和钼酸钠溶液水溶液（W以WO3计的质量浓度为31g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为7g/L）和12wt%氢氧化钠溶液并流加入浆液Ι中进行成胶反应，成胶温度为65℃，pH值为7.5，成胶时间为70分钟，得到浆液Ⅱ；
（3）将β分子筛的浆液（固液体积比为1：2）和浆液II混合后进行老化，老化温度75℃，pH值为8.3，老化2.8小时，老化结束后浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（4）将成型物在28℃下养生80小时，用净水洗涤2次，湿条在90℃干燥10小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂E，催化剂组成及性质见表1。
实施例6
（1）将8wt%碳酸钠溶液滴加入含氯化铝溶液、柠檬酸和乙醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为16g/L，柠檬酸和乙醇的摩尔比1.6，柠檬酸和乙醇的总摩尔与Al的摩尔比为1.8）进行成胶反应，成胶温度为63℃，pH值为8.8，成胶时间为66分钟，得到浆液Ι；
（2）将氯化镍水溶液（Ni以NiO计的质量浓度为20g/L）、钨酸钠和钼酸钠溶液水溶液（W以WO3计的质量浓度为45g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为5g/L）和11wt%氢氧化钠溶液并流加入浆液Ι中进行成胶反应，成胶温度为58℃，pH值为8.2，成胶时间为50分钟，得到浆液Ⅱ；
（3）将β分子筛的浆液（固液体积比为1：3.7）和浆液II混合后进行老化，老化温度73℃，pH值为8.0，老化2.5小时后，接着沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为11.5MPa，老化温度为162℃，老化时间为1.9小时，老化pH值为11.6。老化结束后浆液过滤，滤饼在85℃干燥11小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（4）将成型物在79℃下养生65小时，用净水洗涤2次，湿条在80℃干燥14小时，在540℃焙烧4小时，得到最终催化剂F，催化剂组成及性质见表1。
比较例1
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂A的组分含量配比，制备参比催化剂G，成型的条没有经过脱盐处理。
（1）将10wt%碳酸钠溶液滴加入含氯化铝、柠檬酸和丁醇水溶液中（氯化铝以Al2O3计的质量浓度为9g/L，柠檬酸和丁醇的摩尔比0.8，柠檬酸和丁醇的总摩尔与Al的摩尔比为1.0）进行成胶反应，成胶温度为60℃，pH值为7.8，成胶时间为60分钟，得到浆液I；
（2）将氯化镍水溶液（以NiO计的质量浓度为28g/L）、钨酸钠和钼酸钠的水溶液（W以WO3计的质量浓度为42g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为6g/L）和12wt%氢氧化钠水溶液并流加入到浆液I中进行成胶反应，成胶温度为60℃，pH值为7.6，成胶时间为60分钟，得到浆液II；
（3）将β分子筛浆液（固液体积比为1：3）和浆液II混合后进行老化，老化温度75℃，老化pH值为8.0，老化2小时，老化结束后浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条、洗涤后没有得到成型物。取粉末在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂G，组成和主要性质见表1。
比较例2
按照CN101239324A公开的方法制备参比催化剂H，组分及活性金属含量与实施例1相同，分子筛为β分子筛，具体步骤如下：（1）分别将氯化镍、氯化铝溶液、加入装有去离子水的溶解罐，溶液中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为9g/L，加入2000mL净水稀释；（2）搅拌情况下加入氨水直至pH值5.2；（3）配制钨酸钠溶液，含WO3为21g/l，并在搅拌情况下加入到混合物中；（4）继续加入氨水直至pH值为7.8；（5）整个成胶过程应在60℃进行；（6）混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本制备方法使用的β分子筛，β分子筛占催化剂总重量的15%，性质见表4，老化结束后加入6克氧化钼，搅拌均匀；（7）过滤，在80℃烘箱干燥10小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型； 室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；然后在80℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂H，催化剂组成及性质见表1。
比较例3
按照CN101239324A公开的方法制备参比催化剂I，组分及金属含量与实施例1相同，分子筛为β分子筛，沉淀剂改氨水为氢氧化钠溶液，具体步骤如下：（1）将氯化镍、氯化铝溶液、加入装有去离子水的溶解罐，溶液中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为9g/L，加入2000mL净水稀释；（2）搅拌情况下加入浓度为12wt%氢氧化钠溶液直至pH值5.2；（3）配制钨酸钠溶液，含WO3为21g/l，并在搅拌情况下加入到混合物中；（4）继续加入浓度为12wt%氢氧化钠溶液直至pH值为7.8；（5）整个成胶过程应在60℃进行；（6）混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本制备方法使用的β分子筛，β分子筛占催化剂总重量的15%，性质见表4，老化结束后加入6克氧化钼，搅拌均匀；（7）过滤，滤饼，在80℃干燥10小时，碾压，挤条、洗涤后没有得到成型物。取粉末在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂I，催化剂组成及性质见表1。
比较例4
按照CN106179462A公开方法中实施例1制备参比催化剂J，组分及活性金属含量与CN106179462A公开方法实施例1相同，分子筛为Y分子筛。
分别将氯化镍、氯化铝溶液和氧氯化锆溶于净水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的质量浓度为20g/L，Al2O3的质量浓度为10g/L，ZrO2的质量浓度5g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液溶于净水，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，混合溶液B中 WO3的质量浓度为24g/L，Al2O3的质量浓度为12g/L，SiO2的质量浓度为9g/L。将浓度为10wt%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将浓度为10wt%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.6，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为4.5MPa，处理时间为3小时，处理后将滤饼打浆，向混合物浆液中加入占催化剂总重量10wt%的Y型分子筛悬浊液（以干基计）（按CN101343068A实施例7制备），使其均匀分散于混合浆液中，过滤，在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在80℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂J。催化剂组成及性质见表1。
实施例7
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。采用本发明A、B、C、E催化剂和比较例H、J催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，评价条件为：反应总压15.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h-1，反应温度380℃，评价用原料为中东减压蜡油，其主要性质见表3，表4列出了的催化剂评价结果。
从评价结果表4看出采用本发明制备的催化剂A、B、C、E的加氢活性都优于参比剂。本发明方法制备的催化剂活性金属氧化含量高，催化剂孔分布主要集中在大孔，催化剂加氢反应活性明显提高。评价结果表明，本发明制备的催化剂兼具高异构性能和高芳烃饱和性能，柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质能满足工业级白油和变压器油的标准，可灵活生产变压器油、白油等特种油品和高粘度指数润滑油基础油原料，比较例催化剂不能同时具有高异构性能和高芳烃饱和性能。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表1（续）
表2 ESCA测定催化剂表面金属相对原子浓度（摩尔比）
表3 原料油的主要性质
表4 催化剂的评价结果
表5实施例和比较例中β分子筛的性质
表6比较例4中Y型分子筛的性质
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Claims (14)
1.一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将碳酸钠水溶液滴加到含有机酸和有机醇的铝盐水溶液进行成胶反应，得到浆液I；（2）镍盐水溶液、钨酸钠和钼酸钠的水溶液和氢氧化钠水溶液并流加入浆液I中进行成胶反应，得到浆液II；（3）将β分子筛浆液和浆液II混合，然后进行老化，老化结束后经固液分离，固相经干燥、成型过程，得到成型物；（4）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到体相加氢裂化催化剂；步骤（1）所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种；步骤（1）所述的有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙二醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种；步骤（1）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～90℃，成胶时间为0.5～5.0小时，pH值为7.0～9.0；步骤（2）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～6.0小时，pH值为6.0～10.0；步骤（3）所述的老化条件按照第一种方式或第二种方式进行，其中第一种方式为：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10.0；第二种方式为：第一步常压老化：老化温度为30～90℃，老化时间1～6小时，pH值为6.5～10.0；第二步高压老化：温度为100～195℃，时间为0.1~4.0小时，压力为不小于10MPa，pH值为10.0~13.0；步骤（4）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，时间为10～100小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；铝盐的质量浓度以Al2O3计为2～80g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机酸和有机醇的摩尔比0.1：1～1：0.1；所述有机酸和有机醇的加入量以有机酸和有机醇总摩尔数计与铝的摩尔比为0.2：1～3：1，其中铝以元素计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）镍盐为硫酸镍和/或氯化镍；镍盐水溶液的质量浓度以NiO计为3～100g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：钨酸钠和钼酸钠的水溶液中，钨酸钠以WO3计的质量浓度为2～110g/L，钼酸钠以MoO3计的质量浓度为1～30/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为25~80；比表面积为400~750m2/g；孔容为0.30~0.80cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g；所述的β分子筛浆液的固液体积比为1：1～1：10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的成型过程中加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素中的一种或多种；所述胶溶剂为含有盐酸、硫酸、醋酸中的一种或多种酸溶液，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的脱盐处理按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时；然后洗涤除去析出的盐分。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥和焙烧条件：在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时。
10.根据权利要求1~9任一方法制备的体相加氢裂化催化剂，其特征在于包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢活性金属组分为71%~93%，无定形氧化铝为2%~18%，β分子筛为6%~23%；其中加氢活性金属组分为WO3、NiO和MoO3；W/Mo的摩尔比为1：4~25：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：10~16：1；催化剂中Na2O含量为小于0.12%。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：比表面积为150~600m2/g，孔容为0.35~1.00mL/g。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的25%~54%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~45%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为17%~35%。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的3%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的28%~50%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的28%~42%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~30%。
14.根据权利要求1~9任一方法制备的体相加氢裂化催化剂在生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺中的应用。
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