CN114433205B - 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种体相加氢裂化催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114433205B
CN114433205B CN202011117940.0A CN202011117940A CN114433205B CN 114433205 B CN114433205 B CN 114433205B CN 202011117940 A CN202011117940 A CN 202011117940A CN 114433205 B CN114433205 B CN 114433205B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalyst
pore volume
hours
aging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011117940.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114433205A (zh
Inventor
徐学军
王海涛
李娟�
王继锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202011117940.0A priority Critical patent/CN114433205B/zh
Publication of CN114433205A publication Critical patent/CN114433205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114433205B publication Critical patent/CN114433205B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）制备含镍、钨、铝沉淀物浆液：将含Ni、Al的混合溶液、钨酸钠溶液和沉淀剂并流成胶反应；（2）制备成型物：将β分子筛浆液和步骤（1）得到沉淀物浆液混合，然后进行老化，老化后的物料中加入MoO3打浆混合，经固液分离、干燥和成型；（3）成型物脱盐处理：将成型物在羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物的有机酸溶液中浸泡，将浸泡后的成型物先进行养生，然后可以进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。该方法制备的催化剂兼具高的异构和芳烃转化能力，适用于生产高附加值特种油的加氢裂化工艺。

Description

一种体相加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于石油炼制技术领域，具体地涉及一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
特种油品广泛应用于食品、医药、日化、服装、涂料、冶金制造、汽车生产等众多行业。与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油品质量指标显著不同，如变压器油与工业白油在低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格。工业白油根据牌号的不同，倾点指标在-3~-9℃，芳烃质量百分含量要求不大于5%。变压器油根据实际应用中最低冷态投运温度不同，产品倾点指标范围-10℃~-50℃之间，多环芳烃含量要求小于3%。生产上述两种特种油要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。
现有技术条件下，共沉法制备体相加氢裂化催化剂，活性金属氧化物含量一般小于70wt%，这是因为催化剂中分子筛的加入，共沉淀反应时生成的无定形氧化物质量含量降低，活性金属含量相对增多，导致生成物料的粘结性差，不易成型，催化剂的孔容和比表面积随着金属含量的增加逐渐减小，孔主要为2～4nm的小孔，由于生成的沉淀物的孔较小，分子筛在加入后，不能使之前形成的孔道和分子筛孔道相互贯通，降低酸性组分和加氢组分相互配合作用和催化剂扩散性能，从而减弱了体相催化剂加氢裂化活性，因此，通过现有技术较难继续提高催化剂中金属含量，而较小孔容、孔径，在处理重质馏分油，活性金属不能充分地利用，仍无法满足生产高附加值特种油产品所需的加氢活性要求。
CN1253859A公开了一种加氢裂化催化剂，催化剂含有4～40%的Y分子筛和10～50%的无定形硅铝等组分，该催化剂的裂解活性强，异构性能差，柴油馏分产品中的倾点为1℃，大于工业级白油标准中倾点的技术指标。该方法制备催化剂经加氢裂化生产的柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质不能满足工业级白油的标准要求，只能作为工业级白油基础油，还要经过深度脱蜡、加氢精制等工艺处理后才能得到工业级白油产品，其生产工艺流程长、操作复杂且投资费用高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种体相加氢裂化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂兼具高的异构和芳烃转化能力，适用于生产高附加值特种油的加氢裂化工艺。
本发明的体相加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）制备含镍、钨、铝沉淀物浆液：将含Ni、Al的混合溶液、钨酸钠溶液和沉淀剂并流成胶反应；
（2）制备成型物：将β分子筛浆液和步骤（1）得到沉淀物浆液混合，然后进行老化，老化后的物料中加入MoO3打浆混合，经固液分离、干燥和成型；
（3）成型物脱盐处理：将成型物在羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物的有机酸溶液中浸泡，将浸泡后的成型物先进行养生，然后可以进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的Ni、Al组分一般为上述组分的可溶性金属盐，优选不含氮元素的金属盐；如镍盐可以为硫酸镍、氯化镍等中的一种或多种；铝盐可以为氯化铝、硫酸铝等中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述的混合溶液中，Ni以NiO计的质量浓度为3～100g/L，优选为5～90g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L，优选为3～70g/L。在钨酸钠溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～100g/L，优选为5～90g/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的沉淀剂可以不含氮元素的碱性化合物水溶液，可以为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种，沉淀剂溶液浓度和用量，可以根据实际制备的需要进行调整。
本发明方法中，步骤（1）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5小时，pH值为7～10。
本发明方法中，步骤（2）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为25~80；比表面积为400~750m2/g，孔容为0.3~0.8cm3/g，红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g。
本发明方法中，步骤（2）所述的β分子筛浆液固液体积比为1：1～1：10。一般制备过程为：将β分子筛与水混合，然后经研磨，制成β分子筛浆液。
本发明方法中，步骤（2）中各物料的比例根据催化剂的组成确定。步骤（2）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10。老化一般在搅拌条件下进行。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件优选按照如下方式进行，第一步常压老化：老化温度为30～90℃，老化时间1～6小时，pH值为6.5～10，优选为7～9；第二步高压老化：温度为100～195℃，时间为0.1~4小时，压力不小于10MPa，优选为10～15MPa，pH值为10~13。在第一步老化过程中缓和的条件更有利于生成颗粒大小的均匀，在密闭的环境中进行老化过程中，第一步老化中物料相结构已生成规则体，而在密闭的环境中，已生成的颗粒均匀的物料在较高温度和压力作用下，物料的微观形态发生改变，物料的物相由规则体向不规则片状堆积成的不规则体转变，这种结构的变化使在物相内部的钠离子向物相表面转移，更有利于进行下一步的脱盐处理，也有利于增大体相催化剂的比表面积、改善孔结构，使更多的活性金属暴露在催化剂表面，在催化剂表面生成更多的加氢活性中心。
本发明方法中，步骤（2）所述的固液分离一般采用过滤、离心等方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的成型过程为催化剂制备领域熟知，挤压成型过程中一般加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂可以为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素等中的一种或多种；所述胶溶剂一般为含有盐酸、硫酸、醋酸等中的一种或多种酸溶液，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
本发明方法中，步骤（3）所述的羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物的有机酸溶液中含水量根据所需浸泡的催化剂体积进行调整，以达到催化剂得到充分的浸泡。本发明方法中，步骤（3）所述的羧酸聚合物的分子量为400～5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或多种。所述有机膦酸类化合物选自羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、2-羟基膦酰基乙酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷中的一种或多种。
所述的有机酸选自碳数为 C2~C8的羧酸，进一步选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸或马来酸中的一种或多种。
步骤（3）所述的有机膦酸类化合物或/和羧酸聚合物与有机酸的摩尔比1：1～10：1，优选为2：1～8：1；所述有机助剂溶液中有机膦酸类化合物或/和羧酸聚合物与有机酸的总摩尔数与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为0.5～6.0，优选为0.7～5.0。
步骤（3）所述的浸泡的液固体积比为1.0～5.0，优选为1.0～4.0；所述的浸泡时间为1.0～10.0小时，优选为1.5～8.0小时。
步骤（3）所述的养生温度为5～100℃，优选为温度10～90℃，养生时间为10～100小时，优选24~95小时。
步骤（3）所述的养生优选按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时，优选8～55小时，使水合钠离子析出并保留空位；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，优选2～42小时，促进空位保留并收缩，使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度，然后洗涤除去析出的盐分，洗涤过程可以采用水、乙醇等对钠盐有良好溶解能力的溶剂。
步骤（3）所述的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，优选为1～8小时。
本发明催化剂可以根据需要制备成片状、球状、圆柱条及异型条（三叶草、四叶草）等形状。
本发明的加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分为71%~93%，优选73~90%，无定形氧化铝为2%~18%，优选为3%~17%，β分子筛为6%~23%，优选为8%~20%；其中加氢活性金属组分为WO3、NiO和MoO3；W/Mo的摩尔比为1：4~25：1，优选为1：2~20：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：10~16：1，优选为1：8~14：1；催化剂中Na2O含量为小于0.12%，优选为小于0.1%。
本发明的加氢裂化催化剂的比表面积为150~600m2/g，孔容为0.35~1.00mL/g。
本发明的加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的25%~54%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~45%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为17%~35%；优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的3%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~50%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的28%~42%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~30%。
本发明的加氢裂化催化剂可以用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺，特别适用于生产变压器油、白油和高粘度指数润滑油基础油原料的加氢裂化工艺。
本发明采用价格相对较低的、清洁的原料（可溶钠盐）制备催化剂，成胶后的活性金属氧化物物料含有大量的钠离子，发明人改变常规思路，成型过程中将钠盐保留在物料中，成型后的物料再通过脱盐处理过程，将析出的钠盐脱除，在进行脱盐处理前，成型物在特殊的有机酸溶液中浸泡后，成型物中的钠盐更加容易脱除，催化剂孔道结构的形成更加容易，同时在有机助剂作用下，催化剂表面的活性金属进一步分散，有利于活性相的生成。因为成型过程中钠盐的占位作用，钠脱除后空位更有利于催化剂孔道结构的形成，孔分布向大孔方向移动，催化剂的孔容和孔径增大，提高活性组分载体孔道与分子筛孔道相互贯通的几率，提高催化剂的扩散性能和加氢组分与酸性组分相互配合作用，同时，钠脱除后产生的空位使更多活性金属暴露在体相催化剂表面，解决了现有技术在提高体相催化剂中金属含量过程中遇到的催化剂孔容减小、不易成型的难题。同时本发明催化剂具有更高的金属氧化物含量，催化剂具有活性中心多、分散均匀、利用率高和良好的机械强度，大幅度提高了催化剂的加氢活性、异构性能及其两种性能之间的相互配合作用。催化剂制备过程，仅在脱盐处理过程中的进行洗涤即可，减少了常规催化剂制备过程中的次数，降低了用水量。
本发明的催化剂用于加氢裂化生产特种油工艺中，使最终得到的反应产物中的的直链烷烃和芳烃含量大幅下降，加氢裂化柴油馏分产品的芳烃含量和倾点等均能满足工业级特种油标准的要求，不用再进行加氢精制和深度脱蜡就能达到工业级特种油的标准，降低了操作费用，提高了产品附加值，可以创造更大的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明中，比表面积和孔容、孔分布是采用低温液氮吸附法测定的，催化剂表面活性金属浓度采用化学分析用电子能谱（ESCA）测定。v%为体积百分分数，wt%为质量百分分数。实施例及对比例中的 β分子筛的性质：硅铝摩尔比为70.5，比表面积为586m2/g，孔容为0.45mL/g，红外总酸为0.35mmol/g，Na2O为0.093wt%。Y分子筛的性质：相对结晶度117%，晶胞参数2.429nm，硅铝摩尔比为80.4，比表面积为876 m2/g，孔容0.493mL/g，红外总酸0.240mmol/g，B酸∕L酸为11.36，Na2O含量<0.01wt%。
实施例1
（1）将含氯化镍和氯化铝的混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为9g/L）、12wt%的氢氧化钠溶液和钨酸钠溶液（W以WO3计质量浓度为42g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为60℃，pH值为7.8，成胶时间为60分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（含分子筛15.2克，固液体积比为1：3。）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度75℃，老化pH值为8.0，老化2小时。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将聚丙烯酸（分子量为3000）和柠檬酸混合，加入去离子水配制有机酸溶液，聚丙烯酸和柠檬酸的摩尔数之和与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为2.3，聚丙烯酸与柠檬酸的摩尔比4.8；将步骤（2）得到的成型物在上述有机酸溶液中浸泡，有机酸溶液与成型物的体积比为1.2，浸泡时间为2小时；浸泡结束后，取出成型物在88℃下养生45小时后，温度降到25℃，继续养生30小时。用去离子水洗涤3次，湿条在80℃干燥10小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，催化剂组成及性质见表1。
实施例2
（1）将含氯化镍、氯化铝混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为36g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为10g/L）、15wt%氢氧化钠溶液和钨酸钠溶液（W以WO3计的质量浓度为42g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为55℃，pH值为7.8，成胶时间为48分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（固液体积比为1：4）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度为70℃，老化pH值为8.0，老化2.2小时。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在85℃干燥16小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将羟基亚乙基二膦酸、聚马来酸（分子量为450）和酒石酸混合，加入去离子水配制有机酸溶液，羟基亚乙基二膦酸、聚马来酸（分子量为450）和酒石酸的摩尔数之和与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为1.8，羟基亚乙基二膦酸、聚马来酸（分子量为450）摩尔数之和与酒石酸摩尔数比为3.5；将步骤（2）得到的成型物在上述有机酸溶液中浸泡，有机酸溶液与成型物的体积比为1.8，浸泡时间为1.5小时；浸泡结束后，取出成型物在75℃下养生36小时后，温度降到15℃，继续养生22小时。用净水洗涤2次，湿条在90℃干燥12小时，在530℃焙烧4小时，得到最终催化剂B，催化剂组成及性质见表1。
实施例3
（1）将含硫酸镍、氯化铝混合溶液中(Ni以NiO计的质量浓度为32g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为7g/L)、10wt%氢氧化钠溶液、钨酸钠溶液（W以WO3计的质量浓度为46g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为65℃，pH值为7.6，成胶时间为84分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（固液体积比为1：2.5）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度为76℃，老化pH值为8.3，老化3.5小时后，接着将沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为12.5MPa，老化温度为140℃，老化时间为1.5小时， pH值为11.5。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在90℃干燥8小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将聚丙烯酸（分子量为3000）、羟基亚乙基二膦酸和草酸混合，加入去离子水配制有机酸溶液，聚丙烯酸（分子量为3000）、羟基亚乙基二膦酸和草酸的摩尔数之和与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为2.5，聚丙烯酸、羟基亚乙基二膦酸摩尔数之和与草酸的摩尔数为4.7；将步骤（2）得到的成型物在上述有机酸溶液中浸泡，有机酸溶液与成型物的体积比为1.3，浸泡时间为2小时，浸泡结束后，取出成型物在80℃下养生50小时后，温度降到18℃，继续养生25小时。用净水洗涤2次，湿条在90℃干燥12小时，在550℃焙烧4小时，得到最终催化剂C，催化剂组成及性质见表1。
实施例4
（1）将含氯化镍、硫酸铝的混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为24g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为10g/L）、9wt%氢氧化钠溶液、钨酸钠溶液（W以WO3计的质量浓度为50g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为50℃，pH值为7.9，成胶时间为68分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（固液体积比为1：4.0）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度为75℃，pH值为8.0，老化2.6小时后，接着将沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为14.0MPa，老化温度为150℃，老化时间为2.2小时，老化pH值为10.5。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在100℃干燥9小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将羟基亚乙基二膦酸和水杨酸混合，加入去离子水配制有机酸溶液，聚丙烯酸和水杨酸的摩尔数之和与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为3.0，聚丙烯酸与水杨酸的摩尔数为4.5；将步骤（2）得到的成型物在上述有机酸溶液中浸泡，有机酸溶液与成型物的体积比为1.4，浸泡时间为2小时，浸泡结束后，取出成型物在65℃下养生45小时后，温度降到22℃，继续养生15小时。用净水洗涤3次，湿条在100℃干燥6小时，在520℃焙烧5小时，得到最终催化剂D，催化剂组成及性质见表1。
实施例5
（1）将氯化镍、氯化铝混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为22g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为8g/L）、12wt%氢氧化钠溶液、钨酸钠溶液（W以WO3计的质量浓度为50g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为75℃， pH值为8.4，成胶时间为65分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（固液体积比为1：2.5）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度78℃，老化pH值控制在8.2，老化2.2小时。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在82℃干燥10小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将聚丙烯酸（分子量为3000）和柠檬酸混合，加入净水配制有机酸溶液，聚丙烯酸和柠檬酸的摩尔数之和与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为3.5，聚丙烯酸与柠檬酸的摩尔数为比4.8；将步骤（2）得到的成型物在上述有机酸溶液中浸泡，有机酸溶液与成型物的体积比为1.1，浸泡时间为2小时，浸泡结束后，取出成型物在80℃下养生78小时后，用净水洗涤3次，湿条在80℃干燥10小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂E，催化剂组成及性质见表1。实施例6
（1）将硫酸镍、氯化铝混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为34g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为8g/L），11wt%氢氧化钠溶液、钨酸钠溶液（W以WO3计的质量浓度为38g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为58℃，pH值为8.6，成胶时间为72分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（固液体积比为1：2.3）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度73℃，老化pH值为8.0，老化2.8小时，接着将沉淀物浆液继续在高压下进行老化，压力为12.0MPa，老化温度为170℃，老化时间为1.5小时，老化pH值为12.3。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在80℃干燥9小时，碾压，挤条成型，得到成型物；
（3）将聚丙烯酸（分子量为3000）、羟基亚乙基二膦酸和草酸混合，加入去离子水配制有机酸溶液，聚丙烯酸（分子量为3000）、羟基亚乙基二膦酸和草酸的摩尔数之和与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为1.8，聚丙烯酸、羟基亚乙基二膦酸摩尔数之和与草酸的摩尔数为3.5；将步骤（2）得到的成型物在上述有机酸溶液中浸泡，有机酸溶液与成型物的体积比为1.1，浸泡时间为2.3小时；浸泡结束后，取出成型物在20℃下养生68小时。用净水洗涤2次，湿条在90℃干燥12小时，在550℃焙烧4小时，得到最终催化剂F，组成、主要性质及孔分布见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂A的组分含量配比，制备参比催化剂G，成型的条没有经过脱盐处理。
（1）将含氯化镍和氯化铝的混合溶液（Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为9g/L）、12wt%的氢氧化钠溶液和钨酸钠溶液（W以WO3计为42g/L）并流加入有一定底水的成胶罐中进行成胶反应，成胶温度为60℃，pH值为7.8，成胶时间为60分钟，成胶结束后得到沉淀物浆液；
（2）将含β分子筛的浆液（含分子筛15.2克，固液体积比为1：3。）和步骤（1）的沉淀物浆液混合，然后老化，老化温度75℃，老化pH值为8.0，老化2小时。老化结束后加入氧化钼，打浆混合，得到的浆液过滤，滤饼在80℃干燥10小时，碾压，挤条、洗涤后没有得到成型物。滤取粉末在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂G，催化剂组成及性质见表1。
比较例2
按照CN101239324A公开的方法制备参比催化剂H，组分及活性金属含量与实施例1相同，分子筛为β分子筛，具体步骤如下：（1）分别将氯化镍、氯化铝溶液、加入装有去离子水的溶解罐，溶液中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为9g/L，加入2000mL净水稀释；（2）搅拌情况下加入氨水直至pH值5.2；（3）配制钨酸钠溶液，含WO3为21g/l，并在搅拌情况下加入到混合物中；（4）继续加入氨水直至pH值为7.8；（5）整个成胶过程应在60℃进行；（6）混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本制备方法使用的β分子筛，β分子筛占催化剂总重量的15%，性质见表4，老化结束后加入6克氧化钼，搅拌均匀；（7）过滤，在80℃烘箱干燥10小时，碾压，用直径3毫米的孔板挤条成型； 室温下用pH=8.8的醋酸铵溶液洗涤；然后在80℃烘箱干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂H，催化剂组成及性质见表1。
比较例3
按照CN101239324A公开的方法制备参比催化剂I，组分及金属含量与实施例1相同，分子筛为β分子筛，沉淀剂改氨水为氢氧化钠溶液，具体步骤如下：（1）将氯化镍、氯化铝溶液、加入装有去离子水的溶解罐，溶液中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L， Al以Al2O3计的质量浓度为9g/L，加入2000mL净水稀释；（2）搅拌情况下加入浓度为12wt%氢氧化钠溶液直至pH值5.2；（3）配制钨酸钠溶液，含WO3为21g/L，并在搅拌情况下加入到混合物中；（4）继续加入浓度为12wt%氢氧化钠溶液直至pH值为7.8；（5）整个成胶过程应在60℃进行；（6）混合物在70℃范围内静置老化4小时；老化前加入本制备方法使用的β分子筛，β分子筛占催化剂总重量的15%，性质见表4，老化结束后加入6克氧化钼，搅拌均匀；（7）过滤，滤饼，在80℃干燥10小时，碾压，挤条、洗涤后没有得到成型物。取粉末在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂I，催化剂组成及性质见表1。
比较例4
按照CN106179462A公开方法中实施例1制备参比催化剂J，组分及活性金属含量与CN106179462A公开方法实施例1相同，分子筛为Y分子筛。
分别将氯化镍、氯化铝溶液和氧氯化锆溶于净水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的质量浓度为20g/L，Al2O3的质量浓度为10g/L，ZrO2的质量浓度5g/L。分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液溶于净水，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，混合溶液B中 WO3的质量浓度为24g/L，Al2O3的质量浓度为12g/L，SiO2的质量浓度为9g/L。将浓度为10wt%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将浓度为10wt%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.6，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为7:1，温度为230℃，压力为4.5MPa，处理时间为3小时，处理后将滤饼打浆，向混合物浆液中加入占催化剂总重量10wt%的Y型分子筛悬浊液（以干基计）（按CN101343068A实施例7制备），使其均匀分散于混合浆液中，过滤，在100℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用净水洗涤。然后在80℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂J。催化剂组成及性质见表1。
实施例7
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与对比例催化剂进行对比。采用本发明A、B、C、E催化剂和对比例H、J催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，评价条件为：反应总压15.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h-1，反应温度380℃，评价用原料为中东减压蜡油，其主要性质见表3，表4列出了的催化剂评价结果。
从评价结果表4中看出采用本发明制备的催化剂A、B、C、E的加氢活性都优于对比例。本发明方法制备的催化剂活性金属氧化含量高，催化剂孔分布主要集中在大孔，催化剂加氢反应活性明显提高。评价结果表明，本发明制备的催化剂兼具高异构性能和高芳烃饱和性能，柴油馏分的倾点和芳烃含量等性质能满足工业级白油和变压器油的标准，可灵活生产变压器油、白油等特种油品和高粘度指数润滑油基础油原料，对比例催化剂不能同时具有高异构性能和高芳烃饱和性能。
表1 实施例和对比例制备的催化剂组成及性质
表1（续）
表2 ESCA测定催化剂表面金属相对原子浓度（摩尔比）
表3 原料油的主要性质
表4 催化剂评价结果

Claims (23)

1. 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）制备含镍、钨、铝沉淀物浆液：将含镍、铝的混合溶液、钨酸钠溶液和沉淀剂并流成胶反应；（2）制备成型物：将β分子筛浆液和步骤（1）得到沉淀物浆液混合，然后进行老化，老化后的物料中加入MoO3打浆混合，经固液分离、干燥和成型；（3）成型物脱盐处理：将成型物在羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物的有机酸溶液中浸泡，将浸泡后的成型物先进行养生，然后进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，干燥和焙烧，得到加氢裂化催化剂；步骤（1）所述的镍、铝组分为不含氮元素的可溶性金属盐；步骤（1）所述的沉淀剂为不含氮元素的碱性化合物水溶液；所述的羧酸聚合物的分子量为400～5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物和马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种；所述有机膦酸类化合物选自羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、2-羟基膦酰基乙酸、1，2，4-三羧酸-2-膦酸基丁烷中的一种或多种；所述的有机酸选自碳数为 C2~C8的羧酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的不含氮元素的可溶性金属盐中，镍盐为硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，铝盐为氯化铝、硫酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的混合溶液中，Ni以NiO计的质量浓度为3～100g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～80g/L；在钨酸钠溶液中，W以WO3计的质量浓度为2～100g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应条件：成胶温度为30～100℃，成胶时间为0.5～5小时，pH值为7～10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的β分子筛具有如下性质：氧化硅与氧化铝摩尔比为25~80；比表面积为400~750m2/g，孔容为0.3~0.8cm3/g，红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的β分子筛浆液固液体积比为1：1～1：10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件：老化温度为30～90℃，老化时间1～5小时，pH值为7.0～10。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件按照如下方式进行，第一步常压老化：老化温度为30～90℃，老化时间1～6小时， pH值为6.5～10；第二步高压老化：温度为100～195℃，时间为0.1~4小时，压力不小于10MPa，pH值为10~13。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度50～150℃，干燥时间0.5～24小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的成型过程为催化剂制备领域熟知，挤压成型过程中加入助挤剂和胶溶剂，助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉或纤维素中的一种或多种；所述胶溶剂为含有盐酸、硫酸、醋酸中的一种或多种酸溶液，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的羧酸聚合物和/或有机膦酸类化合物的有机酸溶液中水含量根据所需浸泡的催化剂体积进行调整，使成型物得到充分浸泡。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、β-羟基丁酸、马来酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸或丙二酸中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的有机膦酸类化合物或/和羧酸聚合物与有机酸的摩尔比1：1～10：1；有机膦酸类化合物或/和羧酸聚合物与有机酸的总摩尔数与钨酸钠溶液中的W的摩尔比为0.5～6.0。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浸泡的液固体积比为1.0～5.0，所述的浸泡时间为1.0～10.0小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的养生温度为5～100℃，养生时间为10～100小时。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的养生按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时；然后洗涤除去析出的盐分。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥和焙烧条件：在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时。
19.根据权利要求1~18任一所述的方法制备的体相加氢裂化催化剂，其特征在于：包括加氢活性金属组分、无定形氧化铝和β分子筛，以催化剂重量为基准，加氢活性金属组分为71%~93%，无定形氧化铝为2%~18%，β分子筛为6%~23%；其中加氢活性金属组分为WO3、NiO和MoO3；W/Mo的摩尔比为1：4~25：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：10~16：1；催化剂中Na2O含量为小于0.12%。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于：比表面积为150~600m2/g，孔容为0.35~1.00mL/g。
21.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于：体相加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~10%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的25%~54%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~45%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为17%~35%。
22.根据权利要求19或21所述的催化剂，其特征在于：孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的3%~8%，直径为4~10nm的孔所占的孔容占总孔容的26%~50%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的28%~42%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为18%~30%。
23.根据权利要求1~18任一所述的方法制备的体相加氢裂化催化剂在生产特种油、润滑油基础油和最大量生成中间馏分油的加氢裂化工艺中的应用。
CN202011117940.0A 2020-10-19 2020-10-19 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法 Active CN114433205B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011117940.0A CN114433205B (zh) 2020-10-19 2020-10-19 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011117940.0A CN114433205B (zh) 2020-10-19 2020-10-19 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114433205A CN114433205A (zh) 2022-05-06
CN114433205B true CN114433205B (zh) 2023-09-01

Family

ID=81357822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011117940.0A Active CN114433205B (zh) 2020-10-19 2020-10-19 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114433205B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572307A1 (fr) * 1984-10-30 1986-05-02 Pro Catalyse Catalyseur d'hydrocraquage
CN101314728A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种烃类原料油脱铁的方法
WO2014056846A1 (en) * 2012-10-10 2014-04-17 Albemarle Europe Sprl Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
CN106179382A (zh) * 2015-04-30 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种体相加氢处理催化剂的制备方法
CN109692692A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN110038633A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其生产方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2572307A1 (fr) * 1984-10-30 1986-05-02 Pro Catalyse Catalyseur d'hydrocraquage
CN101314728A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 中国石油化工股份有限公司 一种烃类原料油脱铁的方法
WO2014056846A1 (en) * 2012-10-10 2014-04-17 Albemarle Europe Sprl Supported hydrotreating catalysts having enhanced activity
CN106179382A (zh) * 2015-04-30 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种体相加氢处理催化剂的制备方法
CN109692692A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN110038633A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114433205A (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10189012B2 (en) Preparation of catalyst
CN114433205B (zh) 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法
CN114471689B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN114433204B (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN114471688B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制法
CN114471687B (zh) 体相加氢裂化催化剂的制备方法
CN112206810B (zh) 一种制备方法和一种稀土y型分子筛
CN114471594B (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法
CN114433116B (zh) 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN114433117B (zh) 一种重质柴油馏分加氢精制催化剂的制备方法
WO2022148475A1 (zh) 一种催化裂化催化剂、其制备方法和制备系统
CN116943720A (zh) 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN114471595B (zh) 一种加氢精制催化剂的制法
JP2019171288A (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法
CN115999634B (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN116943723A (zh) 含磷加氢裂化催化剂及其制备方法
CN118788383A (zh) 一种体相加氢裂化催化剂的制备方法
CN116943719A (zh) 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN115999620B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN116943721A (zh) 一种核壳结构的加氢裂化催化剂的制备方法
CN114433174B (zh) 一种硅铝载体及其制备方法和应用
CN116943722A (zh) 加氢裂化催化剂的制备方法
CN112209400B (zh) 一种稀土y型分子筛及其制备方法
CN116943718A (zh) 体相加氢裂化催化剂的制法
CN118767976A (zh) 体相加氢裂化催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231229

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.