FR2572307A1 - Catalyseur d'hydrocraquage - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN CATALYSEUR DONT LA PHASE ACTIVE EST A BASE D'AU MOINS UN METAL OU COMPOSE DE METAL DU GROUPE VIII ET D'EVENTUELLEMENT AU MOINS UN METAL OU COMPOSE DE METAL DU GROUPE VI DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS ET DONT LE SUPPORT RESULTE DU MELANGE D'UNE ZEOLITHE ET D'UNE MATRICE A BASE D'ALUMINE OBTENUE PAR CARBONATION D'UN ALUMINATE ALCALIN. LE CATALYSEUR TROUVE UNE APPLICATION DANS L'HYDROCRAQUAGE DE COUPES PETROLIERES.

Description

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, a partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, les fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles legers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande.

Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillats moyens, carburéacteurs et gazoles, de très bonne qualité. En revanche, l'essence produite presente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.

Les catalyseurs utilises en hydrocraquage sont tous du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogenante.

La fonction acide est apportee par des supports de grandes surfaces (par exemple 150 à 800 m2.9 1 environ) présentant une acidité superficielle, tels que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice-alumines amorphes et les zéolithes.La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs metaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que le nickel, le palladium ou le platine par exemple, soit par une association d'au moins deux métaux choisis parmi les groupes VI de la classification périodique, molybdène et tungstène notamment, et VIII de la même classification, cobalt et nickel notamment, deux au moins des métaux de cette association appartenant à deux groupes différents (VI et VIII précédemment cités).

L'equilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant a température en général élevée ( > 13900C environ), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la VVH exprimee en volume de charge traitée par unité de volume de catalyseur et par heure est generalement inférieure ou égale à 2), mais dotés d'une très bonne selectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs tres actifs mais présentant une mauvaise sélectivité en distillats moyens.

Dans les supports peu acides, on trouve la famille des silicealumines amorphes. Beaucoup de catalyseurs du marché de l'hydrocraquage sont constitués de silice-alumine associée, soit à un métal du groupe
VIII soit, de préférence quand les teneurs en poisons hétéroatomiques de la charge à traiter dépassent 0,5 % poids, à une association des sulfures des métaux des groupes VI B et VIII. Ces systèmes ont une très bonne sélectivité en distillats moyens, et les produits formés sont de bonne qualité. Ces catalyseurs, pour les moins acides d'entre eux, peuvent egalement produire des bases lubrifiantes. L'inconvénient de tous ces systèmes catalytiques à base de support amorphe, est comme on l'a décrit, leur faible activité.

Les zéolithes acides présentent l'avantage par rapport aux autres supports acides précédemment cités, d'apporter une acidité beaucoup plus élevée. Les catalyseurs nouveaux qui les contiennent sont donc beaucoup plus actifs et pour cette raison, permettent de travailler à température plus basse et/ou à vitesse spatiale d'alimentation VVH plus élevée. En revanche, cette acidité plus élevée modifie l'équilibre entre les deux fonctions catalytiques, acide et hydrogénante. Il en resulte une modification de selectivite notable de ces catalyseurs par rapport aux catalyseurs conventionnels : ils sont plus craquants et produisent par conséquent beaucoup plus d'essence que de distillats moyens.

La fonction hydrogénante peut etre constituée de métaux nobles ou non nobles du groupe VIII déposés sur la zéolithe. Cependant quand les charges sont polluées par des poisons hétéroatomiques tels que des poisons soufres ou azotes, la fonction hydrogénante sera constituee de préférence par une association des sulfures de métaux des groupes VIII et VI B.

Le catalyseur sera donc constitue dans ce cas d'un certain pourcentage de zéolithe et d'une fonction hydrogenante du groupe VIII ou de type association groupe VII I/groupe VI. Cependant ce type de phase mixte ne constitue pas une bonne fonction hydrogénante lorsqu'elle est déposée à l'intérieur de la zéolithe, et selon l'invention, le métal du groupe VIII ou la combinaison de métaux des groupes VI B et
VIII seront déposes sur un-melange de zéolithe et d'une matrice particulière définie ci-dessous, et peuvent par exemple être déposés en majeure partie sur cette matrice particuliere laquelle ensuite sera mélangée a la zéolithe.

Cette matrice, selon l'invention est une alumine de type boehmite calcinée, à savoir une alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate alcalin.

Cette matrice d'une part permet d'obtenir des catalyseurs mis en forme d'excellente résistance mécanique, et d'autre part a la propriété remarquable de constituer un excellent support de la fonction hydrogénante de type sulfure mixte. On a constaté en effet que des cata- lyseurs comportant la presence de cette alumine ex aluminated un -netai se comparent favorablement à ceux de l'art antérieur Sans prejuger de toutes les raisons fondamentales de cette amélioration, l'hypothèse la plus probable est que llon a considérablement amélioré la fonction hydrogenante du catalyseur grace a ce nouveau support.

La matrice utilisée dans le catalyseur de la présente invention est de l'alumine obtenue par carbonatation de l'aluminate d'alcalin avec obtention d'un précipité d'un gel amorphe d'alumine, lavage de ce précipite et éventuellement séchage et également calcination éventuelle a un stade ou a un autre de la fabrication du catalyseur fini.

Ainsi la présente invention concerne un nouveau catalyseur et son utilisation en hydrocraquage de coupes pétrolieres le catalyseur renfermant
a) un support renfermant 2 à 80 % et de préférence 3 à 50 % en poids d'une zéolithe et 20 à 98 % et de préférence 50 à 97 % en poids diune matrice A base d'alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate d'alcalin et
b) une phase active à base soit d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII de la classification périodique des elements soit d'une association d'au moins un métal ou compose de métal du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé de metal du groupe VI de la classification périodique des éléments.

On décrit ci-apres un procéde d'obtention de l'alumine obtenu par carbonatation de l'aluminate de sodium.

Les solutions d'aluminate de sodium utilisées peuvent par exemple être notamment obtenues selon deux procédés différents (1) par digestion de la bauxite avec une solution de soude caustique telle que celle utilise dans le procédé AYER,(2) par digestion d'un hydrate
BAVER avec recyclage de la solution de soude caustique obtenue par caustification avec la chaux de la solution de carbonate de sodium provenant de l'étape de précipitation du procédé de carbonatation.

Les conditions de carbonatation peuvent être celles qui ont notamment été décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 3 268 295.

On fabrique un hydrate d'alumine ayant la structure cristalline de la pseudo-boehmite et contenant entre 1,4 et 1,6 moles d'eau par molecule d'aluine. Ce produit présente une surface specifique supérieure à celle de l'alumine activée. Il est prépare par carbonatation de l'aluminate de sodium avec obtention d'un précipité d'un gel amorphe d'alumine, lavage de ce précipité (puis décomposition thermique de celui-ci à une température supérieure à 100 C pour obtenir un hydrate d'alumine cristallisé. Les conditions préférées de la carbonatation sont les suivantes
On utilise un léger excès stoechiométrique de C02 sous forme gazeuse. La température de carbonatation est comprise entre 25 et 60 C.

Le precipité obtenu est ensuite filtré et lavé- soigneusement avec de l'eau entre 70 et 900C, par exemple 80 C, jusqu'à ce que le pH des eaux de lavas soit dans la 7nno R å 9 nn nrorpdp ensuite ai vieillissement remis en suspension du précipité à une température comprise entre 80 et 100 C, par exemple d'environ 93 C, pendant une période de 5 à 90 minutes. L'hydrate d'alumine obtenu est ensuite lavé à nouveau. L'hydrate d'alumine obtenu est une boehmite fine ou ultra-fine qui est composée de particules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal, c'est-à-dire inférieur à 2000 A environ (2000 x 10 10m).

Le procédé d'obtention d'alumine par carbonatation del'alumina de sodium que l'on peut egalement employer selon un mode de mise en oeuvr préféré de l'invention est celui decrit dans le brevet européen n 85 592
Selon le procédé décrit dans ce brevet européen, on opère la fabrication de boehmites et de pseudo-boehmites ultra-pures par réaction d'une aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe ; le precipite ob enu est ensuite séparé par filtration, puis il est lavé.

Le procedé est caracterise en ce que
a) dans une première étape, on mélange le précipite lave d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel, ou leurs mélanges ; ce mélange est effectue en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué étant inférieur à 11,
b) dans une deuxieme étape, on chauffe le milieu reactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 900C, pendant un temps d'au moins 5 minutes,
c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu resultant de la deuxième étape à une température comprise entre 900C et 2500C.

D'une façon préferée, la température de traitement de la deuxième etape est comprise entre 50 et 85"C, la durée du traitement étant comprise entre 5 minutes et 5 heures.

L'acide mis en oeuvre dans la première étape est par exemple un acide mineral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau et de préférence choisi parmi : l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoîque, butanolque, oxalique, malique, succinique, glutarique, les acides chloro et bromoacétiques.

La base mise en oeuvre dans la première étape est de préférence une base faible soluble dans l'eau et de préférence choisie parmi : l'ammoniaque, les amines tels que les methyléthyl propylamines, les aminoalcools tels que les mono, di ou tri ethanol-amines et l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant une base comme, par exemple, l'hexaméthylène tétramine ou l'urée.

Le sel mis en oeuvre dans la première étape est par exemple choisi parmi les sels dérives de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et comportant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.

De préférence, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al203 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimee en Au 203 et de préférence comprise entre 40 et 200 g/l.

Dans le mélange selon la première étape, rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents ( l'exclusion de et OHI) et l'équivalent exprimé en Al203 du composé d'aluminium est de préférence compris entre 0,01 et 2 et plus particulièrement entre 0,03 et 0,9.

La température de chauffage selon la troisième étape est avantageusement comprise entre 100 et 1600C, la duree du chauffage étant comprise entre 10 minutes et 30 heures et de préférence entre 30 minutes et 10 heures.

Les boehmites et pseudo-boehmites obtenues selon les procèdes décrits dans la présente invention présentent avantageusement une teneur en alcalins inferieurs à 0,005 % exprimée sous forme du rapport pondéral oxyde du métal alcalin/Al203, les produits à base d'alumine obtenus par séchage des boehmites et pseudo-boehmites ainsi' obtenues presentent de préférence une surface spécifique comprise entre 50 et 600 m2/g.

La zeolithe utilisée dans le catalyseur de la présente invention est de préférence une zéolithe acide HY caractérisée par différentes specifications, dont les méthodes de détermination seront précisées dans la suite du texte ; un rapport molaire Si02/Al203 compris entre environ 5 et 70 et de maniere préférée entre environ 12 et 40 ; une teneur en sodium inférieure a 0,5 % poids déterminée sur la zeolithe calcinee à 11000C ; un paramètre cristallin aode la maille élémentaire compris entre environ 24,70 x 10 10m et 24,24 x 10-10m ; une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T, supérieure a environ 400 m2 9 1 et de préférence supérieure à 550 m/g.

Les différentes caractéristiques sont mesurées par des methodes précisées ci-après
- le rapport molaire Si02/Al203 est mesure par analyse chimique.

Quand les quantités d'aluminium deviennent faibles, par exemple inférieures à 2 X, pour plus de précision, il est opportun d'utiliser une méthode de dosage par spectrometrie d'adsorption atomique.

- le paramètre de maille est calculé à partir du diagramme de diffraction aux rayons X,selon la methode décrite dans la fiche ASTM
D 3.942-80. Il est clair que pour effectuer ce calcul correctement, il faut que la cristallinité du produit soit suffisante.

- la surface spécifique est déterminée par mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide et calculee selon la méthode classique B.E.T.. Les échantillons sont prétraités, avant la mesure, à 5000C sous balayage d'azote sec.

Généralement la zéolithe NaY servant de matière première possède plus de 5% Ce sodium et a un rapport molaire compris SiO2/Al203 entre 4 et 6. Elle n'est pas utilisée telle quelle, mais il faut lui faire subir une série de iraitements visant à augmenter son acidite et sa résistance thermique. On utilise en effet une zéolithe dite, selon l'art antérieur, "stabilisée".

Elle peut être stabilisée par différentes méthodes.

Une première méthode est l'introduction de cations de terres rares, ou de métaux du groupe Il A, tels que magnésium ou calcium.

Pour les zéolithes Y, cette opération est connue de l'art anterieur et a déjà été étudiée dans le cadre de l'hydrocraquage. On citera par exemple le brevet américain USP4210522. Les parametres cristallins de telles zéolithes contenant les cations précites sont généralement compris entre 24,5 et 24,7 x 10 1 Cette introduction de cations stabilisants s'effectue généralement par échange cationique des sels ionisables des métaux correspondants, les métaux préférés étant le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum. La quantité de métaux varie de 0,1 à 20 % poids par rapport au catalyseur.

Une deuxième méthode largement utilisée consiste a faire subir à la zéolithe Y une série de traitements comprenant au moins un traitement thermique de préférence en présence de vapeur d'eau.

La stabilisation de la zeolithe par traitement hydrothermique est décrite dans les brevets americains USP3293.192 et europeen
EP 0028 938. Elle a pour conséquence d'abaisser le paramètre cristallin de la zéolithe à des valeurs généralement comprises entre 24,24 et 24,55 x 1010m.

Pour des produits moyennement à fortement stabilisés, c'est-à- dire moyennement à fortement dêsaluminisés au niveau de la charpente alumino-silicatée, un seul traitement peut suffire ; pour des produits très fortement stabilisés, deux traitements s'avèrent nécessaires.

L'art antérieur utilise couramment les valeurs-de paramètre cristallin pour situer le niveau de stabilisation.

Pour obtenir des produits dont le paramètre cristallin mesuré en fin de chaîne de préparation est situé entre 24,27et24,55 x 10 10m (moyennement a fortement stabilisée), il est avantageux économiquement de n'opérer qu'un seul traitement hydrothermique. La zéolithe NaY de départ a classiquement un rapport molaire SiO2/Al203 compris entre 4 et et un paramètre cristallin compris entre 24,60 x li 010m et 24,80 x 10'10 et plus généralement entre 24,65 x 10 10m et 24,75 x 1010m. Avant d'eff tuer le traitement hydrothermique, il faut abaisser le taux de sodium à moins de 3 % poids et de préférence moins de 2,5 % poids.Ceci s'effec classiquement par des échanges répétés dans des solutions d'un sel d'ammonium ionisable, tel que le nitrate, le chlorure, le sulfate ou équivalents. La zéolithe NH4 NaY ainsi obtenue peut être maintenant calcinée dans les conditions suivantes : température comprise entre environ 500 et 850"C et de préférence entre 600 et 8000C, pression partielle de vapeur d'eau comprise entre environ 0,05 et 10 bars et de préférence entre 0,1 et 5 bars,temps d'au moins 20 minutes et de préférence supérieur à une heure.

La zéolithe ainsi stabilisée peut être traitée par une solution diluée d'un acide organique ou inorganique, tel les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique, phosphorique, acétique, oxalique, formique ou équivalents. Elle peut être également rééchangée par des solutions contenant un sel d'ammonium ionisable.

Pour obtenir des zéolithes de paramètre allant de 24,24 x 10-10m à 24,35 x 10-10m, il est possible de recourir à deux étapes de traitement hydrothermique. La première s'effectue dans des conditions qui peuvent être très douces sur un produit dont le taux de sodium peut être relativement elevé, et toujours inférieur à 3,5 % et de préférence à 2,8 % a une température comprise entre 500 et 700"C, avec une pression partielle minimale de vapeur d'eau de 20 torrs (0,026 bars), et un temps d'au moins 20 minutes et si possible superieur à une heure.Le produit subit ensuite un ou plusieurs échanges dans des solutions d'un sel d'ammonium ionisable, ou encore dans des solutions d'un acide organique ou inorganique, à condition toutefois que le pH de la solution finale ne soit pas inférieur à 0,5. Il est aussi possible d'utiliser une combinaison de ces deux types d'échange ou de mélanger l'acide à une solution de sels d'ammonium.

Le taux de sodium est alors inférieur à 1 % et de préférence a 0,7 %.

Intervient ensuite un deuxième traitement hydrothermique effectué dans des conditions plus sévères que le premier, à savoir une température comprise entre 600 et 8800C et de préférence entre 660 et 830"C, (la température du deuxième traitement hydrothermique etant supérieure d'environ 100 a 250"C et de préférence 160 à 230"C à la température du premier traitement), une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre environ 0,05 et 10 bars et préférence entre 0,1 et 5 bars et temps d'au moins 30 minutes et de préférence supérieur a une heure.

Le ou les traitements hydrothermiques peuvent être suivis de un ou plusieurs traitements extractifs dans des solutions d'un acide organique ou inorganique, tels les acides chlorhydrique , nitrique, sulfurique, perchlorique, phosphorique, acétique, oxalique, formique ou équivalents. Il est egalement possible d'utiliser des agents complexants connus de l'art antérieur, tels que éthylène diamine tetraacétique, acétyl acétone ou équivalents. Il est également possible d'avoir recours à un ou plusieurs échanges classiques avec des sels d'ammonium en vue de réduire davantage la teneur en sodium de la zéolithe finale. Cet échange ionique peut sans inconvénient être réalisé simultanément à l'attaque acide en ajoutant l'acide a la solution aqueuse de sel d'ammonium.

Les stabilisations de zéolithe Y s'effectuent donc le plus couramment, soit grâce à l'introduction de cations de terres rares ou du groupe Il A, soit grâce à des traitements hydrothermiques.

Il existe cependant d'autres methodes de stabilisation connues de l'art antérieur. Citons l'extraction de l'aluminium par des agents chélatants, comme l'éthylène diammine tétracétique ou l'acétylacétone.

Il est également possible de procéder à des substitutions partielles d'atomes d'aluminium du réseau cristallin par des atomes de silicium exogenes. C'est le principe des traitements effectués à haute température avec le tétrachlorure de silicium, décrits dans la référence suivante
H.R. BAVER et al > Catalysis by Zeolites, Ed B. Imelik et al, Elsevier,
Amsterdam - 1980 - p. 203. C'est également le principe de traitements effectues en phase liquide avec l'acide fluorosilicique, ou des sels de cet acide. méthode décrite dans les brevets suivants. USp 3 594 331
USP 3 933 983, EP 82-211.

Il est possible après tous ces traitements stabilisants d'effectuer des échanges avec des cations des métaux du groupe Il A, avec des cations de terres rares, ou encore des cations du chrome et du zinc, ou avec tout autre élement utile à améliorer le catalyseur.

La zéolithe HV ou NH4Yainsi obtenue peut être introduite à ce stade, dans la matrice décrite précédemment à l'état d'un gel d'alumine.

Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer la zéolithe dans le gel pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm.

Le composant d'hydro-déshydrogenation (phase dite active) du catalyseur de la présente invention est par exemple un composé d'un métal du groupe VIII de la classification periodique des éléments, (notamment le nickel, le palladium ou le platine), ou une combinaison d'au moins deux des composés prQcédents, ou une combinaison de composés de métaux (oxydes notamment) des groupes VI (molybdène et/ou tungstene notamment) et des métaux non nobles du groupe VIII (Cobalt etXou Nickel notamment) de la classification périodique des éléments.

Les concentrations des composés métalliques, exprimées en poids de métal par rapport au catalyseur fini, sont les suivantes : 0 > 01 à 5 % poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0,03 et 3 % poids, dans le cas ou il s'agit uniquement de metaux nobles du type palladium ou platine, 0,01 à 15 % poids de métaux du groupe VIII, et de préférence entre 0,05 à 10 % poids, dans le cas ou il s'agit de metaux non nobles du groupe VIII du type nickel par exemple ; lorsqu'on utilise à la fois au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et au moins un composé d'un métal du groupe VI, on emploie environ 5 à 40 % en poids d'une combinaison d'au moins un composé (oxyde notamment) d'un métal du groupe VI (molybdène ou tungstène notamment) et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII (cobalt ou nickel notamment) et de prefe- rence 12 à 30 %, avec un rapport pondéral (exprime en oxydes métalliques) métaux du groupe VIII sur metaux du groupe VI compris entre 0,05 et 0,8 et de préférence entre 0,13 et 0,5.

Les précurseurs utilisés sont - Pour le groupe VIII (cobalt ou nickel) nitrate, astate, sulfate des
cations bivalents hydratés ou des cations hexammines
CO (NH3)62I et Ni (NH3)62+ - Pour le groupe VI (Mo et W) : les divers molybdates ou
Molybdène et tungstène -tungstates d'ammonium connus.

Dans le cas où les oxydes des métaux sont introduits en plusieurs impregnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermediaire du catalyseur devra être effectuee à une température comprise entre 250 et 600"C.

L'impregnation du molybdène peut être facilitée par exemple par ajout d'acide phosphorique dans les solutions de paramolybdate d'ammonium.

Les catalyseurs selon l'invention sont utilisés pour l'hydrocraquage de coupes lourdes, et présentent une activite ameliorée par rapport à l'art anterieur, et ont de plus une sélectivité améliorée pour la production de distillats moyens de très bonne qualité.

Les charges employees dans ce procédé sont des gas-oil, des gas-oils sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités ou equivalents. Elles sont constituées au moins à 80 % en volume de composés dont les points d'ébullition sont situés entre 350 et 580"C. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre et azote. Les conditions de l'hydrocraquage telles que, température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, devront être adaptées a la nature de la charge caractérisée notamment par la gamme des points d'ébullition, la teneur en aromatiques ou polyaromatiques, la teneur en hétéroatomes. Les teneurs en azote sont comprises généralement entre 5 et 2000 ppm, et les teneurs en soufre entre 50 et 30.000 ppm.

La température est en général superieure à 230"C et souvent comprise entre 300"C et 430"C. La pression est supérieure à 15 bars et en général supérieure à 30 bars.Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 100 et souvent compris entre 260 et 3000 litres d'hydrogene par litre de charge. La vitesse volumique horaire est comprise en général entre 0,2 et 10.

Les resultats qui importent au raffineur sont l'activité et la sélectivité en distillats moyens. Les objectifs fixes doivent être réalisés dans des conditions compatibles avec la réalite économique.

Ainsi le raffineur cherche-t-il à diminuer la temperature, la pression, le taux de recyclage d'hydrogène et à maximiser la vitesse volumique horaire. Il est connu que la conversion peut être augmentée par une élévation de température, mais c'est souvent au detriment de la sélecti vité. La sélectivité en distillats moyens s'améliore avec une augmentation de la pression ou du taux de recyclage d'hydrogene, mais ceci au détriment de l'économie du procédé. Ce type de catalyseurs permet d'atteindre dans des conditions de marche classique des sélectivités en distillats de point d'ébullition compris entre 150 et 3800C supérieurs à 65 %, et ceci pour des niveaux de conversion, en produits de point d'ébullition inférieur à38o0Csupérieurs à 55 % en volume.Ce catalyseur presente de plus, dans ces conditions, une stabilité remarquable, ce qui est du notamment à la haute surface spécifique du produit. Enfin, du fait de la composition du catalyseur et de la qualité de la zéolithe, le catalyseur est facilement régénérable.

Les caractéristiques de l'invention sont précisees par quelques exemples présentés ci-après
Exemple 1.

On utilise une zéolithe NaY de formule Na AlO2 < SiO2)2,5.

Cette zeolithe dont les caractéristiques sont
Rapport SiO2/Al203 molaire : 5
Paramètre cristallin : 24,69 x 10-10m
Surface spécifique : 880 m2/g est soumise à cinq échanges consécutifs dans des solutions de nitrate d'ammonium de concentration 2 M, a-une température de 950C, pendant un temps de 1 h 30, et avec un rapport volume de solution sur poids de zéolithe égal a 8. Le taux de sodium de la zéolithe Na NH4Y obtenu est 0,95 %. Ce produit est ensuite introduit rapidement dans un four prechauffé a 770"C et laisse pendant 4 heures en atmosphère statique.

La zéolithe est soumise à un traitement acide par HCl N, à 100"C, pendant 2 heures. Après lavage, séchage, la zéolithe contient 0,3 % de sodium. Le paramètre cristallin est de 24,32 x 10 10m et la 2 surface spécifique de 820 m2/g.

Exemple 2.

Préparation du catalyseur A (non conforme à l'invention).

La zéolithe de l'exemple 1 est malaxee avec un gel d'alumine de type Ziegler, (alumine provenant de la synthèse Z;egler d'alcools supérieurs, encore appelée alumine type Catapal) dans des proportions 15 % de zéolithe en poids sec, 85 % en poids d'alumine en poids sec. La pâte malaxée est ensuite extrudée à travers une filiere de diamètre 1,4 mm.

Les extrudés sont ensuite calcinés puis imprégnés à sec par des solutions d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel, eut enfin calcinés à 550"C sous air. Les teneurs pondérales en oxydes actifs sont les suivantes (par rapport au catalyseur fini).

18 % oxyde de molybdène Mo03
8 % oxyde de nickel NiO
Exemple 3.

Préparation du catalyseur B.

Une solution filtrée d'aluminate de sodium presentant une concentration équivalente en Au203 81 g/l et Na20- 61,2 g/i est introduite dans un réacteur en verre avec agitateur mécanique, thermomètre et électrode de mesure du pH. Sous forte agitation, on fait passer un courant de C02 gazeux à pression atmosphérique, tel qu'un léger excédent s'échappe du rédacteur. On lalsse evoluer la température jusqu'à 40"C puis on la fixe à cette valeur par circulation externe d'eau froide.

On coupe le courant de C02 lorsque, après 11 mn, le pH s'est abaissé à 9,5, et on agite encore 5 mn. Le précipité est séparé par filtration et lavé sur filtre à l'eau permutée a 3O0Cjusqu'à obtention d'un filtrat de résistivité 3.105 ohms.cm. Sur un prélèvement du gâteau de filtration séché à l'air A 30"C, on ne décèle en diffraction X aucune organisation cristalline. Le résidu de calcination à 1000 C(Al203) est de 51,3 %.

Dans une première étape, le précipité d'hydroxycarbonate lave obtenu est mélangé à la température de 18 C avec une solution aqueuse d'acide acétique, en quantites suffisantes pour obtenir dans le mélange d'une part, une concentration résultante en composé d'aluminium exprimé en Al2O3 de 110 g/l, et, d'autre part, un rapport molaire entre la concentration en ion acétique et la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al2O3 de 0,85. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versee progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 5,0 mesuré à 20"C.

Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première etape est chauffé à une température de 85 Cpendant un temps de 20 mn sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffe à une température de 140t pendant un temps de 3 heures sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite aciculaire fine, dont le rapport molaire H20/Al203 correspond à 1,5 après séchage A 110 C. La teneur en sodium exprimée par le rapport pondéral Na20/Al203 est de 20 ppm. L'examen au microscope électronique à transmission de cette suspension montre qu'il s'agit de boehmite entierement sous forme fibrillaire composée de cristallites dont l'épaisseur est de 25 A (25 x 10 10m) et dont les deux autres dimensions sont comprises entre 50 et 100 A (50 et 100.x 10 10m). On notera l'homogénéité de structure et de morphologie du produit obtenu.

Le produit ainsi obtenu est malaxé avec la zéolithe ae ltexe,;l- ple l.

dans les proportions 85 % d'alumine - 15 % de zéolithe. La pâte est extrudee à travers une filière de diamètre 1,4 mm. Les extrudés sont ensuite calcinés et imprégnés avec du molybdène et du nickel selon la même procédure que l'exemple 2, de façon à ce que les concentrations en oxyde de molybdène et en oxyde de nickel, par rapport a la masse totale de catalyseur, soient respectivement égales à 18% et 8% en poids.

Exemple 4.

Préparation du catalyseur C.

Leprécipité d'hydroxycarbonate lavé, obtenu comme dans l'exemple n" 3, est mélangé a 20 C~avecune solution aqueuse d'acide nitrique HN03 en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentration résultante en composé d'aluminium exprimée en Al203 de 80 g/l, et, d'autre part un rapport molaire entre la concentration en ion nitrique et la concentration en composé d'aluminium exprimee en Au 203 de 0,20. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versée progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 4,4.

Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première etape est chauffé à une température de 70"C pendant un temps de 35 mn sous la pression atmosphérique.

Dans une troisième-étape, le milieu de traitement provenant de la deuxième étape est chauffé à une température de 155"C pendant 4 heures sous la pression autogène des réactifs.

On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H20/Al203 correspond à 1,35 après séchage à llO"C. La teneur en sodium, exprimée par le rapport-pondéral Na20/Al203 est de 25 ppm.

L'examen au microscope électronique montre qu'il s'agit d'une boehmite entièrement sous forme de lamelles allongées, en cristallites bien individualisées dont l'épaisseur est de 35 A et les deux autres dimensions comprises entre 80 et 300 A. On notera la remarquable homogénéité de structure et de morphologie du produit obtenu.

La boehmite obtenue est melangee avec la zéolithe comme a l'exemple précédent et dans les mêmes quantités, avec ensuite addition de 18 % d'oxyde de molybdène et 8 % d'oxyde de nickel en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.

Exemple 5.

Evaluation des catalyseurs A, B et C.

Les catalyseurs dont les préparations sont decrites aux exemples précédents sont utilisés dans les conditions de l'hydrocraquage sur une charge dont les caractéristiques suivent :
Charge Point initial 341
Point 10 % 392
Point 50 % 450
Point 90 % 485
Point final 519
Densité d20 0,863
40
N (ppm) 790
% S 2,07
L'unité de test catalytique comprend un réacteur en lit fixe, à circulation ascendante de la charge ("up flow"), ou sont introduits 60 ml de catalyseur. Chacun des catalyseurs est présulfure par un mélange H2fH25 (97-3 /jusqu'à 420 C. La pression est de 120 bars, le recyclage d'hydrogène de 1.000 litres par litre de charge, la vitesse volumique horaire de 1.

Les performances catalytiques sont exprimees par les conversions en produits de point d'ébullition inférieur a 380.

Au bout de 130 heures de test les performances comparées des catalyseurs sont voisines, comme le montre le tableau ci-après

<tb> <SEP> TEMPERATURE <SEP> CONVERSION <SEP> 380- <SEP>
<tb> CATALYSEUR <SEP> A <SEP> 360 <SEP> -75
<tb> <SEP> B <SEP> 360 <SEP> 77
<tb> <SEP> C <SEP> 360 <SEP> 78
<tb>
Le test a dure globalement 600 heures, peton a cherché à déterminer la température qui permettre d'atteindre des niveaux de conversion de l'ordre de 75 à 80 %.

Les résultats au bout de 600 heures sont les suivants

<tb> <SEP> TEMPERATURE <SEP> CONVERSION <SEP> 380
<tb> CATALYSEUR <SEP> A <SEP> 372 <SEP> 77
<tb> <SEP> B <SEP> 365 <SEP> 77
<tb> <SEP> C <SEP> 367 <SEP> 79
<tb>
Les catalyseurs B et C se révèlent donc plus stables que le catalyseur A non conforme à l'invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1.- Nouveau catalyseur renfermant

a) un support renfermant 2 à 80 % en poids d'une zéolithe et 20 à 98 % en poids d'une matrice à base d'alumine obtenue par carbonatation d'un aluminate alcalin et

b) une phase active à base soit d'au moins un métal ou compose de métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments soit d'une association d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII et d'au moins un métal ou composé de métal du groupe VI de la classification périodique des éléments.

est/ 2.- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la matrice hliFenue par carbonation d'un aluminate de sodium en utilisant un léger excès stoechiométrique de C02 sous forme gazeuse, la températurede carbonatation étant comprise entre 25 et 600C, le précipité obtenu étant ensuite filtré et lavé avec de l'eau entre 70 et 900C jusqu'à ce que le pH des eaux de lavage soit compris entre environ 8 et 9.

3.- Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel la dite matrice est obtenue par réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe , séparation du précipité obtenu par filtration puis lavage de celui-ci, ce procéde étant caractérisé en ce que

a) dans une première étape, on mélange le précipité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges , ce mélange étant effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué étant inferieur à 11,

b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitue à une température inférieur à 90"C pendant un temps d'au moins 5 minutes,

c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape a une température comprise entre 90"C et 2500C.

4.- Catalyseur selon la revendication 3 caracterisé en ce que au cours de la fabrication de la matrice, la température de traitement de la deuxième étape est comprise entre 50 et 850C, la durée du traitement étant comprise entre 5 minutes et 5 heures, en ce que l'acide mis en oeuvre dans la première étape est un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau et de préférence choisi parmi : l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoique, butanoique, oxalique, maléfique, succinique, glutarique, les acides chloro et bromo-acétiques, en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est une base faible soluble dans l'eau et de préférence choisie parmi : l'ammoniaque, les amines telles que les méthyléthylpropylamines, les amino-alcools tels que les mono, di ou tri éthanol-amines et l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant une base comme, par exemple, l'hexaméthylène tetramine ou l'urées en ce que le sel mis en oeuvre dans la première étape est choisi parmi les sels derivés de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et comportant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.

5.- Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce que, au cours de la fabrication de la matrice, dans la première étape, la concentratio en compose d'aluminium exprimée en Al203 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en Al203 et de préférence comprise entre 40 et 200 g/l, en ce que, dans le mélange selon la première etape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations presents (à l'exclusion de H+ et OH ) et l'équivalent exprimé en Au 203 du composé d'aluminium est compris entre 0,01 et 2et de préférence entre 0,03 et 0,9 et en ce que la température de chauffage selon la troisième étape est comprise entre 100 et 1600C, la durée du chauffage étant comprise entre 10 minute et 30 heures.

6.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la zéolithe possède les caractéristiques suivantes

- rapport molaire SiO2/Al203 compris entre environ 5 et 70,

- une teneur en sodium inférieure a 0,50 % en poids déterminée

sur la zéolithe calcinée à 1100 C.

- une surface spécifique supérieure à environ 400 m2. 9-1.

7.- Catalyseur selon la revendication 6 renfermant en poids

a) environ 50 à 95 % d'une matrice choisie dans le groupe constitué par au moins l'alumine, la silice, la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, la magnesie, la silice-magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'argile,

b) 3 à 50 % environ d'une zéolithe caractérisée par

- un rapport molaire SiO2/Al203.compris entre environ 5 et 70

- une teneur en sodium inférieure à 0,50 % en poids déterminee

sur la zéolithe calcinée à 1100 C.

8.- une surface spécifique supérieure à environ 550 m . g 8.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7, renfermant à titre de phase active, au moins un métal ou un compose de métal choisi dans le groupe constitué par les métaux nobles ou non nobles du groupe VIII de la classification périodique des éléments, la concentration en métal ou métaux nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces métaux, par rapport au catalyseur fini, étant comprise entre 0,01 etS %, la concentration en métal ou métaux non nobles du groupe VIII, exprimée en poids de ce ou ces metaux, étant comprise entre 0,01 et 15 d.

9.- Catalyseur selon l'une des revendications 1 a 7 renfermant a titre de phase active, au moins un composé d'un métal du groupe VIII choisi dans le groupe constitue par le cobalt et le nickel, en association avec au moins un compose d'un métal du groupe VI de la classification périodique des elements, la concentration totale pondérale (en poids par rapport au catalyseur fini), en oxyde de mentaux des groupes VIII et VI étant comprise entre 5 et 40 %, le rapport ponderal (exprimé en oxydes métalliques) metal ou métaux du groupe VIII/métal ou métaux du groupe VI etant compris entre 0,05 et 0,8.

10.- Utilisation d'-un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 pour l'hydrocraquage de charges hydrocarbonées.