KR100939608B1 - 탄화수소의 이성화방법 - Google Patents

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Abstract

수소의 존재 하, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소(소위 헤비나프타)를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소를, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅳ족 금속성분의 1종 이상과, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅵ족 금속성분의 1종 이상을 금속성분으로서 포함하는 담체에 백금족 금속성분이 담지된 고체산촉매와 접촉시키는 탄화수소의 이성화방법이다. 해당 이성화법은, 특히 190∼250℃의 온도에서, 0.8∼10MPa의 압력으로 하는 것이 바람직하고, 또한 촉매로서 담체가 금속성분으로서 알루미늄을 더욱 포함하는 고체산촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

Description

탄화수소의 이성화방법{METHOD OF ISOMERIZING HYDROCARBON}
본 발명은, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소, 특히 직쇄형상 포화탄화수소를 동일 탄소수의 분기 포화탄화수소로 전환하는 이성화방법에 관한 것이다.
스파크점화식 내연기관용 액체연료, 소위 가솔린은, 통상, 원유를 증류하여 얻어지는 석유잔류분, 또한, 그와 같은 석유잔류분을 처리하여 얻어지는 가솔린기재(基材)를 배합하여 제조되어 있다. 가솔린에 포함되는 탄화수소의 탄소수는, 통상 4∼10 정도이다.
가솔린의 대표적인 성능지수로서 옥탄가가 있다. 탄소수가 7 이상인 탄화수소를 주성분으로 하는 기재 중, 높은 옥탄가를 나타내는 가솔린기재로서는, 톨루엔 등의 탄소수 7∼9의 방향족 탄화수소를 주성분으로 하는 개질 가솔린기재(리포메이트)가 사용된다.
탄소수 5, 6의 탄화수소를 주성분으로 하여, 높은 옥탄가를 나타내는 가솔린기재에 있어서는, 이성화공정에 의한 제조방법이 알려져 있다. 이것은, 직쇄 포화탄화수소는 옥탄가가 낮고, 다른 한편, 동일 탄소수의 분기 포화탄화수소는 높은 옥탄가를 나타내기 때문에, 직쇄 포화탄화수소를 분기 포화탄화수소로 이성화하여 옥탄가를 높이는 것이다. 이러한 이성화공정에서 사용되는 촉매로서 ①지르코니아 에 황산기를 담지한 고체산촉매나, ②제오라이트를 사용한 고체산촉매가 알려져 있다.
환경대책으로서, 가솔린중의 방향족 탄화수소를 저감하는 것이 요구된 경우, 탄소수가 7 이상인 탄화수소를 주성분으로 하는 가솔린기재(基材)에 있어서는, 상기 개질 가솔린기재의 배합량을 줄이는 것으로 되지만, 그 결과, 방향족 탄화수소에 비교해서 옥탄가가 낮은 포화지방족 탄화수소의 배합량이 상대적으로 높아지는 것으로 되어, 얻어지는 가솔린기재의 옥탄가가 저하하는 것이 된다. 이 옥탄가의 저하를 보충하는 방법의 하나로서, 포화지방족 탄화수소의 많은 부분을 차지하는 직쇄 포화탄화수소를 분기 포화탄화수소로 이성화하는 것이 검토되고 있다.
본 발명은, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소(소위 헤비나프타(heavy naphtha))를 포함하는 탄화수소의 이성화방법을 제안하는 것이다.
본 발명자는, 특정한 이성화촉매를 사용한 경우에, 원료의 조성을 한정하여 반응시킴으로써, 이성화가 효율적으로 행하여지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의한 탄화수소의 이성화방법은, 수소의 존재 하, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소를, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅳ족 금속성분의 1종 이상과 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅵ족 금속성분의 1종 이상을 금속성분으로서 포함하는 담체에 백금족 금속성분이 담지된 고체산촉매와 접촉시키는 것이다. 이 이성화반응은, 190∼250℃의 온도에서, 또한, 0.8∼10MPa의 압력에서 행하는 것이 바람직하고, 나아가서는 촉매로서, 상기 담체가 금속성분으로서 알루미늄을 포함하는 고체산촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 특정한 촉매의 반응성을 검토한 바, 탄소수 6 이하와, 탄소수 7 및 8을 포함하는 탄화수소를, 이 촉매를 사용하여 이성화하면, 탄소수 6 이하의 탄화수소가 선택적으로 이성화되는 조건에서는, 탄소수 7 이상의 탄화수소는 분해되어 버려, 거의 이성화되지 않는 것을 알 수 있었다. 본 발명자는, 이러한 반응은, 분기한 탄소수 6 이하의 탄화수소가 분해되었을 때에 생기는 탄소수 3 이하의 양이온은 불안정하지만, 분기한 탄소수 7, 8의 탄화수소에서는, 이들이 분해되었을 때에 생기는 이소부틸 양이온이 안정하기 때문에, 탄소수 7 이상의 탄화수소에서는, 분해되기 쉽기 때문이라고 생각하였다.
본 발명자는, 탄소수 7 및 8을 포함하는 탄화수소를 분리하여, 이것을 상기 촉매를 사용하여 반응을 시도했더니, 놀랍게도, 분해가 억제되어, 이성화가 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은,
1. 수소의 존재 하, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 탄화수소를, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅳ족 금속성분의 1종 이상과 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅵ족 금속성분의 1종 이상을 금속성분으로서 포함하는 담체에 백금족 금속성분이 담지된 고체산촉매와 접촉시키는 탄화수소의 이성화방법,
2. 190∼250℃의 온도에서 이성화반응을 하는 상기 1 기재의 탄화수소의 이성화방법,
3. 0.8∼10MPa의 압력으로 이성화반응을 하는 상기 1 기재의 탄화수소의 이성화방법,
4. 담체가 금속성분으로서 알루미늄을 더욱 포함하는 고체산촉매를 사용하는 상기 1 기재의 탄화수소의 이성화방법,
5. 상기 1 기재의 탄화수소의 이성화방법에서 얻어진 반응생성물을, 분기 탄화수소를 주로 포함하는 잔류분과 직쇄 탄화수소를 주로 포함하는 잔류분으로 분리하여, 해당 직쇄 탄화수소를 주로 포함하는 잔류분을 원료로 하는 상기 1 기재의 탄화수소의 이성화방법.
본 발명에 의하면, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소를 효율적으로 이성화함으로써, 높은 수율로 옥탄가가 높은 기재를 얻을 수 있고, 이에 따라, 가솔린엔진의 운전성능을 저하시키는 일없이, 가솔린중의 방향족분을 저감할 수가 있다.
[고체산촉매]
본 발명에 사용하는 고체산촉매는, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅳ족 금속성분의 1종 이상과 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 Ⅵ족 금속성분의 1종 이상을 금속성분으로서 포함하는 담체에 백금족 금속성분이 담지된 것이다. Ⅳ족 금속성분으로서는 지르코늄이 바람직하고, Ⅵ족 금속성분으로서는 텅스텐이 바람직하다. 촉매중에 Ⅳ족 금속성분을 금속원소중량으로서 10∼72중량%, 특히 20∼60중량% 포함하는 것이 바람직하 다. 또한, 촉매중에 Ⅵ족 금속성분을 금속원소중량으로서 2∼30중량%, 특히 5∼20중량%, 나아가서는 10∼15중량% 포함하는 것이 바람직하다. 담체는, 실질적으로는 금속산화물로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 금속산화물은, 함수(含水)금속산화물을 포함하는 것으로 정의된다.
담체는, 함수산화물을 포함하는 산화물이더라도 좋은 산화물에 덧붙여, 다른 금속성분, 예를 들면, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 칼슘, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 니오브, 주석, 란타늄, 세륨 등을 단독 또는 혼합물로서, 나아가서는 제오라이트 등의 복합금속산화물로서 포함하더라도 좋다. 특히, 촉매담체중에 알루미늄을 알루미늄원소중량으로서 3∼30%, 특히 5∼25중량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 그 산촉매 성능향상을 위해 필요에 따라서 할로겐을 함유할 수도 있다. 이 촉매는 반드시 황산분을 함유할 필요는 없지만, 황산분을 포함하는 경우, 촉매중에 차지하는 황산분의 비율은, 유황원소중량으로서 통상 0.1 중량% 이하이다. 황산분은, 예를 들면, 유황함유 산성화합물을 담체에 접촉시켜서, 300℃보다 높고, 800℃보다 낮게 열처리를 하는 것에 의해 담지할 수 있다. 이러한 유황함유 산성화합물로서는, 황산, 황산암모늄, 아황산, 아황산암모늄, 염화티오닐 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 그대로더라도, 또는 수용액과 같은 용액으로서 사용하더라도 상관없다.
Ⅳ족 금속성분이 되는 지르코니아 부분은, 실질적으로 정방정(正方晶) 지르코니아로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은, 분말 X선회절에 의해 확인할 수 있고, 구체적으로는, CuKα선에 의한 2θ= 30.2°의 정방정 지르코니아의 회절피크 에서 확인할 수 있다. 회절피크에서 확인할 수 있는 정도로 결정화하고 있고, 단사정(單斜晶) 지르코니아는 포함되어 있지 않은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 2θ= 30.2°의 정방정 지르코니아의 회절피크면적(S30)과 2θ= 28.2°의 단사정 지르코니아의 회절피크면적(S28)의 비 (S28/S30)가 1.0 이하, 특히 0.05 이하가 바람직하다. 또한, 담체에 알루미나 부분이 존재하는 경우, 해당 알루미나는 결정질, 특히는 실질적으로 γ-알루미나로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체산촉매중은, 백금족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유한다. 여기서의 백금족 금속으로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 및 오스뮴을 들 수 있다. 바람직하게는 백금, 팔라듐, 및 루테늄, 특히는 백금이 바람직하게 사용된다. 촉매중에 차지하는 백금족 금속성분의 비율(백금족 금속성분 농도의 평균치)은, 금속원소중량으로서, 0.01∼10중량%, 특히 0.05∼5중량%, 나아가서는 0.1∼2중량%가 바람직하다. 백금족 금속성분의 함유량이 지나치게 적으면, 촉매성능 향상효과가 낮아 바람직하지 못하다. 백금족 금속성분의 함유량이 지나치게 많으면, 촉매의 비표면적이나 세공용적의 저하를 야기하기 때문에 바람직하지 못하다.
백금족 금속성분은 결정화하고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 분말 X선회절에 의해 백금족 금속의 명확한 회절피크에서 확인할 수 있고, 구체적으로는, 충분히 결정화한 백금족 금속에 의한 회절피크의 면적을 100%로 한 경우에, 같은 위치에 30% 이상, 특히 50% 이상의 면적의 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 백금족 금속의 결정자지름은 10nm 이하, 특히 1∼10nm인 것이 바람직하다.
고체산촉매의 비표면적은 50∼500㎡/g, 특히 60∼300㎡/g, 나아가서는 70∼200㎡/g이 바람직하다. 비표면적은 통상 알려지고 있는 BET법에 의해서 측정할 수 있다. 본 발명의 고체산촉매의 세공구조는, 세공지름 0.002∼0.05㎛의 범위에 있어서는 질소흡착법, 세공지름 0.05∼10㎛의 범위 에 있어서는 수은압입법에 의해 측정할 수 있다. 세공지름 0.002∼10㎛의 세공용적은 0.2㎤/g 이상, 특히 0.25㎤/g∼1.0㎤/g이 바람직하다. 세공지름 0.002∼0.05㎛의 범위의 중앙세공지름은 50∼200Å, 특히 70∼150Å가 바람직하다.
바람직하게는, 고체산촉매는 분체(粉體)가 아니고, 성형된 형상, 소위 펠릿형상으로, 0.5∼20mm의 크기의 것을 용이하게 얻을 수 있고, 통상, 평균입자지름으로서, 0.5∼20mm, 특히 0.6∼5mm가 바람직하게 사용된다. 촉매의 기계적 강도는, 지름 1.5mm의 원주 펠릿의 측면압괴강도로서 1.0kg 이상, 보다 바람직하게는 2.0kg 이상이다.
[촉매 제조방법]
고체산촉매의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 담체를 구성하는 Ⅳ족 금속성분의 금속산화물의 전구체가 되는 분체(粉體)(이하, [전구체분체]라고 한다)인 함수(含水)금속산화물 및/또는 금속수산화물의 분체에 Ⅵ족 금속화합물을 덧붙여 혼련, 성형하고, 소성하여 담체를 작성하고, 이 담체에 백금족 금속을 담지하는 제조방법이 사용된다. 이하에 이 방법에 따라서 설명을 하지만, 담체의 성형·소성, Ⅵ족 금속성분의 배합, 백금족 금속의 담지 등은 그 순서를 변경할 수 있다.
[Ⅳ족 금속산화물 전구체분체(粉體)]
티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 Ⅳ족 금속산화물의 전구체분체는, 성형 후의 소성에 의해 담체를 구성하는 금속산화물이 되는 것으로, 어떻게 제조하더라도 상관없지만, 일반적으로는 금속염이나 유기금속화합물 등을 중화 또는 가수분해하여, 세정, 건조함에 의해 얻을 수 있다. Ⅳ족 금속성분의 전구체분체로서는, 수산화지르코늄(수화산화물을 포함한다)이 바람직하게 사용된다. 전구체분체에 보에마이트(boehmite)와 같은 알루미나수화물을 가하는 것이 바람직하다. 또한, 전구체분체로서는, 복합금속수산화물 및/또는 복합금속수화산화물을 사용할 수도 있다. Ⅳ족 금속산화물의 전구체분체의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 고체산촉매중에 차지하는 Ⅳ족 금속성분이 금속원소중량으로서 10∼72중량%, 특히 20∼60중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
[Ⅵ족 금속화합물]
Ⅵ족 금속화합물로서는, 텅스텐 또는 몰리브덴의 산화물, 염화물, 황산염, 초산염 등을 들 수 있지만, 텅스텐이나 몰리브덴의 헤테로폴리산이 바람직하게 사용되고, 텅스텐산염, 몰리브덴산염이 가장 바람직하게 사용된다. Ⅵ족 금속화합물은, 그대로더라도, 또는 수용액과 같은 용액으로서 사용하더라도 상관없다. Ⅵ족 금속화합물은, 고체의 상태더라도, 액상이더라도, 용액의 농도에 관해서도 특별히 한정은 없고, 혼련에 필요한 용액량 등을 생각하여 조제할 수가 있다. Ⅵ족 금속화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 고체산촉매중에 차지하는 Ⅵ족 금속성분이, Ⅵ족 금속원소중량으로서 2∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%, 특히 10∼15 중량%이 되도록 하는 것이 바람직하다.
[혼련]
혼련방법에는 특별히 한정은 없고, 일반적으로 촉매조제에 사용하고 있는 혼련기를 사용할 수 있다. 통상은 원료를 투입하고, 물 등의 용매를 가하여 교반날개로 혼합하는 것과 같은 방법이 바람직하게 사용되지만, 원료 및 첨가물의 투입순서 등 특별히 한정은 없다. 혼련할 때에는 상기 용매로서 통상 물을 가하지만, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 유기용매를 가하더라도 좋다. 혼련시의 온도나 혼련시간은, 원료가 되는 함수(含水)금속산화물 및/또는 금속수산화물의 전구체분체와 유황분함유 화합물에 의해 다르지만, 바람직한 세공구조를 얻을 수 있는 조건이면, 특별히 제한은 없다. 마찬가지로 본 발명의 촉매성장이 유지되는 범위내이면, 초산 등의 산이나 암모니아 등의 염기, 유기화합물, 금속염, 세라믹섬유, 계면활성제, 제오라이트, 점토 등을 가하여 혼련하더라도 상관없다.
[성형]
혼련 후의 성형방법에는 특별히 한정은 없고, 일반적으로 촉매조제에 사용하고 있는 성형방법을 사용할 수 있다. 특히, 펠릿형상, 허니컴형상 등의 임의의 형상으로 효율적으로 성형할 수 있기 때문에, 스크류식 압출기 등을 사용한 압출성형이 바람직하게 사용된다. 성형물의 사이즈는 특별히 제한은 없지만, 통상, 그 단면의 길이가 0.5∼20mm의 크기로 성형된다. 예를 들면 원주형상의 펠릿이면, 통상 지름 0.5∼10mm, 길이 0.5∼15mm 정도의 것을 용이하게 얻을 수 있다.
[성형 후의 소성]
성형 후의 소성은, 공기 또는 질소 등의 가스분위기중에서 행하여지지만, 특히 공기중에서 하는 것이 바람직하다. 소성온도는 소성시간, 가스유통량 등 다른 소성조건에 의해서도 다르지만, 일반적으로 400∼900℃, 바람직하게는 500∼800℃이다. 소성시간은 소성온도, 가스유통량 등 다른 소성조건에 의해서도 다르지만, 일반적으로 0.05∼20시간, 특히 0.1∼10시간, 나아가서는 0.2∼5시간이 바람직하다.
[백금족 금속의 담지]
소성된 담체에의 백금족 금속의 담지는, 백금족 금속을 포함하는 담지액을 조제하여, 담체에 함침함으로써 행할 수 있다. 담지액으로서는, 염화백금산, 디클로로테트라아민백금, 테트라클로로헥사아민백금 등을 사용할 수 있다. 백금족 금속성분으로서 선택되는 금속성분은, 백금, 팔라듐, 루테늄 등이 바람직하고, 특히 백금이 바람직하게 사용된다. 또한, 백금족 금속성분에는, 다른 족의 금속성분이 포함되어 있더라도 상관없다. 이들 금속화합물의 첨가량은, 고체산촉매중에 차지하는 백금족 금속성분의 합계량이 금속원소중량으로서 0.01∼10중량%, 특히 0.05∼5중량%, 나아가서는 0.1∼2중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
담지액을 함침하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 스프레이, 침지 등에 의해 할 수 있다. 함침 후에, 통상, 건조, 소성 등에 의해서 안정화된다. 소성온도는 소성시간 등 다른 소성조건에 의해서도 다르지만, 일반적으로 300∼800℃, 특히 400∼800℃, 나아가서는 500∼700℃가 바람직하다. 소성시간은 온도 등 다른 소성 조건에 의해서도 다르지만, 일반적으로 0.05∼20시간, 특히 0.1∼10시간, 나아가서는 0.2∼5시간이 바람직하다. 촉매담체를 제조하는 공정에서의 소성 등의 열처리온도와 같거나 혹은 그것보다도 높은 온도로 소성하는 것이 바람직하다. 건조, 소성은 공기 또는 질소 등의 가스분위기중에서 행하여지지만, 특히 공기중에서 하는 것이 바람직하다. 환원은 수소를 포함하는 기류속에서 하는 것이 바람직하다.
[이성화반응]
본 발명의 이성화반응의 원료가 되는 탄화수소로서는, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소의 합계량이, 원료 전체의 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 차지하는 탄화수소를 사용한다. 상기 원료에 있어서의 탄소수 7 및 8의 탄화수소 이외의 성분은, 주로 탄소수 9 이상의 탄화수소이다. 탄소수 6 이하의 탄화수소는, 해당 수법보다도 간편한 공지의 방법으로 이성화를 할 수 있기 때문에, 본 발명의 이성화반응에 사용되는 원료로부터는 분리되어 별도 처리된다. 그 때문에, 본 발명의 이성화반응에서 사용하는 원료에는 탄소수 6 이하의 탄화수소는 실질적으로 포함되지 않고, 통상 10중량% 미만이다. 본 발명의 이성화반응에서 원료로서 사용되는 탄화수소로서는, 원유를 상압(常壓)증류나 유동접촉분해장치로부터 얻어지는 헤비나프타(heavy naphtha) 잔류분, 또한, 필요에 따라서 더욱 증류분리한 잔류분을 사용할 수 있다. 또한, 석탄액화나 천연가스로부터 합성된 포화탄화수소유, 또한, 이들을 분해하여 얻어진 탄화수소유도 원료로 할 수 있다.
이성화반응 온도는, 190∼250℃, 특히 200∼225℃가 바람직하다. 이 온도범위 미만에서는, 이성화반응은 실질적으로 진행하지 않고, 이 온도범위를 초과해서 는, 분해반응이 주로 생기는 것이 된다. 바람직한 LHSV(liquid hourly space velocity)의 범위는 0.2∼10/hr, 바람직한 수소/원료비의 범위는, 원료 탄화수소에 포함되는 불포화분(올레핀분, 방향족분)을 포화시키기 위해서 필요한 수소량 이상, 특히 0.01∼10mo1/mo1이다.
이성화반응시에 공존하는 수분은 낮은 편이 바람직하다. 탄화수소중의 수분량으로서는, 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 수소중의 수분량으로서는, 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하, 특히 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서는, 탄화수소의 분해가 억제되고, 분기 탄화수소수율 및 액체수율이 향상한다.
이성화반응은, 0.8∼10MPa, 특히 1.0∼8MPa, 나아가서는 2∼4MPa의 압력하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 이 범위 미만에서는, 원료 탄화수소가 분해되기 쉬어지기 때문에, 액체수율이 저하한다.
이 탄화수소의 이성화방법으로 얻어진 반응생성물을, 분기 탄화수소를 주로 포함하는 잔류분과 직쇄 탄화수소를 주로 포함하는 잔류분으로 분리하여, 해당 직쇄 탄화수소를 주로 포함하는 잔류분을 원료로서 더욱 이성화를 할 수도 있다. 이성화반응장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 탄화수소원료(10)는 공급수소(11)와 같이 탈수장치(20)에 도입되어, 수분을 저감한 후, 촉매를 충전한 제 1 반응기(30)에 도입되어, 이성화된다. 제 1 반응기(30)의 생성물은, 분리탑(40)에서 이성화되어 있지 않은 직쇄 탄화수소를 주로 포함하는 미반응성분(41)과, 이성화되어 분기 탄화수소를 주로 포함하는 가솔린기재(基材)(42)와, 수소 및 탄화수소의 분해에 의해 생긴 메탄, 에탄 등을 포함하는 가스성분(43)으로 나뉘어진다. 미반응성분(41)은 탄화수소원료(10)에 혼합되어, 재생됨으로써, 다시, 이성화반응의 원료가 된다. 가솔린기재(42)는, 다른 기재와 배합되어, 가솔린제품이 제조된다. 가스성분(43)은 수소분리탑(50)에서 탄화수소가스(51)와 재생수소(52)로 나뉘어지고, 재생수소(52)는 공급수소(11)에 혼합되어 재이용된다. 또, 미반응성분(41)을 재생하는 대신에, 촉매를 충전한 제 2 반응기(도시하지 않음)를 별도로 설치하여, 미반응성분(41)의 이성화를 더욱 할 수도 있다.
도 1은, 이성화반응장치의 실시형태를 나타내는 도면이다.
이하, 실시예에 의해 상세히 설명한다.
[응집입자의 평균입자지름 측정방법]
니키소(주) MICROTRAC 입도분석계를 사용하여, 습식측정법으로 측정하였다. 이것은, 분체(粉體)를 수중에 분산시켜, 흐르는 응집입자군에 레이저광을 조사하여, 그 전방산란광에 의해 입도분석을 하는 것이다.
[세공구조의 측정방법]
비표면적 및 세공지름 0.002∼0.05㎛의 범위의 세공구조에 대해서는, Micromeritics사제 ASAP2400형 측정기를 사용하여, 질소흡착법으로 측정하였다. 세공지름 0.05∼10㎛의 범위에 대해서는, Micromeritics사제 AutoPore9200형 측정기를 사용하여, 수은압입법으로서 측정하였다.
[평균압괴강도의 측정방법]
후지산산업(주)제 TH-203CP 정제(錠劑)파괴강도측정기를 사용하여, 원주형상으로 압출성형하여, 건조, 소성한 샘플을 사용하여 측면압괴강도를 측정하였다. 측정프로브는 선단이 지름 4.5mm의 원형형상의 것을 사용하였다. 측정프로브를, 원주샘플의 측면중앙에 접촉하여 측정하는 조작을 20회 반복하여, 그 평균치를 산출하였다.
[촉매의 조제]
시판의 건조 수산화지르코늄을 건조한 평균입자지름 1.5㎛의 분체를 함수지르코니아분체로서 사용하였다. 또한, 평균입자지름 10㎛의 시판의 유사보에마이트(pseudo-boehmite)분체를 함수알루미나분체로서 사용하였다. 이 함수지르코니아분체 1544g과 함수알루미나분체 912g을 가하고, 더욱 메타텅스텐산 암모늄 808g을 가하여, 교반날개가 부착된 혼련기로 물을 가하면서 45분간 혼련을 하였다. 얻어진 혼련물을 지름 1.6mm의 원형개구를 갖는 압출기로부터 밀어내어 원주형상의 펠릿을 성형하고, 110℃에서 건조하여 건조펠릿을 얻었다. 계속해서 이 건조펠릿의 일부를 800℃에서 1.5시간 소성하여, 담체 A를 얻었다.
성형된 담체 A는, 평균지름 1.4mm, 평균길이 4mm의 원주형상이고, 평균압괴강도는 1.9kg이었다. 담체 A의 비표면적은 101㎡/g, 세공지름 0.002∼10㎛의 세공용적은 0.32㎖/g 이었다. 담체 A의 세공지름 0.002∼0.05㎛의 범위에 있어서의 중앙세공지름은 105Å이었다.
125g의 담체 A에, 촉매중의 백금량이 0.5중량%가 되도록 염화백금산 (H2PtCl6)의 수용액을 스프레이 담지하였다. 이것을 건조 후, 680℃에서 0.5시간 소성하여 촉매 A를 약 125g 얻었다.
촉매 A에 대해서, 평균압괴강도는 2.1kg, 촉매 A중에 차지하는 지르코니아의 비율은 지르코늄원소중량으로서 38.0중량%, 알루미나의 비율은 알루미늄원소중량으로서 13.0중량%, 텅스텐산분의 비율은 텅스텐원소중량으로서 12.5중량%, 질소분의 비율은 0.01중량% 이하이었다. 또한, 촉매 A의 비표면적은 100㎡/g, 세공지름 0.002∼10㎛의 세공용적은 0.31㎖/g, 세공지름0.002∼0.05㎛의 범위의 중앙세공지름은 104Å이었다.
[헤비나프타 이성화반응]
16∼24메쉬의 체를 통과하는 과립에 가지런히 세운 촉매(촉매 A)4cc를, 길이 50cm, 안지름 1cm의 고정상(固定床) 유통식 반응기중에 충전하여, 전처리 후, 탄화수소의 이성화반응을 하였다. 전처리는, 온도: 400℃, 압력: 상압(常壓), 분위기: 공기에서 1시간 행하였다. 그 후, 대기를 도입하지 말고, 반응기내를 질소분위기로 하고, 더욱 수소분위기로 하고 나서, 이성화반응을 시작하였다.
반응원료가 되는 탄화수소로서, 노르말 헵탄(n-C7)을 사용하였다. 사용한 원료의 유황화합물의 농도는 유황환산으로 1중량ppm 이하, 질소화합물의 농도는 질소환산으로 0.1중량ppm 이하, 물 이외의 산소화합물의 농도는 산소환산으로 0.1중량ppm 이하, 염소화합물의 농도는 염소환산으로 0.1중량ppm 이하이었다.
또한, 반응에 사용한 수소가스는 순도 99.99용량%이고, 수분은 0.5중량ppm 이하이고, 다른 불순물로서, 유황화합물의 농도가 유황환산으로 1중량ppm 이하, 질소화합물의 농도는 0.1중량ppm 이하, 물 이외의 산소화합물의 농도는 산소환산으로 0.1중량ppm 이하, 염소화합물의 농도는 염소환산으로 0.1중량ppm 이하이었다.
이성화반응은, 반응압력: 0. 5∼5.0MPa, LHSV = 2.0/hr, 수소/기름비(H2/Oil): 5(mol/mol)에서 행하였다. 기름통과 개시 200시간 후의 반응관 출구조성을 가스크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응생성물중의 반응원료 이외의 중량%를 전화율로 하고, 반응생성물중에 포함되는 탄소수 5 이상의 성분의 중량%를 액체수율로 하고, 반응생성물중에 포함되는 탄소수 4 이하의 성분의 중량%를 분해생성물수율로 하고, 또한, 반응생성물중에 포함되는 탄소수 5 이상의 분기 지방족 탄화수소의 중량%를 iso-C5 + 수율로서 평가하였다. 또한, 반응생성물중에 포함되는 탄소수 7의 분기 지방족 탄화수소의 중량%도 iso-C7 수율로서 평가하였다.
반응온도를 220℃로 하여, 반응압력을 변화시킨 경우의 평가결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 1.0MPa 이상에서는, 분해가 적고, 액체수율이 높아지는 것을 알 수 있다. 3.6MPa 정도에서 전화율이 가장 높고, 5.0MPa에서는 전화율, 수율도 약간 저하한다.
표 1
반응압력(MPa) 0.5 1.0 3.6 5.0
반응온도(℃) 220 220 220 220
전화율(%) 67 70 75 62
액체수율(wt%) 88 95 93 91
분해생성물수율(wt%) 12 5 7 9
iso-C5+수율(wt%) 55 65 67 53
iso-C7수율(wt%) 55 65 67 53

반응압력을 3.6MPa 또는 5.0MPa로 하여, 반응온도를 변화시킨 경우의 평가결과를 표 2, 3에 나타내었다. 반응온도가 160, 180℃에서는 이성화는 거의 진행되지 않는다. 200℃ 이상에서 반응이 진행하지만, 230℃에서는 분해하기 쉬워져서, 액체수율이 저하하고 있다.
표 2
반응압력(MPa) 3.6 3.6 3.6 3.6 3.6
반응온도(℃) 160 180 200 220 230
전화율(%) 9 12 44 75 88
액체수율(wt%) 100 100 99 93 68
분해생성물수율(wt%) 0 0 1 7 32
iso-C5+수율(wt%) 9 12 43 67 56
iso-C7수율(wt%) 9 12 43 67 56

표 3
반응압력(MPa) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
반응온도(℃) 160 180 200 220 230
전화율(%) 8 8 32 62 87
액체수율(wt%) 100 100 99 91 65
분해생성물수율(wt%) 0 0 1 9 35
iso-C5+수율(wt%) 8 8 31 53 52
iso-C7수율(wt%) 8 8 31 53 51

표 1-3에 나타난 iso-C5+수율과 iso-C7수율의 비교로부터 명백하듯이, iso-C5+는 실질적으로는 탄소수 7의 분기 포화탄화수소(iso-C7)로 이루어지고, 노르말 헵탄(n-C7)이, 상기의 이성화반응에 의해, 선택적으로 또한 효율적으로 동일 탄소수의 분기 포화탄화수소에 이성화한 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소를 50중량% 이상 함유하는 원료 탄화수소를, 특정한 촉매를 사용하여 이성화반응을 하면, 특히 7 및 8의 탄화수소를 효율적으로 동일 탄소수의 옥탄가가 높은 분기 포화탄화수소로 이성화하여, 높은 수율로 옥탄가가 높은 가솔린기재로 할 수 있다. 이에 따라, 가솔린엔진의 운전성능을 저하시키는 일 없이, 가솔린중의 방향족분을 저감할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 수소의 존재 하, 탄소수 7 및 8의 포화탄화수소를 50중량% 이상 함유하고, 탄소수 6이하의 탄화수소가 10중량% 미만인 탄화수소를, 지르코늄 금속성분과 텅스텐 금속성분을 금속성분으로서 포함하고, 알루미나를 더욱 포함하는 담체에 백금족 금속성분이 담지된 고체산촉매와 접촉시키고, 200∼225℃의 온도에서 이성화반응을 하는 탄화수소의 이성화방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.8∼10MPa의 압력으로 이성화반응을 하는 탄화수소의 이성화방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 항의 탄화수소의 이성화방법으로 얻어진 반응생성물을, 분기 탄화수소를 포함하는 잔류분과 직쇄 탄화수소를 포함하는 잔류분으로 분리하여, 해당 직쇄 탄화수소를 포함하는 잔류분을 원료로 하는 탄화수소의 이성화방법.
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