CN112143519B - 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，包括烷基化原料预处理、烷基化反应和反应产物分离步骤，其特征在于所述的原料预处理包括预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤，所述的烷基化反应中，固体酸催化剂颗粒的大孔比体积在0.30～0.40ml/g，且大孔比体积与颗粒比长度之比为1.0～2.5ml/g·mm，总比孔体积至少0.40ml/g，任选颗粒中，比表面积与颗粒的长度之比为3.4～4.5cm²/g·mm，其中，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。

Description

异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法

技术领域

本发明涉及一种固体酸烷基化催化剂存在下异构烷烃与烯烃的烷基化方法。

背景技术

在石油炼制工业中，异构烷烃与烯烃的烷基化反应工艺是一个生产清洁、高辛烷值汽油组分的重要过程。这种烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想调和组分。

烷基化汽油生产所用原料为异构烷烃和烯烃，主要来自于石化企业中的催化裂化、乙烯裂解、芳烃重整以及煤化工煤制烯烃等装置。异构烷烃主要是异丁烷，烯烃一般是C₃至C₅烯烃，主要为C₄烯烃，除此之外还有正丁烷和一些杂质。

烷基化反应是一种酸催化反应。目前工业应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，是以硫酸或氢氟酸为催化剂由异构烷烃和烯烃合成烷基化油。由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，使烷基化汽油生产企业面临的安全环保压力日益增加。

为了解决这些问题，上世纪八十年代以来，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。

固体酸工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，它具有诸多优点，如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯的烷基化固体酸催化剂的发展已经过了数十年，但由于开发的固体酸催化剂在烷基化反应过程中失活较快，使该工艺技术工业化进程收到影响。

US5,986,158公开了一种烷基化方法，采用的催化剂包含氢化功能成分和固体酸成分，并通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有不到4～10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C₅-C₇、C₈、C₉₊分别为30.4％，58.2％、11.4％。

EP1527035公开了一种连续的烷基化方法，所述方法在包括位于A区中的至少两个串联的含催化剂的反应器和位于B区中的至少两个串联的含催化剂的反应器的设备中进行；每个区在烷基化模式与温和再生模式之间来回循环，每个区至少有两个串联反应器，基化物的产物流可以进行或者不进行预先的间歇分离，在该分离中一部分烷基化物被取出；催化剂采用温和再生模式，温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个中使固体酸性烷基化催化剂与氢气和一部分含有烷基化模式的烷基化物流出物接触。

EP1392627公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。

EP1286769公开了一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。

CN103964994公开了一种烷基化反应方法，是在一种催化剂存在和烷基化反应的条件下进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，其中的催化剂是由包括改性分子筛的步骤和引入基质的步骤制备的。

尽管这些催化剂具有一定的催化性能，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性，解决催化剂的再生问题，实现催化剂反复再生、循环使用。

另外，固体酸工艺中，原料中的杂质可引起固体酸烷基化催化剂中毒，加速催化剂失活。例如US5,986,158认为原料中的杂质会吸附在催化剂活性中心或原料中二烯烃聚合生成大分子堵塞孔道，引起催化剂失活。因此，需对杂质含量进行控制。

CN102171313A公开了一种处理烷基化原料的方法，将含有含氧化合物和含氮化合物中的至少一种的烷基化原料与水接触以产生烃部分和水部分，所述烃部分具有减小浓度的含氧化合物和含氮化合物中的至少一种。

CN105601460A提供了一种烷基化原料精制方法，脱除烷基化原料中的硫化物、氮化物、氯化物、含氧化合物等多种杂质，使烷基化原料中的杂质含量明显降低，避免了后续烷基化反应中固体酸催化剂中毒，提高了烷基化固体酸催化活性和使用周期。

发明内容

本发明的目的是提供一种不同于现有技术的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法。

本发明提供的异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，包括原料预处理、烷基化反应和反应产物分离步骤，其特征在于，所述的原料预处理包括预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤；所述的烷基化反应中，固体酸催化剂大孔比体积为0.30-0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/(g·mm)，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m²/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。

所述的含异构烷烃与烯烃的原料为炼油厂或化工厂的含C₄烯烃和C₄烷烃的组分，优选为MTBE生产工序的醚后烷基化原料。

所述的预处理是有效脱除引起固体酸催化剂中毒的关键杂质，使其含量控制在一定的要求范围，从而可使催化剂的活性得以保证，延缓烷基化过程固体酸催化剂的失活速率，可提高催化剂寿命。本发明中，所述的含异构烷烃与烯烃的原料的预处理优选以预加氢、精馏、脱水的顺序以及之后包括的脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物任意顺序的步骤进行，更优选以预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤进行。

炼油厂或化工厂用于生产烷基化汽油的原料主要为C₄烯烃和C₄烷烃组分，还有微量杂质。原料典型的重量含量组成为异丁烷：35-49(wt％)，正丁烷：10-20％(wt％)，丁烯：35-45(wt％)，其余为杂质，1,3丁二烯(双烯烃)：0.1-0.5(wt％)，含氧化合物：50-2000μg/g，总硫(以单质硫计)：2-150μg/g，总氮：0-5μg/g，水：不大于500μg/g。若原料经过MTBE生产工序与甲醇发生醚化反应后，醚化后烷基化原料组成最大差异在于C₄烯烃中异丁烯与甲醇发生反应生成MTBE，此时C₄烯烃中异丁烯重量含量组成一般不大于2wt％，杂质含量也相应有所变化。

本发明中所述原料预处理，其中的预加氢步骤，在所述的原料预处理的第一步进行，是使烷基化汽油原料中的双烯烃选择加氢成单烯烃，同时在该步骤的预加氢反应器中，烷基化汽油原料中的1-丁烯可大部分异构化为2-丁烯。所述的烷基化汽油原料经预加氢步骤选择性加氢后，提高了丁烯的利用效率，而且抑制或避免了双烯的聚合生成较大的分子，堵塞固体酸催化剂的孔道，加速催化剂失活；而上述的1-丁烯大部分异构化得到更多的2-丁烯可与异丁烷经烷基化反应得到辛烷值更高的碳八异构烷烃，有利于提高烷基化汽油的质量。所述的预加氢反应器优选是固定床反应器，具体的实施方式中例如可以是在贵金属催化剂存在下进行。预加氢的条件选择可以是反应温度50～100℃、优选为60～80℃，体积空速为3～8h^-1、优选4～7h^-1，氢气与双烯烃的摩尔比1～6：1、优选2～4：1；反应压力对选择加氢过程影响不大，压力为维持碳四组分为液相的压力。所述的贵金属催化剂优选为含VIII族贵金属、优选为钯的贵金属催化剂。在所述的预加氢步骤后，原料中的丁二烯的残余量降至100μg/g以下，1-丁烯异构化率大于60％。

本发明中所述原料预处理，其中的精馏步骤，将预加氢过来的原料经精馏塔脱除原料中大部分含氧化合物和水，水与杂质可以形成共沸物从塔顶脱除，减轻后续吸附剂脱除压力，控制其指标满足固体酸催化剂的要求。精馏步骤在温度40-110℃、压力1.5-2.5MPa下进行。在所述的精馏步骤后，原料中总含氧化合物重量含量不大于120μg/g、优选为50μg/g以下；总硫(以单质硫计)含量不大于50μg/g，优选为20μg/g以下。

本发明中所述原料预处理，其中的脱水步骤，是将烷基化原料经干燥脱水罐与干燥脱水剂接触进行吸附脱水，脱除原料中的水分达到一定要求，减少对后续吸附剂和固体酸烷基化催化剂的影响。优选是在精馏步骤后进行。所述的脱水步骤，是在温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h^-1下，使原料与干燥脱水剂接触。所述的脱水步骤后，原料中水含量不大于50μg/g，优选为20μg/g以下。所述的干燥脱水剂可以为4A分子筛、5A分子筛、Al₂O₃等常用的干燥脱水剂。干燥脱水罐中干燥脱水剂床层的再生可采用常规的方法，例如操作温度150-350℃，常压-0.2MPa条件下干燥气体再生。

本发明中所述原料预处理，其中的脱硫化物步骤，是将原料经脱硫化物罐与脱硫剂接触进行吸附脱硫，控制其含量满足催化剂的要求，减少或避免对催化剂上再生助剂的电子效应和屏蔽效应以及在酸性活性位上的吸附，影响催化剂的反应和再生活性以及周期寿命。优选是在脱水步骤后进行。所述的脱硫化物步骤，是将原料在温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h^-1下与脱硫剂接触，通过吸附脱除原料中的硫化物，使得原料中总硫(以单质硫计)含量3μg/g、优选1μg/g、更优选0.5μg/g。所述的脱硫剂可以是常用脱硫剂，优选的脱硫剂可以是分子筛负载氧化锌和氧化铜的脱硫剂。所述的脱硫化物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联或每一台吸附床单独使用。所述的脱硫化物采用两台吸附床串联的方式连接，当第一台脱硫吸附床出口硫含量大于1μg/g时，表示脱硫吸附剂穿透，此时切出第一台脱硫吸附床，进行脱硫吸附剂再生后作为第二脱硫吸附床使用。所述的脱硫吸附剂再生是采用氮气补充氧气烧硫再生方案，再生温度450～550℃，压力0.4-0.6MPa。

本发明中所述原料预处理，其中的脱含氮化合物步骤，是将原料与脱氮化物剂接触进行吸附脱氮，控制其含量满足催化剂的要求，减少或避免对催化剂性能的影响。所述的脱含氮化合物步骤优选是在脱硫化物步骤之后，在脱氮化物罐中进行，条件为温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h^-1下与脱氮化物剂接触，以脱除碳四原料中的氮化物，使得原料中氮化物含量不大于2μg/g、优选小于1μg/g。所述的脱氮化物剂是可以是常用的脱氮化物剂，优选为浸渍金属阳离子的X分子筛。

本发明中所述原料预处理，其中的脱含氧化合物步骤，是将原料经脱氧化物罐与吸附剂接触，进行吸附含氧化合物，控制其含量满足催化剂的要求，减少或避免对催化剂性能影响。优选是在脱氮化物步骤后进行。所述的脱含氧化合物步骤为在温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h^-1下与脱氧化物剂接触，以脱除碳四原料中的含氧化合物，使得原料中氧化物含量不大于50μg/g、优选为20μg/g以下，更优选小于2μg/g。所述的脱氧化物剂可以是常用的脱氧化物剂，优选是负载碱金属的Y型分子筛。所述的脱氧化物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联，或者每台吸附床单独使用。优选的，所述的脱氧化物采用两台吸附床，当第一台脱氧吸附床出口氧化物含量大于20μg/g时，表示脱氧吸附剂穿透，此时切出第一台脱氧吸附床，进行催化剂再生，再生后作为第二脱氧吸附床使用。脱氧吸附剂采用氮气再生，再生温度300-350℃，压力0.3-0.7MPa。

本发明中所述原料预处理，其中的各个步骤，其操作可全部以连续式进行，也可以一部分间歇式进行。单从原料预处理要求和后续的烷基化生产对原料纯度的需求方面来看，优选全部以连续式进行。

本发明中所述原料预处理，用于对来自炼油厂或化工厂的烷基化汽油原料碳四组分，即含异构烷烃与烯烃的原料，最主要的是C₄烯烃和C₄烷烃组分，以及优选的MTBE生产工序的醚后烷基化原料进行预处理，得到杂质满足固体酸催化剂要求的烷基化原料，该原料可引入固体酸烷基化反应器进行烷基化反应制备烷基化汽油。本发明的预处理可使含异构烷烃与烯烃的原料预处理流程简化，脱氧化物和硫化物吸附剂再生频率延长。

本发明中所述的烷基化反应是将含异构烷烃与烯烃的原料(已经上述预处理)与固体酸催化剂进行接触并生成烷基化汽油。所述的含异构烷烃与烯烃的原料中，丁二烯在100μg/g以下，水含量不大于50μg/g，总硫(以单质硫计)含量小于3μg/g，氮化物含量不大于2μg/g，氧化物含量不大于50μg/g；优选的，所述的含异构烷烃与烯烃的原料中，水含量不大于20μg/g，总硫含量小于1μg/g，氮化物含量不大于1μg/g，氧化物含量不大于20μg/g；更优选的，所述的含异构烷烃与烯烃的总硫含量小于0.5μg/g，氮化物含量不大于1μg/g，氧化物含量不大于2μg/g。

本发明的固体酸催化剂，其特征在于该固体酸催化剂大孔比体积为0.30-0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/(g·mm)，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m²/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，直径大于50nm的孔以“大孔”表示，并且这样的孔的孔中体积以“大孔体积”表示。

大孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的大孔体积。本发明的固体酸催化剂，大孔比体积在0.30-0.40ml/g、优选为至少0.35ml/g。

催化剂颗粒比长度是指催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。测定几何体积和几何表面的方法是本领域熟练技术人员熟知的，可按例如DE2354558中的描述进行测定。需要注意的是，催化剂颗粒的比长度与催化剂颗粒的直径不同。例如，对于圆柱型催化剂颗粒，颗粒的直径比比长度大四至六倍(取决于颗粒的直径和长度)，对于球形催化剂颗粒，颗粒的直径比比长度大六倍。本发明提供的固体酸催化剂，颗粒比长度优选为0.15-0.4mm、更优选为0.18-0.36mm、最优选为0.20-0.32mm。

本发明的固体酸催化剂，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/g·mm、优选为1.1-1.8ml/g·mm。

总孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的总孔体积。本发明的固体酸催化剂，总孔比体积为至少0.40ml/g，优选为至少0.45ml/g。

本发明的固体酸催化剂，其颗粒可具有许多不同形状，包括球形、圆柱形、圆环形和对称或不对称多叶形(如蝶形、三叶形、四叶形)。催化剂颗粒的平均直径优选为至少1.0mm，其上限值优选在5.0mm。所述的催化剂颗粒的平均直径是指连接一个催化剂颗粒的横截面上任意两点的线段中最长的线段，可以采用例如游标卡尺等常规的测量手段进行测量。

本发明的固体酸催化剂中，固体酸组元优选为分子筛。所述的分子筛可以选自各种分子筛，例如可以是选自Y型分子筛、β、MOR、MCM-22和MCM-36中的一种或多种。所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.430-2.470nm、优选的晶胞尺寸为2.440-2.460nm，二氧化硅与氧化铝摩尔比为5-15。如果需要，固体酸组元还可包括非沸石固体酸如杂多酸、二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨、磷等的混合氧化物，氯化氧化铝或粘土等。

本发明的固体酸催化剂中，还包含基体材料。所述的基体材料，含量为2-98重量％、优选含量为10-70重量％。

基于催化剂中存在的固体酸组元和基体材料的总重，本发明的固体酸催化剂优选包含2-98wt％固体酸组元和2-98wt％基体材料，进一步优选包含5-95wt％固体酸组元和5-95wt％基体材料，更优选包含15-85wt％固体酸组元和15-85wt％基体材料，可以是包含20-80wt％固体酸组元和20-80wt％基体材料，或可以是包含60-80wt％固体酸组元和20-40wt％基体材料。其中，所述的基体材料包含氧化铝，其前身物至少部分来自20-400nm颗粒度的铝溶胶。

本发明的固体酸催化剂的比表面积不小于500m²/g。固体酸催化剂中，固体酸组元在基体材料中以微米级水平高度分散，固体酸组元的比表面积不小于650m²/g，所说的基体材料比表面积不大于400m²/g。固体酸组元在基质材料中以微米级水平高度分散后，单位长度催化剂颗粒的比表面积应在较窄的范围波动，不会因固体酸组元与基体材料比表面差别较大而发生较大变化。本发明的固体酸催化剂，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m²/mm。所述的颗粒长度是随机挑选1g催化剂颗粒并测量该1g催化剂颗粒中每个颗粒的长度、再将每个颗粒的长度相加得到的。对于球形颗粒，颗粒长度为球的直径；对于条形颗粒(包括横截面为蝶形、三叶型和四叶型以及其他异形)，颗粒长度为颗粒的平均条长；对于环形颗粒，颗粒长度为环形的外直径。

所述的固体酸催化剂，是将包含固体酸组元的浆液与一种铝溶胶混合搅拌均匀、干燥，再与助挤剂、胶溶剂混合并成型的步骤制备得到的，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20-400nm。

所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20-400nm、优选在20-300nm。所述的助挤剂为本领域技术人员所熟知，常用的助挤剂选自田菁粉、草酸、酒石酸、柠檬酸等，优选田菁粉；所述的胶溶剂也为本领域技术人员所熟知，常用的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸和三氯乙酸等，优选硝酸。

将所述的固体酸催化剂负载具有加氢功能的再生助剂后，作为烷基化催化剂，在失活的情况下，在临氢和适宜的条件下可获得再生，实现烷基化催化剂反复再生、循环使用。具有加氢功能的金属组分占所述烷基化催化剂的0.01wt％-10wt％。所述烷基化催化剂，大孔比体积在0.30-0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/g·mm，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m²/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。而如果烷基化催化剂的大孔比体积与颗粒比长度之比和/或比表面积与颗粒长度之比在本发明限定的范围之外，异构烷烃与烯烃的烷基化反应效果较差。

所述烷基化催化剂中，由具有加氢功能的金属构成再生助剂组元。合适的加氢功能的金属主要为VIII族金属、优选的为VIII族贵金属。所述的VIII族贵金属中更优选铑、钯、铂中的一种或多种。以金属计、基于烷基化催化剂的重量，具有加氢功能的金属含量为0.01wt％-10wt％、优选为0.1wt％-1wt％。

所述烷基化催化剂，典型的制备步骤包括通过含有加氢功能的金属的溶液浸渍颗粒和/或通过离子交换，将具有加氢功能的金属加入本发明的固体酸催化剂；典型的制备步骤也可以是将具有加氢功能的金属的前身物加入到包括固体酸组元组分和颗粒度在20-400nm铝溶胶的液相混合物中，将所得的混合物干燥、成型。

所述烷基化反应，优选的异构烷烃为C₄-C₆异构烷烃，优选的烯烃为C₃-C₆单键烯烃；更优选的，所述的C₄～C₆异构烷烃为异丁烷，所述的C₃～C₆单键烯烃为丁烯-1、丁烯-2和异丁烯中的一种或多种。

所述的烷基化反应，温度为5-200℃、优选为20-150℃、更优选为40-90℃；反应压力为0.5-6.0MPa、优选为1.0-4.0MPa、更优选为1.0-3.5MPa。

实施本发明的烷基化反应方法可以采用多种形式的反应器。反应器包括流化床反应器、淤浆床反应器和固定床反应器形式。该方法可在单个和多个反应器中进行。优选的，所述的烷基化反应在固定床反应器中进行，烯烃进料质量空速为0.02-2.0h^-1、优选为0.05-0.5h^-1、更优选为0.05-0.3h^-1。总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比值为6-50、优选为8-35、更优选为6-25。

本发明中，所述的产品分离是将所述的烷基化反应生成的烷基化汽油与过量的碳四烷烃在分馏塔内进行分离，在所述的分馏塔的塔釜得到烷基化汽油产品，而所述的过量的碳四烷烃经塔顶返回烷基化反应的反应器。

本发明的烷基化反应方法，采用包括预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的原料预处理步骤以及采用具有特殊物化参数的催化剂，一方面可延缓固体酸催化剂的失活速率、提高催化剂寿命；另一方面具有三甲基戊烷选择性高，同时可限制C₉+副产物量的特点。

附图说明

图1是本发明所述的预处理的流程示意图。

图2是本发明所述预处理中脱硫化物步骤采用两台吸附床的流程示意图。

图3是本发明所述预处理中脱氧化物步骤采用两台吸附床流程示意图。

图4是对比例1预处理的流程示意图，其流程中缺少脱含氧化合物精馏塔。

图5是本发明的流程示意图。

图6为固体酸催化剂样品的SEM和能谱面扫描表征固体酸催化剂的形貌和元素分布情况。

图1为本发明中烷基化汽油原料的预处理的一个具体实施方式的流程图。图1中，包括预加氢反应器1、脱含氧化合物精馏塔2、干燥脱水罐3、脱硫吸附床4、脱氮化物罐5、脱氧吸附床6。

图1中，碳四(烷基化汽油原料)和氢气在预加氢反应器1中进行的预加氢反应(包括了碳四的异构化反应)，得到的物料经脱含氧化合物精馏塔2进行精馏；在干燥脱水罐3中利用干燥剂脱除水分；经干燥后的原料在脱硫吸附床4中脱除其中的硫化物，在脱氮化物罐中脱除氮化物，在脱氧吸附床中脱除含氧化合物。图1中还显示有碳四原料(烷基化汽油原料)7、氢气8、加氢后碳四原料9、精馏后碳四原料10、脱水后碳四原料11、脱硫化物后碳四原料12、脱氮化物碳四原料13、脱氧化物后碳四物流14。

在预加氢反应器1内装填一种负载型的贵金属催化剂、优选为负载型的含钯催化剂等，作为烷基化汽油原料7与氢气8在预加氢反应器1中经选择性加氢步骤，预加氢反应器1流出的加氢后碳四原料9中，1,3丁二烯被选择性加氢为单烯烃，同时1-丁烯可大部分异构化为2-丁烯。将预加氢反应器1流出的加氢后碳四原料9引入脱含氧化合物精馏塔2进行精馏步骤，在塔2经精馏脱除原料中携带的大部分含氧化合物和少量水分，得到精馏后碳四原料10。由脱含氧化合物精馏塔2塔底流出的精馏后碳四原料10经干燥脱水罐3脱除原料中的水分。脱水后碳四原料11进入脱硫吸附床4，利用装填在脱硫吸附床4内的脱硫剂脱除原料中主要是硫醇和硫醚的硫化物。脱硫化物后碳四原料12进入脱氮化物罐5，利用装填在脱氮化物罐5的脱氮化物剂脱除碳四原料中的氮化物。脱氮化物后碳四原料13进入脱氧吸附床6，利用脱氧化物剂脱除碳四原料中主要是醚类、酮类和醇类等的氧化物杂质得到脱氧化物后碳四物流14。

图2为本发明中烷基化汽油原料的预处理的脱硫步骤采用两台吸附床的流程示意图，包括吸附床4a、4b，吸附床4a、4b分别对应的脱硫化物后碳四原料12a、12b，脱硫化物后碳四原料12。两台吸附床4a、4b既可串联又可并联，正常工况下为串联。在串联操作时，当上游的第一台吸附床4a吸附饱和时，下游的第二台吸附床4b可保证碳四中硫化物的含量符合指标要求。当第一台脱硫吸附床4a出口硫含量大于1μg/g时，表示脱硫吸附剂穿透，此时切出第一台脱硫吸附床，进行脱硫吸附剂再生后作为第二脱硫吸附床4b使用。脱硫吸附剂失活后的再生采用氮气补充氧气烧硫的再生方案，再生温度500℃，压力0.4～0.6MPa。

图3是本发明中烷基化汽油原料的预处理的脱氧步骤采用两台吸附床流程示意图，包括吸附床6a、6b，吸附床6a、6b分别对应的脱氧化物后碳四原料14a、14b，脱氧化物后碳四原料14。两台吸附床既可串联又可并联。正常工况下为串联操作，当上游的第一台吸附床6a吸附饱和时，下游的第二台吸附床6b可保证碳四中氧化物的含量符合指标要求。控制第一台脱氧吸附床6a出口物流中的氧化物含量不大于50μg/g时、更好为20μg/g以下、最好小于2μg/g。当第一台脱氧吸附床出口氧化物含量大于20μg/g时，表示脱氧吸附剂穿透，此时切出第一台脱氧吸附床6a，进行再生，再生后作为第二脱氧吸附床6b使用。脱氧吸附剂的再生采用氮气再生方案，再生温度300～350℃，压力0.4～0.6MPa。

图5为是本发明的流程示意图。是在图1的预处理过程的基础上，进一步包括烷基化反应器15，分馏塔16，反应产物17，循环异丁烷18，正丁烷19，丙烷20和烷基化汽油21。

图5中，包括预加氢反应器1、脱含氧化合物精馏塔2、干燥脱水罐3、脱硫吸附床4、脱氮化物罐5、脱氧吸附床6，碳四(烷基化汽油原料)和氢气在预加氢反应器1中进行的预加氢反应(包括了碳四的异构化反应)，得到的物料经脱含氧化合物精馏塔2进行精馏；在干燥脱水罐3中利用干燥剂脱除水分；经干燥后的原料在脱硫吸附床4中脱除其中的硫化物，在脱氮化物罐中脱除氮化物，在脱氧吸附床中脱除含氧化合物；图5中还显示有碳四原料(烷基化汽油原料)7、氢气8、加氢后碳四原料9、精馏后碳四原料10、脱水后碳四原料11、脱硫化物后碳四原料12、脱氮化物碳四原料13、脱氧化物后碳四物流14。图5中，达到要求的烷基化原料进入装填有固体酸烷基化催化剂的烷基化反应器15进行烷基化反应，反应产物17经分馏塔16分离获得产物烷基化汽油21。图5中还显示循环异丁烷18、正丁烷19、丙烷20的物料，分离它们的手段和条件以及它们的去向为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例中，固体酸催化剂颗粒的物化参数表征方法如下：

大孔体积和总孔体积的测定以Washbum方程为基础，通过压汞法测得。D＝(-4γcosθ)/p其中D为孔径，p为在测量期间施加的压力，γ为表面张力，取485达因/cm，θ为接触角，取130°。

催化剂颗粒的平均直径的测量：采用游标卡尺测量颗粒截面的最长边距离即为颗粒的平均直径。

比表面积的测量：催化剂比表面积采用氮气低温吸附法测量，用BET公式计算比表面积。

颗粒长度的测量：是随机挑选1g催化剂颗粒并测量该1g催化剂颗粒中每个颗粒的长度、再将每个颗粒的长度相加得到的；每个颗粒的长度采用游标卡尺测量。

烷基化反应性能反应评价分析方法如下：

称取石英砂(20～40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将上述100g催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20～40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。

将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，催化剂降温至实施例中的反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在实施例所述的反应条件下反应。

产物分布通过装有Al₂O₃和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01～0.1分钟的低沸点混合物(C₄以下烃类)进入Al₂O₃柱，0.2～9.5分钟的高沸点物质(C₅以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过石油化工科学研究院开发的汽油分析软件识别并计算各组分的百分含量。

实施例或对比例中用到的原料：

1、Y型分子筛(中国石化催化剂有限公司)，比表面积680m²/g，孔体积0.36mL/g，晶胞常数2.457nm，m(SiO₂/Al₂O₃)＝9，编号为Ya。

2、几种纳米铝溶胶(中国石化催化剂分公司):

编号Al1：氧化铝浓度为5％，平均粒度20nm。

编号Al2：氧化铝浓度为15％，平均粒度150nm。

编号Al3：氧化铝浓度为20％，平均粒度300nm。

3、Al₂O₃粘结剂粉：比表面积280m²/g，孔体积0.98mL/g。

实施例1-3

本实施例说明本发明采用的烷基化催化剂。

将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m³的分子筛浆液，按照Ya和Al1重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5的比例加入编号为Al1的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品。

固体酸催化剂样品分别命名为60A1、80A1和95A1，性质见表1。

将实施例1-3的固体酸催化剂样品60A1、80A1、95A1在真空下分别加入含加氢金属Pt(H₂PtCl₆·6H₂O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2-1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。

所得烷基化催化剂编号分别为C1、C2、C3，Pt含量均为0.25wt％。

实施例4-6

本实施例说明本发明采用的烷基化催化剂。

将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m³的分子筛浆液，按照Ya和Al2重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5的比例加入编号为Al2的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品。

固体酸催化剂样品分别命名为60A2、80A2和95A2，性质见表1。

将实施例4-6的固体酸催化剂样品60A2、80A2、95A2在真空下分别加入含加氢金属Pt(H₂PtCl₆·6H₂O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2-1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。

所得烷基化催化剂编号分别为C4、C5、C6，Pt含量均为0.25wt％。

实施例7-9

本实施例说明本发明采用的烷基化催化剂。

将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m³的分子筛浆液，按照Ya和Al3重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5的比例加入编号为Al3的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品。

固体酸催化剂样品分别命名为60A3、80A3和95A3，性质见表1。

将实施例7-9的固体酸催化剂样品60A3、80A3、95A3在真空下分别加入含加氢金属Pt(H₂PtCl₆·6H₂O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2-1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。

所得烷基化催化剂编号分别为C7、C8、C9，Pt含量均为0.25wt％。

对比例1

本对比例说明以Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。

将编号为Ya的Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉按重量干基百分比60:40比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al₂O₃粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。

对比固体酸催化剂样品命名为60A，性质见表1。

将对比固体酸催化剂60A负载加氢金属Pt得到(Pt含量为0.25wt％)的烷基化催化剂。编号为DB1。

对比例2

本对比例说明以Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。

将编号为Ya的Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉按重量干基百分比80:20比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al₂O₃粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。

对比固体酸催化剂样品命名为80A，性质见表1。

将对比例2得到的对比固体酸催化剂80A、95A负载加氢金属Pt得到(Pt含量为0.25wt％)编号为DB2的烷基化催化剂。

对比例3

本对比例说明以Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。

将编号为Ya的Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉按重量干基百分比95:5比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al₂O₃粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。

对比固体酸催化剂样品命名为95A，性质见表1。

将对比例3得到的对比固体酸催化剂95A负载加氢金属Pt得到(Pt含量为0.25wt％)的烷基化催化剂。编号为DB3。

表1

对编号为80A2的固体酸催化剂样品和编号为80A的对比固体酸催化剂样品采用SEM和能谱面扫描表征，形貌和元素分布结果见图6。

从图6可以看出，编号为80A2固体酸催化剂样品，其硅铝元素分布更均匀，说明液相混合下Y型分子筛与Al₂O₃颗粒大小分布均一，酸性位分散性好。

实施例10-13

实施例10-13说明本发明采用的烷基化催化剂。

在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到。同实施例1的过程，得到烷基化催化剂样品，编号为C10-C13。

烷基化催化剂样品C10-C13中，Pt含量分别为0.1wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％。

实施例14

本实施例说明本发明采用的烷基化催化剂。

在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到烷基化催化剂，编号C14，区别在于加氢金属为Pd(硝酸钯为前驱体)，Pd含量0.5wt％。

实施例15

本实施例说明包括原料预处理步骤和烷基化反应的本发明方法。

本实施例是以图1所示的连续的原料预处理过程进行。

作为烷基化反应的碳四原料的组分重量组成为异丁烷：47.49％，正丁烷：14.62％，丁烯：37.56％(其中异丁烯含量9.99％)，其余为杂质。1,3丁二烯：0.26％，醚类：126μg/g，醇类：133μg/g，丙酮：88μg/g，总硫(主要为硫醇和硫醚)：213μg/g，总氮：35μg/g，水：169μg/g。

碳四烷基化原料7进入预加氢反应器1，与氢气8在预加氢反应器1进行1,3丁二烯的选择性加氢，催化剂为氧化铝负载的贵金属Pd催化剂，Pd负载量在0.2w％～0.4w％，反应温度75℃，压力2.0MPa，体积空速5.5h^-1，氢气与双烯烃的摩尔比3.2：1。经过该反应器后，原料中的1,3丁二烯含量降为16μg/g。

加氢后碳四原料9进入脱含氧化合物精馏塔2进行部分大部分含氧化合物杂质的脱除，经该塔精馏步骤后碳四原料10中醚类、醇类、丙酮分别获得下降到38μg/g、8μg/g、7μg/g，总含氧化合物总量约为53μg/g，塔釜操作温度70℃、压力1.8MPa，进料量2.3m³/h；由于该塔中水与烃类含氧化合物的共沸作用，部分水也被脱除，其含量29μg/g；硫含量17μg/g。

精馏后碳四原料10经干燥脱水罐3，装填的是4A分子筛脱水剂，操作温度40℃、压力0.7MPa，体积空速1.2h^-1，经该步骤后原料碳四中的水含量降为10μg/g。

脱水后碳四原料11经脱硫吸附床4，脱硫剂为分子筛负载金属氧化物型(中国石化催化剂有限公司，负载氧化锌和氧化铜的Y分子筛，其金属含量为约3.5％)，操作温度40℃、压力0.7MPa、体积空速1.2h^-1，经该步骤后原料中总硫含量降为0.7μg/g。

脱硫化物后碳四原料12经脱氮化物罐，脱含氮化合物吸附剂是改性分子筛(中国石化催化剂有限公司，吸附剂是通过浸渍金属阳离子的X分子筛，操作温度40℃、压力0.7MPa、体积空速1.2h^-1，经该步骤后原料中总氮含量为0.6μg/g。

脱氮化物碳四原料13经脱氧吸附床层，吸附剂为分子筛负载碱金属型(中国石化催化剂有限公司，是负载钙和钾碱金属的Y型分子筛吸附剂，含量约为0.5w％，操作温度40℃、压力0.7MPa、体积空速1.2h^-1，经该步骤后含氧化合物总量降为2μg/g。

可见，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。

烷基化反应评价条件：反应温度70℃、压力3.0MPa、异丁烷与丁烯摩尔比18，烯烃进料质量空速为0.15h^-1，催化剂为实施例2制备的烷基化催化剂。其中，周期寿命定义为丁烯转化率小于99％时催化剂单程运行时间；采用气相色谱分析检测反应器出口烯烃含量，收集的烷基化产品烷基化汽油进行辛烷值测定。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命55h，辛烷值(RON)为96.5，反应产物中三甲基戊烷选择性68.3％，C₉+选择性3.8％。脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。

实施例16

本实施例说明本发明采用的预处理步骤和烷基化方法。

与实施例15的一样，但此实施例对预处理条件有调整。区别在于，预加氢反应器1的反应温度改变为100℃，杂质各脱除步骤其他操作条件不变。经过预加氢反应器1后，原料中的1,3丁二烯含量为20μg/g，经其他步骤，杂质脱除情况几乎同实施例15，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应，烷基化反应评价条件同实施例1。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命54h，辛烷值(RON)为96.1，反应产物中三甲基戊烷选择性67.7％，C₉+选择性3.9％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。

实施例17

与实施例15的一样，但此实施例对预处理条件有调整。区别在于预加氢反应器1的碳四原料空速改变为7h^-1，杂质各脱除步骤其他操作条件不变。经过预加氢反应器1后，原料中的1,3丁二烯含量为45μg/g，经其他步骤，杂质脱除情况几乎同实施例15，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。，烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命43h，辛烷值(RON)为95.2，反应产物中三甲基戊烷(简称TMP)选择性63.6％，C₉+选择性4.8％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。

实施例18

同实施例15，区别在于预处理条件有调整：预加氢反应器1的氢气与双烯烃的摩尔比改变为5：1，杂质各脱除步骤其他操作条件不变。经过预加氢反应器1后，原料中的1,3丁二烯含量为16μg/g，经其他杂质脱除步骤，杂质脱除情况几乎同实施例1，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命56h，辛烷值(RON)为96.6，反应产物中三甲基戊烷选择性68.4％，C₉+选择性3.6％脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。

实施例19

同实施例15，区别在于预处理条件有调整：脱含氧化合物精馏塔2操作温度改变为105℃，杂质各脱除步骤其他操作条件不变。经脱含氧化合物精馏塔2后，原料中总含氧化合物总量约为65μg/g，水含量31μg/g，总硫含量19μg/g，经其他杂质脱除步骤，杂质脱除情况几乎同实施例1，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命49h，辛烷值(RON)为95.5，反应产物中三甲基戊烷选择性64.5％，C₉+选择性4.5％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂再生时间缩短约15％。

实施例20

同实施例15，区别在于对预处理条件有调整：经干燥脱水罐3、脱硫吸附床4、脱氮化物罐5、脱氧吸附床6的碳四原料空速为4.1h^-1，操作压力为1.5MPa；杂质各脱除步骤其他操作条件不变。经干燥脱水罐3后，原料碳四中的水含量降为19μg/g；经脱硫吸附床4后，原料中总硫含量降为1.0μg/g；经脱氮化物罐5后，原料中总氮含量为0.9μg/g；经脱氧吸附床6后，原料中含氧化合物总量降为5μg/g。经其他杂质脱除步骤，杂质脱除情况几乎同实施例1，碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命46h，辛烷值(RON)为95.3，反应产物中三甲基戊烷选择性64.1％，C₉+选择性4.7％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约两个月再生一次。

实施例21

同实施例15，区别在于对预处理条件有调整：预加氢反应器1的反应温度50℃，压力2.0MPa，体积空速7.5h^-1，氢气与双烯烃的摩尔比2：1；脱含氧化合物精馏塔2操作温度50℃、压力2.2MPa；干燥脱水罐3、脱硫吸附床4、脱氮化物罐5、脱氧吸附床6的碳四原料空速、操作压力和温度分别为4.8h^-1、2.5MPa、25℃；经预处理后，原料中1.3-丁二烯、总含氧化合物、水、总硫、总氮和氧化物量分别为31μg/g、69μg/g、32μg/g、2.3μg/g、1.4μg/g、29μg/g。碳四原料中的关键杂质如二烯烃、水、含氧化合物、硫和氮得到有效控制和脱除。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命48h，辛烷值(RON)为95.5，反应产物中三甲基戊烷选择性64.5％，C₉+选择性4.6％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约一个月再生一次。

实施例22

同实施例15，区别在于对预处理条件有调整：杂质脱除步骤发生了变化：干燥脱水罐3与预加氢反应器步骤1的位置交换。经预处理后，原料中1.3-丁二烯、总含氧化合物、水、总硫、总氮和氧化物量分别为19μg/g、55μg/g、22μg/g、1.1μg/g、1.0μg/g、15μg/g。与实施例1步骤相比，干燥脱水罐3更易被水饱和，干燥剂再生频次较实施例1条件下多近1倍，杂质的脱除效率下降。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命52h，辛烷值(RON)为95.2，反应产物中三甲基戊烷选择性65.3％，C₉+选择性5.1％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次，脱水剂约两个月再生一次。

实施例23

与实施例15一样，但此实施例对预处理工序的顺序有调整，区别在于杂质脱除步骤发生了变化：于脱硫吸附床4与脱氧吸附床6的位置交换。

经预处理后，原料中1.3-丁二烯、总含氧化合物、水、总硫、总氮和氧化物量分别为17μg/g、51μg/g、12μg/g、0.9μg/g、1.0μg/g、3μg/g，与实施例1的杂质脱除效果相当。

以经上述预处理的烷基化汽油原料进行烷基化反应。烷基化反应评价条件同实施例15。催化剂为实施例2的烷基化催化剂。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命55h，辛烷值(RON)为96.6，反应产物中三甲基戊烷选择性67.8％，C₉+选择性3.9％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。

对比例4-6

本对比例说明采用对比烷基化催化剂的情况。

同实施例15的原料、预处理步骤和烷基化反应条件，区别在于采用的烷基化催化剂为对比例1、2、3制备的对比烷基化催化剂DB1、DB2、DB3。脱硫剂、脱氧剂和脱水剂约半年再生一次。烷基化反应结果的比较见表2。

表2

对比例7

本对比例说明原料预处理中缺少脱含氧化合物精馏塔的预处理步骤的情况。

同实施例15的原料和烷基化反应条件和烷基化催化剂C2，区别在于原料预处理中缺少脱含氧化合物精馏塔。

烷基化反应结果如下：丁烯转化率：100％，固体酸催化剂周期寿命39h，辛烷值(RON)为94.2，反应产物中三甲基戊烷选择性61.2％，C₉+选择性7.5％，脱硫剂、脱氧剂和脱水剂两个月再生一次。

对比例8-9

本对比例说明原料预处理缺少预加氢步骤或者预加氢步骤中预加氢程度不够的情况。

烷基化汽油原料7、烷基化反应条件、烷基化催化剂同实施例15。区别在于预处理中缺少预加氢步骤(对比例8)或者预加氢步骤中预加氢程度不够(对比例9)。

烷基化汽油原料7进入预加氢反应器1，与氢气8在预加氢反应器1进行1,3丁二烯的选择性加氢。碳四原料中常含有质量分数为0.1％～0.5％的丁二烯，丁二烯易在固体酸烷基化催化剂表面聚合形成大分子或胶质，堵塞催化剂孔道，影响催化剂寿命和烷基化油的质量。

表3是预加氢后碳四原料中1,3-丁二烯含量与催化剂周期寿命的关系。可见，原料中1,3-丁二烯脱除效果与催化剂周期寿命密切相关。

表3中同时列出预加氢后碳四原料中1,3-丁二烯含量为16μg/g的情况(见实施例15)。

对比例8和9给出了碳四原料中丁二烯脱除后质量分数分别为500μg/g、1000μg/g时，原料按照评价例1的评价结果。表2可见预处理后原料中丁二烯含量对催化剂周期寿命和辛烷值影响，催化剂寿命和汽油辛烷值(RON)显著下降。因此，保证碳四原料中1,3-丁二烯的脱除效果非常重要。

表3

对比例10-11

对比例10-11说明原料预处理脱硫吸附步骤中脱硫程度不够的影响情况。

烷基化汽油原料7、烷基化反应条件、烷基化催化剂同实施例15。区别在于预处理中脱硫吸附步骤中脱硫程度不够。

对比例10和11给出了烷基化汽油原料7进入预加氢反应器1，含硫化物总量约22μg/g，经脱硫化物罐4后，原料中硫化物含量还保持在3～10μg/g范围，催化剂周期寿命和烷基化汽油质量见表3。此外，脱硫剂再生由原来的半年1次增加到半年3次。

表4中给出预处理的原料中硫化物含量对烷基化反应的结果，同时列出实施例15的评价结果。可知，保证烷基化汽油原料中硫的脱硫程度，是保持烷基化催化剂性能稳定以及产品质量优异的前提。因此，需要脱硫剂保持良好的对原料中硫的吸附活性，及时对脱硫吸附罐再生，提高催化剂周期寿命和烷基化汽油产品质量。

表4

对比例12-13

对比例12-13说明原料预处理脱氧吸附步骤中脱氧程度不够的影响情况。

烷基化汽油原料7、烷基化反应条件，同实施例15；烷基化催化剂同实施例5。区别在于原料预处理脱氧吸附步骤中脱氧程度不够。

烷基化汽油原料7进入预加氢反应器，其中有含氧化合物杂质，包括甲醇、丙酮、丁醇、二甲醚等，含氧化合物总量在约347μg/g，经脱氧吸附床6后，不同的脱除情况下含氧化合物总量在2～50μg/g波动。

对比例12和13给出了原料中含氧化合物含量不同对催化剂周期寿命的影响。当烷基化汽油原料预处理后其中氧化物含量对与催化剂周期寿命和产品质量的影响关系，脱氧化物剂的再生频次显著增加。

表5说明原料中含氧化合物含量对催化剂周期寿命的影响。表中同时列出实施例15的烷基化反应的结果。

表5

对比例14

本对比例说明一种对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。

烷基化汽油原料7、原料预处理过程、烷基化反应条件同实施例15，区别在于：成型的固体酸催化剂形状为圆柱形：大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为0.82ml/(g·mm)(大孔比体积：0.4ml/g，比长度：0.49mm(平均直径：2.2mm，平均长度：5.0mm))，其总孔比体积为0.5ml/g。比表面积为545m²/g，颗粒长度为140mm，比表面积与颗粒长度之比为3.89。该烷基化催化剂Pt含量为0.25wt％，编号为DB4。

烷基化反应的结果见表6。

对比例15

本对比例说明一种对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。

烷基化汽油原料7、原料预处理过程、烷基化反应条件同实施例15，区别在于：成型的固体酸催化剂形状为球形：大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为0.51ml/(g·mm)(大孔比体积：0.42ml/g，比长度：0.83mm(平均直径：5.0mm)，其总孔比体积为0.55ml/g。比表面积为555m²/g，颗粒长度为145mm，比表面积与颗粒长度之比为3.83。该烷基化催化剂Pt含量为0.25wt％，编号为DB5。

烷基化反应的结果见表6。

对比例16

本对比例说明一种对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。

烷基化汽油原料7、原料预处理过程、烷基化反应条件同实施例15，区别在于：本对比例中的固体酸催化剂与对比例2所述的Y型分子筛和Al₂O₃粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品80A组成相同，形状为圆柱形，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.90ml/(g·mm)(大孔比体积：0.40ml/g，比长度：0.21mm(平均直径：1.8mm，平均长度：5.5mm))。其总孔比体积为0.48ml/g。催化剂颗粒重量0.16g，催化剂的比表面积570m²/g，催化剂颗粒长度175mm，则比表面积与颗粒长度之比为3.26m²/mm。该对比烷基化催化剂的Pt含量为0.25wt％，编号为DB6。

烷基化反应的结果见表6。

表6

由表6可以看出，大孔比体积与比长度之比、比表面积与颗粒长度之比均在本发明保护范围之内的催化剂具有更好的比表分布和孔分布，产物的扩散性能更好，因此在异丁烷与丁烯的烷基化反应中具有更高的TMP选择性，更低的C₉+选择性，催化剂寿命也更长。而大孔比体积与比长度之比或催化剂比表面积与催化剂颗粒长度之比不在本专利保护范围的对比例烷基化反应寿命较差，C₉+选择性较高。

实施例24-36

同实施例15的原料、原料预处理过程和烷基化反应条件，区别在于所述的烷基化催化剂分别为实施例2-14制备的催化剂C1、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14。反应结果列于表7中，表7中同时给出实施例15的结果。

表7

Claims (57)

1.一种异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法，包括原料预处理、烷基化反应和反应产物分离步骤，其特征在于，所述的原料预处理包括预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤；所述的烷基化反应中，固体酸催化剂大孔比体积为0.30-0.40mL/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5mL/（g•mm），比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔，所述的大孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的大孔体积，所述的催化剂颗粒比长度是指催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述的原料预处理以预加氢、精馏、脱水的步骤顺序以及之后的脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物以任意步骤顺序进行。

3.按照权利要求2的方法，其中，所述原料预处理以预加氢、精馏、脱水、脱硫化物、脱含氮化合物和脱含氧化合物的步骤进行。

4.按照权利要求1的方法，其中，所述原料为炼油厂或化工厂的含C4烯烃和C4烷烃的组分。

5.按照权利要求1的方法，其中，所述原料主要为MTBE生产工序的醚后烷基化原料。

6.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的预加氢步骤，是在固定床反应器中、贵金属催化剂存在下进行，反应温度为50-100℃，体积空速为3-8h-1，氢气与双烯烃的摩尔比1-6：维持所述原料中碳四组分为液相的压力。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述的反应温度为60～80℃，体积空速为4-7h-1，氢气与双烯烃的摩尔比为2-4：1。

8.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的预加氢步骤，使丁二烯的残余量降至100µg/g以下，1-丁烯异构化率大于60%。

9.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的精馏步骤，在温度40-110℃、压力1.5-2.5MPa下进行。

10.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的精馏步骤，使总含氧化合物不大于120µg/g，总硫含量不大于30µg/g。

11.按照权利要求10的方法，其中，所述的精馏步骤，使总含氧化合物不大于50µg/g、总硫含量不大于20µg/g。

12.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的脱水步骤，是在温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h-1下，使原料与干燥脱水剂接触。

13.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的脱水步骤后，原料中水含量不大于50µg/g。

14.按照权利要求13的方法，其中，所述的脱水步骤后，原料中水含量不大于20 µg/g。

15.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的脱硫化物步骤是将原料在温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h-1下与脱硫剂接触，通过吸附脱除原料中的硫化物，使总硫含量小于3µg/g。

16.按照权利要求15的方法，其中，所述的通过吸附脱除原料中的硫化物，使总硫含量小于1µg/g。

17.按照权利要求16的方法，其中，所述的通过吸附脱除原料中的硫化物，使总硫含量小于0.5µg/g。

18.按照权利要求15的方法，其中，所述的脱硫化物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联或每一台吸附床单独使用。

19.按照权利要求18的方法，其中，所述的脱硫化物采用两台吸附床串联的方式连接，当第一台脱硫吸附床出口硫含量大于1µg/g时，切出第一台脱硫吸附床，进行脱硫吸附剂再生后作为第二脱硫吸附床使用。

20.按照权利要求19的方法，其中，所述的脱硫吸附剂再生是采用氮气补充氧气烧硫再生方案，再生温度500℃，压力0.4-0.6MPa。

21.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的脱氮化物步骤是将原料在温度10~60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h-1下与脱氮化物剂接触，以脱除碳四原料中的氮化物，使得原料中氮化物含量不大于2µg/g。

22.按照权利要求21的方法，其中，所述的脱氮化物步骤，使得原料中氮化物含量不大于1µg/g。

23.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所述的脱氧化物步骤是将原料在温度10-60℃、压力0.2-2.5MPa、体积空速0.1-5.0h-1下与脱氧化物剂接触，以脱除碳四原料中的含氧化合物，使得原料中氧化物含量不大于50µg/g。

24.按照权利要求23的方法，其中，所述的脱氧化物步骤，使得原料中氧化物含量不大于20µg/g。

25.按照权利要求24的方法，其中，所述的脱氧化物步骤，使得原料中氧化物含量不大于2µg/g。

26.按照权利要求23的方法，其中，所述的脱氧化物步骤采用至少两台吸附床，吸附床之间为串联，或者每台吸附床单独使用。

27.按照权利要求26的烷基化方法，所述的脱氧化物步骤采用两台吸附床，当第一台脱氧吸附床出口氧化物含量大于20µg/g时，切出第一台脱氧吸附床，进行催化剂再生，再生后作为第二脱氧吸附床使用。

28.按照权利要求27的方法，脱氧化物剂采用氮气再生，再生温度300-350℃，压力0.3-0.7MPa。

29.根据权利要求1的方法，其中，所述固体酸催化剂大孔比体积为0.35-0.40mL/g。

30.根据权利要求1的方法，其中，所述固体酸催化剂大孔比体积与颗粒比长度之比为1.1-1.8mL/（g•mm）。

31.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，总孔比体积为至少0.40 mL/g，总孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的总孔体积。

32.按照权利要求31的方法，其中，所述的总孔比体积为至少0.45mL/g。

33.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂还含有具有加氢功能的金属。

34.按照权利要求33的方法，其中，所述的具有加氢功能的金属包括VIII族金属。

35.按照权利要求34的方法，其中，所述的VIII族金属为VIII族贵金属。

36.按照权利要求35的方法，其中，所述的VIII族贵金属为铑、钯、铂中的一种或多种。

37.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，固体酸组元为晶胞尺寸为2.430~2.470nm的Y型分子筛。

38.按照权利要求37的方法，其中，所述的晶胞尺寸为2.440~2.460nm。

39.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂还包含基体材料。

40.按照权利要求39的方法，其中，所述的基体材料包含氧化铝。

41.按照权利要求40的方法，其中，所述的氧化铝的前身物为颗粒粒度在20-400nm的铝溶胶。

42.按照权利要求41的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为固体酸催化剂的2-98重量%。

43.按照权利要求42的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为固体酸催化剂的10-70重量%。

44.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂，固体酸组元为分子筛。

45.按照权利要求44的方法，其中，所述的分子筛选自Y型分子筛、β、MCM-22和MOR中的一种或多种。

46.按照权利要求44的方法，其中，所述的固体酸组元进一步选自杂多酸、二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物，氯化氧化铝或粘土。

47.按照权利要求46的方法，其中，所述的硫酸化氧化物为锆、钛或锡的硫酸化氧化物。

48.按照权利要求1的方法，所述的烷基化反应在固定床反应器中进行。

49.按照权利要求1的方法，其中，所述的异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，所述的烯烃为C3-C6单键烯烃。

50.按照权利要求49的方法，其中，所述的C4-C6异构烷烃为异丁烷，所述的C3-C6单键烯烃为丁烯-1、丁烯-2、异丁烯中一种或多种。

51.按照权利要求1的方法，其中，所述的烷基化反应，温度为5-200℃，反应压力为0.5-6.0MPa。

52.按照权利要求51的方法，其中，所述的烷基化反应，温度为20-150℃，反应压力为1.0-4.0MPa。

53.按照权利要求52的方法，其中，所述的烷基化反应，温度为40-90℃，反应压力为1.0-3.5MPa。

54.按照权利要求51的方法，其中，所述的烷基化反应在固定床反应器中进行，烯烃进料质量空速为0.02-2.0h-1，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比值为6-50。

55.按照权利要求54的方法，其中，所述的烯烃进料质量空速为0.05-0.5h-1，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比值为8-35。

56.按照权利要求55的方法，其中，所述的烯烃进料质量空速为0.05-0.3h-1，总进料中异构烷烃与烯烃的摩尔比值为6-25。

57.按照权利要求1的方法，其中，所述的反应产物分离是将所述的烷基化反应生成的烷基化汽油与过量的碳四烷烃在分馏塔内进行分离，在所述的分馏塔的塔釜得到烷基化汽油产品，而所述的过量的碳四烷烃经塔顶返回烷基化反应的反应器。

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