CN111482193B - 一种固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111482193B
CN111482193B CN201910071973.7A CN201910071973A CN111482193B CN 111482193 B CN111482193 B CN 111482193B CN 201910071973 A CN201910071973 A CN 201910071973A CN 111482193 B CN111482193 B CN 111482193B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solid acid
alkylation
acid
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910071973.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111482193A (zh
Inventor
李永祥
余少兵
张成喜
慕旭宏
舒兴田
胡合新
付强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201910071973.7A priority Critical patent/CN111482193B/zh
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to US17/310,180 priority patent/US11951461B2/en
Priority to PCT/CN2020/073171 priority patent/WO2020151646A1/zh
Priority to KR1020217027208A priority patent/KR20210116649A/ko
Priority to JP2021542428A priority patent/JP7444894B2/ja
Priority to EP20745843.1A priority patent/EP3915681A4/en
Priority to TW109102145A priority patent/TW202037411A/zh
Publication of CN111482193A publication Critical patent/CN111482193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111482193B publication Critical patent/CN111482193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7476—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括将含固体酸组元的浆液与一种铝溶胶混合搅拌均匀、干燥，再与助挤剂、胶溶剂混合并成型的步骤，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20‑400nm。

Description

一种固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂、制备方法及其应用，更进一步说本发明涉及一种可用于烷基化过程的固体酸催化剂、制备方法及其在异构烷烃与烯烃发生烷基化反应过程中的应用。
背景技术
C4-C6异构烷烃与C3-C6烯烃的烷基化反应合成烷基化汽油的工艺是石油炼制工业的重要过程。该工艺生产的烷基化汽油蒸汽压低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烃、烯烃，硫含量低，是清洁、高辛烷值汽油的理想调和组分。
烷基化反应是酸催化反应。目前工业中应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法的液体酸工艺，它们是以液体酸(硫酸或氢氟酸)为催化剂合成烷基化汽油。由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，生产企业面临日益增加的安全环保压力。
为了解决这些问题，世界许多大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺技术的研究和开发，以期用环境友好的固体酸工艺替代液体酸工艺。
固体酸烷基化工艺开发的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发。固体酸催化剂具有如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等诸多优点，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯烷基化的固体酸催化剂的发展已历经了数十年，但是由于依然存在固体酸催化剂失活较快的问题，使该工艺技术工业化进程受到影响。
US5986158公开的烷基化方法，它采用包含氢化功能成分和固体酸成分的催化剂，通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有4-10h，催化剂必须反复再生，从其实施例可以看到，烷基化汽油的研究法辛烷值(RON)91.2，三甲基戊烷/二甲基己烷为2.9，C5-C7、C8、C9+分别为30.4％，58.2％、11.4％。
EP1527035B1公开了一种连续的烷基化方法，是在包括位于A区中的至少两个串联的含催化剂的反应器和位于B区中的至少两个串联的含催化剂的反应器的设备中进行；每个区在烷基化模式与温和再生模式之间来回循环，每个区至少有两个串联反应器，烷基化物的产物流可以进行或者不进行预先的间歇分离，在该分离中一部分烷基化物被取出；催化剂采用温和再生模式，温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个中使催化剂与氢气和一部分含有烷基化模式的烷基化物流出物接触。
EP1392627B1公开了一种烃类的催化烷基化方法，其包括(i)在固体酸烷基化催化剂上将可烷基化的化合物与烷基化试剂反应生成烷基化物和(ii)在缓和再生条件下以及氢气和烃存在时再生所述催化剂，其中该烃包括至少一部分已形成的烷基化物。
CN103964994A公开的一种烷基化反应的方法，其特征在于在一种催化剂存在和烷基化反应的条件下进行异丁烷和丁烯的烷基化反应，其中所说的催化剂是由包括改性分子筛的步骤和引入基质的步骤制备的，所说的改性分子筛的步骤为将分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种物质以及有机碱混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换。
EP1286769B1、CN1431932A公开的一种催化剂及其在烷基化中的用途，所述催化剂包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒，其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g·mm)，并且其中催化剂的总孔体积至少为0.20ml/g和直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种不同于现有技术的固体酸催化剂、制备方法、相应的烷基化催化剂并提供其应用。
本发明提供的固体酸催化剂，其特征在于该固体酸催化剂大孔比体积为0.30-0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/(g·mm)，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。
本发明提供的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括将含固体酸组元的浆液与一种铝溶胶混合搅拌均匀、干燥，再与助挤剂、胶溶剂混合并成型的步骤，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20-400nm。
本发明还提供了一种固体酸烷基化催化剂，其特征在于含有占固体酸烷基化催化剂0.01wt％-10wt％的具有加氢功能的金属组分，所述固体酸烷基化催化剂，大孔比体积在0.30-0.40ml/g，且大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/g·mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。
本发明进一步提供了一种烷基化反应方法，其采用上述的固体酸烷基化催化剂。
本发明提供的烷基化反应方法，特别是以C4-C6异构烷烃与C3-C6烯烃为原料的合成烷基化汽油的烷基化反应方法，具有催化剂寿命长、三甲基戊烷选择性高的特点。
附图说明
图1为固体酸催化剂样品的SEM和能谱面扫描表征固体酸催化剂的形貌和元素分布情况。
具体实施方式
本发明的固体酸催化剂，其特征在于该固体酸催化剂大孔比体积为0.30-0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/(g·mm)，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定，直径大于50nm的孔以“大孔”表示，并且这样的孔的孔中体积以“大孔体积”表示。
大孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的大孔体积。本发明的固体酸催化剂，大孔比体积在0.30-0.40ml/g、优选为至少0.35ml/g。
催化剂颗粒比长度是指催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。测定几何体积和几何表面的方法是本领域熟练技术人员熟知的，可按例如DE2354558中的描述进行测定。需要注意的是，催化剂颗粒的比长度与催化剂颗粒的直径不同。例如，对于圆柱型催化剂颗粒，颗粒的直径比比长度大四至六倍(取决于颗粒的直径和长度)，对于球形催化剂颗粒，颗粒的直径比比长度大六倍。本发明提供的固体酸催化剂，颗粒比长度优选为0.15-0.4mm、更优选为0.18-0.36mm、最优选为0.20-0.32mm。
本发明的固体酸催化剂，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/g·mm、优选为1.1-1.8ml/g·mm。
总孔比体积是指单位质量催化剂颗粒的总孔体积。本发明的固体酸催化剂，总孔比体积为至少0.40ml/g，优选为至少0.45ml/g。
本发明的固体酸催化剂，其颗粒可具有许多不同形状，包括球形、圆柱形、圆环形和对称或不对称多叶形(如蝶形、三叶形、四叶形)。催化剂颗粒的平均直径优选为至少1.0mm，其上限值优选在5.0mm。所述的催化剂颗粒的平均直径是指连接一个催化剂颗粒的横截面上任意两点的线段中最长的线段，可以采用例如游标卡尺等常规的测量手段进行测量。
本发明的固体酸催化剂中，固体酸组元优选为分子筛。所述的分子筛可以选自各种分子筛，例如可以是选自Y型分子筛、β、MOR、MCM-22和MCM-36中的一种或多种。所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.430-2.470nm、优选的晶胞尺寸为2.440-2.460nm，二氧化硅与氧化铝摩尔比为5-15。如果需要，固体酸组元还可包括非沸石固体酸如杂多酸、二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨、磷等的混合氧化物，氯化氧化铝或粘土等。
本发明的固体酸催化剂中，还包含基体材料。所述的基体材料，含量为2～98重量％、优选含量为10～70重量％。
基于催化剂中存在的固体酸组元和基体材料的总重，本发明的固体酸催化剂优选包含2-98wt％固体酸组元和2-98wt％基体材料，进一步优选包含5-95wt％固体酸组元和5-95wt％基体材料，更优选包含15-85wt％固体酸组元和15-85wt％基体材料，可以是包含20-80wt％固体酸组元和20-80wt％基体材料，或可以是包含60-80wt％固体酸组元和20-40wt％基体材料。其中，所述的基体材料包含氧化铝，其前身物至少部分来自20-400nm颗粒度的铝溶胶。
本发明的固体酸催化剂的比表面积不小于500m2/g。固体酸催化剂中，固体酸组元在基体材料中以微米级水平高度分散，固体酸组元的比表面积不小于650m2/g，所说的基体材料比表面积不大于400m2/g。固体酸组元在基质材料中以微米级水平高度分散后，单位长度催化剂颗粒的比表面积应在较窄的范围波动，不会因固体酸组元与基体材料比表面差别较大而发生较大变化。本发明的固体酸催化剂，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m2/mm。所述的颗粒长度是随机挑选1g催化剂颗粒并测量该1g催化剂颗粒中每个颗粒的长度、再将每个颗粒的长度相加得到的。对于球形颗粒，颗粒长度为球的直径；对于条形颗粒(包括横截面为蝶形、三叶型和四叶型以及其他异形)，颗粒长度为颗粒的平均条长；对于环形颗粒，颗粒长度为环形的外直径。
本发明还提供了一种制备方法以得到上述本发明的固体酸催化剂，该制备方法包括将包含固体酸组元的浆液与一种铝溶胶混合搅拌均匀、干燥，再与助挤剂、胶溶剂混合并成型的步骤，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20-400nm。
本发明的制备方法中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20～400nm、优选在20-300nm。所述的助挤剂为本领域技术人员所熟知，常用的助挤剂选自田菁粉、草酸、酒石酸、柠檬酸等，优选田菁粉；所述的胶溶剂也为本领域技术人员所熟知，常用的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸和三氯乙酸等，优选硝酸。
将本发明的固体酸催化剂负载具有加氢功能的再生助剂后，在失活的情况下，在临氢和适宜的条件下可获得再生，实现催化剂反复再生、循环使用。因此，本发明提供了一种烷基化催化剂，其特征在于含有占烷基化催化剂0.01wt％-10wt％的具有加氢功能的金属组分，所述烷基化催化剂，大孔比体积在0.30-0.40ml/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5ml/g·mm，比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。
本发明的烷基化催化剂中，由具有加氢功能的金属构成再生助剂组元。合适的加氢功能的金属主要为VIII族金属、优选的为VIII族贵金属。所述的VIII族贵金属中更优选铑、钯、铂中的一种或多种。以金属计、基于烷基化催化剂的重量，具有加氢功能的金属含量为0.01wt％-10wt％、优选为0.1wt％-1wt％。
本发明的烷基化催化剂，典型的制备步骤包括通过含有加氢功能的金属的溶液浸渍颗粒和/或通过离子交换，将具有加氢功能的金属加入本发明的固体酸催化剂；典型的制备步骤也可以是将具有加氢功能的金属的前身物加入到包括固体酸组元组分和颗粒度在20-400nm铝溶胶的液相混合物中，将所得的混合物干燥、成型。
本发明的烷基化催化剂，优选应用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法中。优选的异构烷烃为C4-C6异构烷烃，优选的烯烃为C3-C6单键烯烃；更优选的，所述的C4～C6异构烷烃为异丁烷，所述的C3～C6单键烯烃为丁烯-1、丁烯-2和异丁烯中的一种或多种。
本发明的烷基化反应方法中，反应条件为温度为30-100℃、压力为1.5-5.0MPa、进料流量为10-3000mL/gcat·h，异丁烷与丁烯的摩尔比为6-1000；优选的烷基化反应条件下，温度为40-100℃、压力为2.0-5.0MPa、进料流量为10-3000mL/(gcat·h)、异丁烷与丁烯的摩尔比为15-1000。
实施本发明的烷基化反应方法可以采用多种形式的反应器。反应器包括流化床反应器、淤浆床反应器和固定床反应器形式。该方法可在单个和多个反应器中进行。
采用了本发明提供的具有特殊物化参数的烷基化催化剂的本发明的烷基化反应方法，特别是以C4-C6异构烷烃与C3-C6烯烃为原料的合成烷基化汽油的烷基化反应方法，具有催化剂寿命长、三甲基戊烷选择性高的特点，同时可限制C9+副产物量；该烷基化催化剂可经过临氢再生，再生后活性可恢复到新鲜剂水平。
在本发明提供的异构烷烃与烯烃烷基化反应中，如果烷基化催化剂的大孔比体积与颗粒比长度之比和/或比表面积与颗粒长度之比在本发明限定的范围之外，异构烷烃与烯烃的烷基化反应效果较差。
实施例中，固体酸催化剂颗粒的物化参数表征方法如下：
大孔体积和总孔体积的测定以Washbum方程为基础，通过压汞法测得。D＝(-4γcosθ)/p其中D为孔径，p为在测量期间施加的压力，γ为表面张力，取485达因/cm，θ为接触角，取130°。
催化剂颗粒的平均直径的测量：采用游标卡尺测量颗粒截面的最长边距离即为颗粒的平均直径。
比表面积的测量：催化剂比表面积采用氮气低温吸附法测量，用BET公式计算比表面积。
颗粒长度的测量：是随机挑选1g催化剂颗粒并测量该1g催化剂颗粒中每个颗粒的长度、再将每个颗粒的长度相加得到的；每个颗粒的长度采用游标卡尺测量。
实施例中，烷基化反应方法技术效果的评价分析方法如下：
称取石英砂(20-40目)装入管式反应器下端非恒温段，压实后，装入三层镍网，将100g烷基化催化剂装填、压实，装入三层镍网，将反应器上层非恒温段同样装入20-40目的石英砂，压实。最后，先后装填适量的石英棉和镍网。
将反应器接入管线，检测管路的密闭性和通畅性以后，用氮气置换装置中的空气三次以上，然后用氢气置换三次。设置氢气流量为300mL/min背压3.0MPa，打开加热源，设置升温速度1℃/min，升温至200℃并保持1h；然后以1℃/min，升温至450℃并保持3h。预处理完后，烷基化催化剂降温至实施例中的反应温度，氮气置换装置中的氢气置换三次以上，置换完后以一定的进料流量进料在实施例所述的反应条件下反应。
烷基化反应产物分布通过装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得。在背压阀后，尾气放空前取样，每两个小时取一次样，在进样口样品被分成两部分，0.01-0.1分钟的低沸点混合物(C4以下烃类)进入Al2O3柱，0.2-9.5分钟的高沸点物质(C5以上烃类)被载气吹入PONA柱中。得到的谱图通过汽油分析软件识别(石油化工科学研究院开发)并计算各组分的百分含量。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明内容。
实施例或对比例中用到的原料：
1、Y型分子筛(中国石化催化剂有限公司)，比表面积680m2/g，孔体积0.36mL/g，晶胞常数2.457nm，m(SiO2/Al2O3)＝9，编号为Ya。
2、几种纳米铝溶胶(中国石化催化剂分公司):
编号Al1：氧化铝浓度为5％，平均粒度20nm。
编号Al2：氧化铝浓度为15％，平均粒度150nm。
编号Al3：氧化铝浓度为20％，平均粒度300nm。
3、Al2O3粘结剂粉：比表面积280m2/g，孔体积0.98mL/g。
实施例1-3
本实施例说明本发明的固体酸催化剂和成型过程。
将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m3的分子筛浆液，按照Ya和Al1重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5的比例加入编号为Al1的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品。
固体酸催化剂样品分别命名为60A1、80A1和95A1，性质见表1。
实施例4-6
本实施例说明本发明的固体酸催化剂和成型过程。
将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m3的分子筛浆液，按照Ya和Al2重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5的比例加入编号为Al2的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品。
固体酸催化剂样品分别命名为60A2、80A2和95A2，性质见表1。
实施例7-9
本实施例说明本发明的固体酸催化剂和成型过程。
将编号为Ya的Y型分子筛加水打浆成固含量为200kg/m3的分子筛浆液，按照Ya和Al3重量干基百分比分别为60:40、80:20和95:5的比例加入编号为Al3的铝溶胶，搅拌4h，使其混合均匀，干燥后的混粉再添加3％重量百分比(以分子筛与铝溶胶600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型固体酸催化剂样品。
固体酸催化剂样品分别命名为60A3、80A3和95A3，性质见表1。
对比例1
本对比例说明以Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。
将编号为Ya的Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉按重量干基百分比60:40比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al2O3粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。
对比固体酸催化剂样品命名为60A，性质见表1。
对比例2
本对比例说明以Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。
将编号为Ya的Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉按重量干基百分比80:20比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al2O3粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。
对比固体酸催化剂样品命名为80A，性质见表1。
对比例3
本对比例说明以Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品。
将编号为Ya的Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉按重量干基百分比95:5比例混合，添加3％重量百分比(以分子筛与Al2O3粘结剂粉600℃焙烧后的干基重量为准)的硝酸和田菁粉，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混捏均匀后进行挤条，所得湿条经干燥、焙烧后即得成型的对比固体酸催化剂样品。
对比固体酸催化剂样品命名为95A，性质见表1。
表1
Figure BDA0001957568450000121
对编号为80A2的固体酸催化剂样品和编号为80A的对比固体酸催化剂样品采用SEM和能谱面扫描表征。其形貌和元素分布结果见图1。
从图1可以看出，编号为80A2固体酸催化剂样品，其硅铝元素分布更均匀，说明液相混合下Y型分子筛与Al2O3颗粒大小分布均一，酸性位分散性好。
实施例10-18
实施例10-18说明本发明的烷基化催化剂。
实施例10-18的烷基化催化剂是在实施例1-9的固体酸催化剂基础上负载加氢金属分别得到。
将实施例1-9的固体酸催化剂样品60A1、80A1、95A1、60A2、80A2、95A2、60A3、80A3、95A3在真空下分别加入含加氢金属Pt(H2PtCl6·6H2O为前驱体)、液固比2:1的浸渍液，加完后常压浸渍不超过10小时，浸渍结束，在不高于80℃的情况下抽真空，蒸发催化剂中的水分，蒸发至催化剂重量为固体酸催化剂母体的1.2-1.5倍，蒸发完取出催化剂干燥、焙烧。
所得烷基化催化剂编号分别为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9，Pt含量均为0.25wt％。
实施例19-22
实施例19-22说明本发明的烷基化催化剂。
在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到。同实施例14的过程，得到烷基化催化剂样品，编号为C10-C13。
烷基化催化剂样品C10-C13中，Pt含量分别为0.1wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％。
实施例23
本实施例说明本发明的烷基化催化剂。
在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到烷基化催化剂，编号C14，区别在于加氢金属为Pd(硝酸钯为前驱体)，Pd含量0.5wt％。
实施例24
本实施例说明本发明的烷基化催化剂。
在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到烷基化催化剂，编号C15，区别在于加氢金属为Ru(氯化钌为前驱体))，Ru含量0.5wt％。
实施例25
本实施例说明本发明的烷基化催化剂。
在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到烷基化催化剂，编号C16，区别在于加氢金属为Mn(硝酸锰为前驱体)，Mn含量3.5wt％。
实施例26
本实施例说明本发明的烷基化催化剂。
在实施例5的固体酸催化剂80A2的基础上负载加氢金属得到烷基化催化剂C17，区别在于加氢金属为Ni(硝酸镍为前驱体)，Ni含量3.5wt％。
实施例27-35
实施例27-35说明本发明提供的烷基化反应方法。
实施例27-35的烷基化反应方法中，分别采用编号为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9的烷基化催化剂。
反应条件：异丁烷与混合丁烯的重量比为200，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料总流量为100ml/(gcat·h)。
烷基化反应的结果见表2。
实施例36
本实施例说明本发明提供的烷基化反应方法。
本实施例的烷基化反应方法中，采用编号为C5的烷基化催化剂。
反应条件：异丁烷与混合丁烯的重量比为20，反应温度为40℃，反应压力为2MPa，进料总流量为10ml/(gcat·h)。
烷基化反应的结果见表2。
实施例37
本实施例说明本发明提供的烷基化反应方法。
本实施例的烷基化反应方法中，采用编号为C5的烷基化催化剂。
反应条件：异丁烷与混合丁烯的重量比为500，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料总流量为1000ml/(gcat·h)。
烷基化反应的结果见表2。
实施例38
本实施例说明本发明提供的烷基化反应方法。
本实施例的烷基化反应方法中，采用编号为C5的烷基化催化剂。
反应条件：异丁烷与混合丁烯的重量比为1000，反应温度为100℃，反应压力为5MPa，进料总流量为3000ml/(gcat·h)。
烷基化反应的结果见表2。
实施例39-46
本实施例说明本发明提供的烷基化反应方法。
实施例39-46的烷基化反应方法中，分别采用编号为C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16和C17的烷基化催化剂，烷基化反应条件同实施例27。
烷基化反应的结果见表2。
对比例4-6
对比例4-6说明对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。
对比例4-6的烷基化催化剂分别是将对比例1、2、3得到的对比固体酸催化剂60A、80A、95A负载加氢金属Pt得到(Pt含量为0.25wt％)。编号分别为DB1、DB2、DB3。
烷基化反应条件同实施例31。
烷基化反应的结果见表2。
对比例7
本对比例说明一种对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。
本对比例中的对比烷基化催化剂组成、制备过程与实施例13的烷基化催化剂相同(Pt含量为0.25wt％)，区别在于：成型的固体酸催化剂形状为圆柱形：大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为0.82ml/(g·mm)(大孔比体积：0.4ml/g，比长度：0.49mm(平均直径：2.2mm，平均长度：5.0mm))，其总孔比体积为0.5ml/g。比表面积为545m2/g，颗粒长度为140mm，比表面积与颗粒长度之比为3.89。编号为DB4。
本对比例中的烷基化反应条件同实施例31。
烷基化反应的结果见表2。
对比例8
本对比例说明一种对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。
本对比例中的烷基化催化剂组成、制备过程与实施例13的烷基化催化剂相同(Pt含量为0.25wt％)，区别在于：；成型的固体酸催化剂形状为球形：大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为0.51ml/(g·mm)(大孔比体积：0.42ml/g，比长度：0.83mm(平均直径：5.0mm)，其总孔比体积为0.55ml/g。比表面积为555m2/g，颗粒长度为145mm，比表面积与颗粒长度之比为3.83。编号为DB5。
本对比例中的烷基化反应条件同实施例31。
烷基化反应的结果见表2。
对比例9
本对比例说明一种对比烷基化催化剂和对比烷基化反应方法。
本对比例中的固体酸催化剂与对比例2所述的Y型分子筛和Al2O3粘结剂粉固相混合成型的过程和得到的对比固体酸催化剂样品80A组成相同，烷基化催化剂制备过程与实施例14的烷基化催化剂相同，且Pt含量为0.25wt％；区别在于形状为圆柱形，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.90ml/(g·mm)(大孔比体积：0.40ml/g，比长度：0.21mm(平均直径：1.8mm，平均长度：5.5mm))。其总孔比体积为0.48ml/g。催化剂颗粒重量0.16g，催化剂的比表面积570m2/g，催化剂颗粒长度175mm，则比表面积与颗粒长度之比为3.26m2/mm。
编号为DB6。
本对比例中的烷基化反应条件同实施例31。
烷基化反应的结果见表2。
表2
Figure BDA0001957568450000181
由表2可以看出，大孔比体积与比长度之比、比表面积与颗粒长度之比均在本发明保护范围之内的催化剂具有更好的比表分布和孔分布，产物的扩散性能更好，因此在异丁烷与丁烯的烷基化反应中具有更高的TMP选择性，更低的C9+选择性，催化剂寿命也更长。而大孔比体积与比长度之比或催化剂比表面积与催化剂颗粒长度之比不在本专利保护范围的对比例烷基化反应寿命较差，C9+选择性较高。
实施例47
本实施例说明以β为活性组元的烷基化催化剂和烷基化反应结果。
同实施例14的方法，区别在于其中的Y型分子筛以β分子筛(中国石化催化剂分公司，相对结晶度89％)代替。
制备所得烷基化催化剂编号为C18，其中，加氢金属均为铂、含量0.25wt％。
同实施例27的烷基化反应条件，烷基化反应结果见表3。
实施例48
本实施例说明以MCM-22为活性组元的烷基化催化剂和烷基化反应结果。
同实施例14的方法，区别在于其中的Y型分子筛以MCM-22(南开催化剂厂，结晶度86％)代替。
制备所得烷基化催化剂编号为C19，其中，加氢金属均为铂、含量0.25wt％。
同实施例27的烷基化反应条件，烷基化反应结果见表3。
实施例49
本实施例说明以MOR为活性组元的烷基化催化剂和烷基化反应结果。
同实施例14的方法，区别在于其中的Y型分子筛以MOR沸石(中国石化催化剂分公司、相对结晶度117.6％)代替。
制备所得烷基化催化剂编号为C20，其中，加氢金属均为铂、含量0.25wt％。
同实施例27的烷基化反应条件，烷基化反应结果见表3。
表3
Figure BDA0001957568450000201

Claims (11)

1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括将含固体酸组元的浆液与一种铝溶胶混合搅拌均匀、干燥，再与助挤剂、胶溶剂混合并成型的步骤，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20-400nm；所述的固体酸催化剂，其大孔比体积为0.30-0.40mL/g，大孔比体积与催化剂颗粒比长度之比为1.0-2.5mL/（g·mm），比表面积与颗粒长度之比为3.40-4.50m2/mm，所述的大孔是指直径大于50nm的孔。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的铝溶胶，其颗粒粒度在20-300nm。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸组元为分子筛。
4.按照权利要求3的方法，其中，所述的分子筛选自Y型分子筛、β、MCM-22和MOR中的一种或多种。
5.按照权利要求4的方法，其中，所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.430-2.470nm。
6.按照权利要求5的方法，其中，所述的Y型分子筛，其晶胞尺寸为2.440-2.460nm。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为固体酸催化剂的2-98wt%。
8.按照权利要求7的方法，其中，所述的铝溶胶，以氧化铝计，含量为固体酸催化剂的10-70wt%。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的助挤剂选自田菁粉、草酸、酒石酸、柠檬酸。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸或三氯乙酸。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸组元进一步含有杂多酸、二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物，氯化氧化铝和粘土中的一种或多种。
CN201910071973.7A 2019-01-25 2019-01-25 一种固体酸催化剂的制备方法 Active CN111482193B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910071973.7A CN111482193B (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种固体酸催化剂的制备方法
PCT/CN2020/073171 WO2020151646A1 (zh) 2019-01-25 2020-01-20 固体酸催化剂、其制备和应用
KR1020217027208A KR20210116649A (ko) 2019-01-25 2020-01-20 고체 산 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도
JP2021542428A JP7444894B2 (ja) 2019-01-25 2020-01-20 固体酸触媒、その製造、及びその使用
US17/310,180 US11951461B2 (en) 2019-01-25 2020-01-20 Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof
EP20745843.1A EP3915681A4 (en) 2019-01-25 2020-01-20 SOLID ACID CATALYST, ITS PREPARATION AND USE
TW109102145A TW202037411A (zh) 2019-01-25 2020-01-21 固體酸催化劑、其製備和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910071973.7A CN111482193B (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种固体酸催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111482193A CN111482193A (zh) 2020-08-04
CN111482193B true CN111482193B (zh) 2021-08-06

Family

ID=71788307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910071973.7A Active CN111482193B (zh) 2019-01-25 2019-01-25 一种固体酸催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111482193B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0216938A1 (en) * 1985-03-29 1987-04-08 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Hydrotreatment catalyst
CN1238747A (zh) * 1996-11-27 1999-12-15 阿克佐诺贝尔公司 烃烷基化方法
CN1431932A (zh) * 2000-05-30 2003-07-23 阿克佐诺贝尔股份有限公司 新的烷基化催化剂及其在烷基化中的用途
CN1432433A (zh) * 2002-01-17 2003-07-30 中国石油化工股份有限公司 含纳米分子筛的催化材料的制备
CN1569778A (zh) * 2003-07-16 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
CN1569779A (zh) * 2003-07-16 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应方法
CN1997610A (zh) * 2004-02-09 2007-07-11 阿尔伯麦尔荷兰公司 使用含有固体酸和加氢金属的催化剂的烷基化法
CN101121148A (zh) * 2006-08-08 2008-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0216938A1 (en) * 1985-03-29 1987-04-08 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Hydrotreatment catalyst
CN1238747A (zh) * 1996-11-27 1999-12-15 阿克佐诺贝尔公司 烃烷基化方法
CN1431932A (zh) * 2000-05-30 2003-07-23 阿克佐诺贝尔股份有限公司 新的烷基化催化剂及其在烷基化中的用途
CN1432433A (zh) * 2002-01-17 2003-07-30 中国石油化工股份有限公司 含纳米分子筛的催化材料的制备
CN1569778A (zh) * 2003-07-16 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
CN1569779A (zh) * 2003-07-16 2005-01-26 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化反应方法
CN1997610A (zh) * 2004-02-09 2007-07-11 阿尔伯麦尔荷兰公司 使用含有固体酸和加氢金属的催化剂的烷基化法
CN101121148A (zh) * 2006-08-08 2008-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111482193A (zh) 2020-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7750197B2 (en) Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal
RU2654205C1 (ru) Подложка для способа селективного синтеза высококачественной керосиновой фракции из синтез-газа, катализатор этого способа и способ их изготовления
US20070293390A1 (en) Alkylation Catalyst, Its Preparation and Use
KR102429723B1 (ko) 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법
JP5074654B2 (ja) アルキル化触媒によるアルキル化方法
US6855856B2 (en) Process for the alkylation of hydrocarbons
CN112143519B (zh) 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法
CN112808299B (zh) 一种固体酸烷基化催化剂及其制备方法
CN111482193B (zh) 一种固体酸催化剂的制备方法
CN111482195B (zh) 一种固体酸催化剂
CN111482194B (zh) 一种烷基化催化剂及其应用
KR102529299B1 (ko) 개선된 옥탄가를 갖는 알킬화 방법
US11951461B2 (en) Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof
CN113117725B (zh) 固体酸烷基化方法
RU2806559C2 (ru) Твердый кислотный катализатор, его получение и применение
CN113122306B (zh) 异构烷烃和烯烃的固体酸烷基化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant