CN1431932A - 新的烷基化催化剂及其在烷基化中的用途 - Google Patents
新的烷基化催化剂及其在烷基化中的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1431932A CN1431932A CN01810290A CN01810290A CN1431932A CN 1431932 A CN1431932 A CN 1431932A CN 01810290 A CN01810290 A CN 01810290A CN 01810290 A CN01810290 A CN 01810290A CN 1431932 A CN1431932 A CN 1431932A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- volume
- alkylation
- solid acid
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 12
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 17
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- -1 butene alkylated iso-butane Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000001473 noxious effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- C07C2529/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/12—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种催化剂,它包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒,其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm),并且其中催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g。本发明进一步涉及该催化剂用于烷基化烃的用途。实施例中使用Pt/USY作催化剂。
Description
本发明涉及一种新的烷基化催化剂及其用于烷基化烃的用途。
在本发明范围内,术语烷基化是指烃如芳烃或饱和烃与烯烃的反应。在不限制本发明范围下,我们通过讨论用烯烃烷基化饱和烃(通常为支化饱和烃)以得到具有较高分子量的高支化饱和烃来进一步说明本发明。
此反应是令人感兴趣的,因为可通过使用含2-6个碳原子的烯烃烷基化异丁烷获得具有高辛烷值并且在汽油范围内沸腾的烷基化物。与通过裂解较重石油馏分如真空瓦斯油和常压渣油获得的汽油不同,通过烷基化获得的汽油基本上无污染物如硫和氮,因此具有燃烧清洁的特性。其由高辛烷值表示的高防爆性能降低了对添加有害环境的防爆化合物如铅的需求。此外,与通过重整石脑油或裂解较重的石油馏分获得的汽油不同,烷基化物几乎不含任何芳烃或烯烃,对于环境而言这是另一优点。
烷基化反应为酸催化反应。目前,在工业烷基化装置中使用液体酸催化剂,例如硫酸和氢氟酸。使用这些催化剂遇到很多问题。例如,硫酸和氢氟酸是高腐蚀性的,因此使用的装置必须满足高质量要求。由于在所得燃料中存在高腐蚀性物质是有害的,因此必须从烷基化物中除去剩余的酸。还有,由于必须进行相分离,因此该方法复杂并且昂贵。此外总是存在会释放有毒物质如氟化氢的危险。
该领域中的新发展是使用固体酸催化剂,例如含沸石的催化剂。于是,WO9823560描述了在烷基化饱和烃中使用含沸石如Y沸石和氢化功能组分(hydrogenation function)如VIII族贵金属(例如铂或钯)以及任选基体材料如氧化铝的催化剂。尽管这种催化剂的性能令人满意,但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
现在已令人吃惊地发现,通过按如下选择催化剂特征可进一步改进催化剂的性能:(a)(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm),(b)催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g和(c)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
下面将更详细说明本发明。
本发明涉及一种适用于烷基化烃的催化剂,它包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒,其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm),并且其中催化剂的总孔体积为至少0.20ml/g和直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
下面,将直径40-8000nm的孔以“大孔”表示,并且这些孔中的体积以“大孔体积”表示。
催化剂颗粒的比长度定义为该催化剂颗粒固体部分的几何体积与几何表面之比。测定几何体积和几何表面的方法是本领域熟练技术人员熟知的,可按例如DE2354558的描述进行。要注意的是比长度与催化剂颗粒的直径不同。例如对于圆柱型催化剂颗粒,颗粒直径比比长度大四至六倍(取决于颗粒的直径和长度)。另外,例如球形的直径比比长度大六倍。
如上所述,本发明催化剂的基本特性是其大孔体积与比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm)。如上进一步所述,本发明催化剂的基本特性是其总孔体积为至少0.20ml/g且大孔体积低于0.30ml/g。
正如下面(比较)实施例表明的,如果大孔体积与比长度之比和/或总孔体积在这些范围之外,则催化剂在烷基化烃原料中显示的性能明显较差。
大孔体积与比长度之比优选大于0.20ml/(g*mm),更优选大于0.30ml/(g*mm),进一步更优选大于0.40ml/(g*mm),以及优选低于0.80ml/(g*mm)。进一步优选催化剂的总孔体积为至少0.23ml/g,最优选至少0.25ml/g。
本发明催化剂颗粒比长度优选为至少0.10mm,更优选至少0.16mm,最优选至少0.20mm。比长度的上限优选处于2.0mm,更优选处于1.0mm,最优选处于0.6mm。
本发明催化剂颗粒可具有许多不同形状,包括球形、圆柱形、圆环形和对称或不对称多叶形(如三-和四叶形)。催化剂颗粒的平均直径优选至少0.5mm,更优选至少0.8mm,最优选至少1.0mm。平均颗粒直径的上限优选处于10.0mm,更优选处于5.0mm,进一步更优选处于3.0mm。
大孔体积优选为0.05-0.30ml/g,更优选0.08-0.30ml/g,进一步更优选0.08-0.25ml/g。
本发明催化剂包含固体酸如沸石。本发明催化剂所包含沸石的实例是Y-沸石,包括H-Y沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和MCM-36。优选晶胞尺寸为24.34-24.72埃的Y-沸石,更优选晶胞尺寸为24.40-24.61埃且二氧化硅与氧化铝摩尔比为7-18的Y-沸石,最优选晶胞尺寸为24.24-24.58埃且二氧化硅与氧化铝摩尔比为7.85-13.75的Y-沸石。
如上所述,本发明催化剂包含氢化功能组分。合适的氢化功能组分例如包含VIII族贵金属。基于固体酸的重量并以金属计,催化剂中VIII族贵金属的含量优选为0.01-2wt%,更优选0.1-1wt%。VIII族贵金属优选包含钯和/或铂。
催化剂优选额外包括基体材料。合适的基体材料实例是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。一般优选包含氧化铝的基体材料。
基于催化剂中存在的固体酸和基体材料的总重,本发明催化剂优选包含2-98wt%固体酸和98-2wt%基体材料,更优选包含10-90wt%固体酸和90-10wt%基体材料,进一步更优选包含20-80wt%固体酸和80-20wt%基体材料,最优选包含50-80wt%固体酸和20-50wt%基体材料。
如果需要,所述固体酸还可包括非沸石固体酸如二氧化硅-氧化铝,硫酸化氧化物如锆、钛或锡的硫酸化氧化物,锆、钼、钨、磷等的混合氧化物,氯化氧化铝或粘土。
本发明催化剂优选基本上由氢化功能组分、固体酸和任选基体材料组成,更优选基本上由沸石、VIII族贵金属和基体材料组成,进一步优选基本上不包含稀土金属和/或VIII族非贵金属。因此本发明催化剂最优选基本上由VIII族贵金属化合物、沸石和基体组成,其中
(i)沸石基本上由III族元素如铝和/或IV族元素如硅的氧化化合物(氧化物和氢氧化物),和任选I族元素如钠和/或II族元素如钙和/或V族元素如磷的氧化化合物,以及任选附加铵和/或水组成,并且
(ii)基体选自硅、铝、钛、锆、II族金属的氧化化合物或其混合物。
本发明催化剂可通过工业上的常规方法制备。典型的方法包括如下连续步骤:
(i)任选在将固体酸组分与基体材料混合后,将其成型,例如挤出形成颗粒,
(ii)煅烧所得颗粒,和
(iii)通过例如用氢化金属组分的溶液浸渍颗粒和/或通过(竞争性)离子交换,将氢化功能组分加入煅烧的颗粒中。
作为选择,该催化剂可通过例如包括如下连续步骤的方法制备:
(i)将氢化功能组分加入固体酸组分中或加入固体酸组分和基体材料的混合物中,
(ii)成型,例如挤出所得材料形成颗粒,和
(iii)煅烧所得颗粒。
本发明催化剂特别适合烷基化饱和烃。因此,本发明进一步涉及将本发明催化剂用于烷基化这些原料的用途。如上所述,烷基化包括在本发明催化剂存在下饱和烃与烯烃或烯烃前体反应,得到具有较高分子量的高支化饱和烃。
优选该烃为支化饱和烃,例如含有4-10个碳原子的异烷烃。实例为异丁烷、异戊烷、异己烷或其混合物,其中异丁烷为最优选。在烷基化方法中使用的烯烃一般含有2-10个碳原子,优选2-6个碳原子,进一步更优选3-5个碳原子,最优选4个碳原子。烷基化方法最优选由丁烯烷基化异丁烷组成。
对本领域熟练技术人员来说很显然,该烷基化方法可以任何合适形式实施,包括流化床方法、淤浆方法和固定床方法。该方法可在多个床和/或反应器中进行,其中对每个反应器分别加入烯烃。在此情况下,本发明方法可在各独立的床或反应器中进行。
合适的工艺条件是本领域熟练技术人员熟知的。优选使用WO9823560中公开的烷基化方法。本方法的工艺条件概括于下表:
温度范围[℃] | 压力范围[巴] | 饱和烃与烯烃的摩尔比 | |
优选 | -40-250 | 1-100 | 5∶1-5000∶1 |
更优选 | 0-150 | 10-40 | 50∶1-1000∶1 |
最优选 | 60-95 | 15-30 | 150∶1-750∶1 |
在烷基化方法中优选使用WO9823560中公开的再生技术。更特别地,在烷基化过程中,优选通过将催化剂与含脂族化合物和氢气的原料接触使催化剂间断地进行再生步骤,其中所述再生优选在催化剂活性周期的90%或更低、更优选60%或更低,进一步更优选20%或更低,最优选10%或更低时间下进行。催化剂的活性周期定义为从烷基化试剂加料开始至20%烷基化试剂在没有转化下(不计算分子内的异构化)离开含催化剂反应段的时间,其中所述比例为与含催化剂反应段入口相比。任选地,在该方法中催化剂可用氢气在气相中定期进行高温再生。这种高温再生优选在至少150℃、更优选175-600℃和最优选200-400℃下进行。对于这种再生程序的细节,可参考WO9823560,特别是第4页第5-19行和第9页第13行至第13页第2行。
在上述烷基化方法中使用本发明催化剂导致高烯烃转化率(原料中的烯烃在该反应中的转化量)、高C5+烷基化物产率(所生产的C5+烷基化物重量除以消耗的烯烃总重量)和高辛烷值,同时可限制不需要的C9+副产物的量,并由此改进催化剂的稳定性。有关这些参数的细节,可参考WO9823560。
本发明使用如下表征方法:
以Washbum方程为基础,通过压汞法测定大孔体积和总孔体积
D=(-4γcosθ)/p其中D为孔径,p为在测量期间施加的压力,γ为表面张力,取480达因/cm,θ为接触角,取140°。在本发明测量中,压力的变化范围应使测量覆盖的孔直径在3.6-8000nm范围内。
本发明将借助下面的实施例进一步说明:
一般测试程序
在如WO9823560所述的直径2cm的固定床循环反应器内填充38.6g催化剂挤出物和金刚砂颗粒(60目)的1∶1体积/体积混合物。在此反应器管中心,设置直径6mm的热电偶。用氮气冲洗该反应器30分钟(100Nl/h)。接着,在升高压力下测试该系统的渗漏性,之后将压力升至21巴并用氢气(100Nl/h)置换氮气。然后以速率1℃/min将反应器温度升至200℃。在200℃下保温1小时后,以速率1℃/min将温度升至400℃。在400℃下1小时后,将温度降至下面实施例中给出的反应温度。
达到反应温度时停止氢气流。以速率约4,000g/h将异丁烷加入反应器。将约95-98%异丁烷返回反应器,排出约2-5%用于分析。将如此量的异丁烷供入反应器以确保系统中的液体量恒定。当该系统已稳定后,向其中加入顺-2-丁烯,其量应得到如下面实施例中给出的顺-2-丁烯-WHSV(计算基于催化剂样品中的沸石重量)。系统中液体的总流速保持约4,000g/h。在反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器的未反应原料)在下面的实施例中给出。反应器中的压力等于21巴。
每反应1小时后,通过下列程序使催化剂再生:用异丁烷洗涤5分钟,接着与H2在异丁烷中的1mol%溶液接触再生50分钟,然后用异丁烷再洗涤5分钟(洗涤和再生时间总和为1小时)。经此洗涤步骤后,再次开始烷基化。洗涤步骤和再生步骤期间的工艺条件与反应步骤期间的工艺条件相同。
除非另有说明,催化性能在达到稳定状态后测量。催化性能由烯烃转化率、研究法辛烷值(RON)、C5+烷基化物产率和基于C5+烷基化物计算的不需要的C9+副产物(不包括2,2,5-三甲基己烷)的重量百分比表征。RON按照WO9823560第13和14页的描述测定,唯一例外是将总C9+(不包括2,2,5-三甲基己烷)的RON贡献估算为84而不是90。C5+烷基化物产率定义为所生产的C5+烷基化物重量除以烯烃的总消耗重量。
实施例1
本发明的催化剂按照上述测试程序测试。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为20。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。该催化剂具有如下性能:催化剂组成:固体酸: USY-沸石固体酸含量: 70wt%(基于固体酸和基体的总重量)氢化金属: 铂氢化金属含量: 0.34wt%基体: 氧化铝基体量: 30wt%(基于固体酸和基体的总重量)催化剂形状: 圆柱形挤出物孔/颗粒特性:大孔体积: 0.17ml/g比长度: 0.22mm(平均直径:1.0mm,平均长度:4mm)大孔体积/比长度: 0.77ml(g*mm)总孔体积: 0.36ml/g
催化剂的性能在下表中给出。
实施例2:
测试具有与实施例1相同组成和形状的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.64ml/(g*mm)(大孔体积:0.14ml/g,比长度:0.22mm(平均直径:1.0mm,平均长度:4mm))。其总孔体积为0.35ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为19。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。
实施例3:
测试具有与实施例1相同组成和形状的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.41ml/(g*mm)(大孔体积:0.09ml/g,比长度:0.22mm(平均直径:1.0mm,平均长度:4mm))。其总孔体积为0.27ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为19。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-l。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。
实施例4:
测试组成和形状与实施例1相同的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.49ml/(g*mm)(大孔体积:0.17ml/g,比长度:0.35mm(平均直径:1.7mm,平均长度:4mm))。其总孔体积为0.38ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为26。反应温度为80℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.19h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。对比例A
测试组成和形状与实施例1相同的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.95ml/(g*mm)(大孔体积:0.21ml/g,比长度:0.22mm(平均直径:1.0mm,平均长度:4mm)),处于要求保护的范围之外。其总孔体积为0.50ml/g。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为30。反应温度为70℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.21h-1。其它测试条件如实施例1所述。催化剂性能在下表中给出。对比例B
测试组成和形状与实施例1相同的催化剂。该催化剂的大孔体积与比长度之比为0.18ml/(g*mm)(大孔体积:0.04ml/g,比长度:0.22mm(平均直径:1.0mm,平均长度:4mm))。其总孔体积为0.19ml/g,处于要求保护的范围之外。反应器供料中异丁烷与顺-2-丁烯的重量比(不考虑返回反应器中的未反应原料)为27。反应温度为80℃。顺-2-丁烯-WHSV为0.19h-1。其它测试条件如实施例1所述。由于未达到稳定状态,在60小时后测量催化性能。结果在下表中给出。讨论:
上面实施例中的催化剂性能概括于下表:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例A | 对比例B | |
总孔体积[ml/g] | 0.36 | 0.35 | 0.27 | 0.38 | 0.50 | 0.19 |
大孔体积/比长度[ml/(g*mm)] | 0.77 | 0.64 | 0.41 | 0.49 | 0.95 | 0.18 |
烯烃转化率[%] | 100 | 99.9 | 100 | 99.7 | 99.5 | 98.4 |
C9+(不包括2,2,5-三甲基己烷)wt%,基于C5+烷基化物计算 | 5.3 | 6.4 | 5.0 | 6.1 | 13 | 10 |
RON(研究法辛烷值) | 95.7 | 96.0 | 96.1 | 95.7 | 95.6 | 95.0 |
C5+烷基化物产率[%] | 205 | 207 | 206 | 202 | 185 | 183 |
对比例A和B的催化剂性能明显比实施例1-4中的差。更特别地,C5+烷基化物产率明显低于本发明催化剂的相应产率,而不需要的C9+的重量百分比明显高于实施例1-4催化剂的相应值。
应当指出,尽管事实上与实施例1-4催化剂的测试条件相比对比例A和B的催化剂的测试条件应导致更好的催化性能,但观察到的性能较差。更特别地,对比例A和B中的异丁烷与顺-2-丁烯的重量比高于实施例1-4。较高的重量比意味着反应器中的烯烃量较低,并因此降低过量的烯烃与形成的烷基化物反应导致产生不需要的C9+产物的危险。
Claims (12)
1.一种适用于烷基化烃的催化剂,它包含含有氢化功能组分和固体酸的催化剂颗粒,其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为0.01-0.90ml/(g*mm),并且其中催化剂的总孔体积至少为0.20ml/g和直径40-8000nm的催化剂孔中的体积低于0.30ml/g。
2.根据权利要求1的催化剂,其中(i)直径40-8000nm的催化剂孔中的体积与(ii)催化剂颗粒的比长度之比为至少0.20ml/(g*mm)。
3.根据权利要求1或2的催化剂,其中催化剂的总孔体积至少为0.23ml/g。
4.根据前述权利要求任何一项的催化剂,其中氢化功能组分基本上由VIII族贵金属组成。
5.根据前述权利要求任何一项的催化剂,其中固体酸为晶胞尺寸为24.34-24.72埃的Y-沸石。
6.根据权利要求5的催化剂,其中固体酸为晶胞尺寸为24.40-24.61埃的Y-沸石。
7.根据权利要求6的催化剂,其中固体酸为晶胞尺寸为24.45-24.58埃的Y-沸石。
8.根据前述权利要求任何一项的催化剂,其中催化剂还包括基体材料。
9.根据权利要求8的催化剂,其中基体材料包含氧化铝。
10.根据前述权利要求任何一项的催化剂,其中催化剂不包含稀土金属和VIII族的非贵金属。
11.根据前述权利要求任何一项的催化剂在烷基化烃中的用途。
12.根据权利要求1-10任何一项的催化剂在烷基化饱和烃中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00201917.2 | 2000-05-30 | ||
EP00201917 | 2000-05-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1431932A true CN1431932A (zh) | 2003-07-23 |
CN1174806C CN1174806C (zh) | 2004-11-10 |
Family
ID=8171579
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018102905A Expired - Lifetime CN1174806C (zh) | 2000-05-30 | 2001-05-21 | 烷基化催化剂及其在烷基化中的用途 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1286769B1 (zh) |
JP (1) | JP5074654B2 (zh) |
CN (1) | CN1174806C (zh) |
AT (1) | ATE277879T1 (zh) |
AU (1) | AU2001266005A1 (zh) |
CA (1) | CA2410715C (zh) |
DE (1) | DE60106019T2 (zh) |
ES (1) | ES2228888T3 (zh) |
WO (1) | WO2001091901A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020151646A1 (zh) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸催化剂、其制备和应用 |
CN111482193A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法 |
CN111482194A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂及其应用 |
CN111482195A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂 |
CN112143519A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法 |
CN113117725B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7361797B2 (en) * | 2002-02-05 | 2008-04-22 | Abb Lummus Global Inc. | Hydrocarbon conversion using nanocrystalline zeolite Y |
JP4508617B2 (ja) * | 2003-11-28 | 2010-07-21 | 薫 藤元 | イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 |
AU2005211495B2 (en) * | 2004-02-09 | 2010-02-18 | Albemarle Netherlands B.V. | Alkylation process using a catalyst comprising a solid acid and a hydrogenation metal |
SG172597A1 (en) | 2006-05-24 | 2011-07-28 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Monoalkylated aromatic compound production |
TWI433829B (zh) * | 2007-01-26 | 2014-04-11 | Albemarle Netherlands Bv | 使用含稀土元素之沸石及氫化金屬之催化劑的烷化法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1986005715A1 (en) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrotreatment catalyst |
GB8906726D0 (en) * | 1989-03-23 | 1989-05-10 | Shell Int Research | Titania extrudates |
CN1088449C (zh) * | 1996-11-27 | 2002-07-31 | 阿克佐诺贝尔公司 | 烃烷基化方法 |
US6093672A (en) * | 1997-03-20 | 2000-07-25 | Shell Oil Company | Noble metal hydrocracking catalysts |
-
2001
- 2001-05-21 EP EP01943424A patent/EP1286769B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-21 AU AU2001266005A patent/AU2001266005A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-21 CN CNB018102905A patent/CN1174806C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-21 AT AT01943424T patent/ATE277879T1/de active
- 2001-05-21 CA CA002410715A patent/CA2410715C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-21 WO PCT/EP2001/005845 patent/WO2001091901A1/en active IP Right Grant
- 2001-05-21 ES ES01943424T patent/ES2228888T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-21 DE DE60106019T patent/DE60106019T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-21 JP JP2001587906A patent/JP5074654B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020151646A1 (zh) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸催化剂、其制备和应用 |
CN111482193A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法 |
CN111482194A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂及其应用 |
CN111482195A (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂 |
CN111482195B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂 |
CN111482194B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烷基化催化剂及其应用 |
CN111482193B (zh) * | 2019-01-25 | 2021-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体酸催化剂的制备方法 |
US11951461B2 (en) | 2019-01-25 | 2024-04-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof |
CN112143519A (zh) * | 2019-06-27 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法 |
CN112143519B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法 |
CN113117725B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸烷基化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1286769B1 (en) | 2004-09-29 |
ATE277879T1 (de) | 2004-10-15 |
ES2228888T3 (es) | 2005-04-16 |
JP5074654B2 (ja) | 2012-11-14 |
WO2001091901A1 (en) | 2001-12-06 |
JP2003534898A (ja) | 2003-11-25 |
DE60106019T2 (de) | 2006-02-23 |
DE60106019D1 (de) | 2004-11-04 |
CA2410715C (en) | 2009-12-08 |
CA2410715A1 (en) | 2001-12-06 |
CN1174806C (zh) | 2004-11-10 |
EP1286769A1 (en) | 2003-03-05 |
AU2001266005A1 (en) | 2001-12-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5156624B2 (ja) | 炭化水素留分の製造方法 | |
JP5396008B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法 | |
CN101052467B (zh) | 烷基化催化剂、及其制备和用途 | |
CN1174806C (zh) | 烷基化催化剂及其在烷基化中的用途 | |
JP5330056B2 (ja) | 1環芳香族炭化水素の製造方法 | |
KR102429723B1 (ko) | 제올라이트 및 수소화 금속을 함유하는 세륨이 풍부한 희토류를 포함하는 촉매제를 이용한 알킬화 방법 | |
CN113289673B (zh) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
US6855856B2 (en) | Process for the alkylation of hydrocarbons | |
CN112143519B (zh) | 异构烷烃与烯烃的固体酸烷基化方法 | |
KR100939608B1 (ko) | 탄화수소의 이성화방법 | |
CN102333744A (zh) | 烷基化催化剂和相关方法 | |
BR112019018112B1 (pt) | Processo de alquilação com número de octanas aprimorado | |
CN1022420C (zh) | 链烷烃异构化用的复合催化剂 | |
EP1308207B1 (en) | Sulfur-containing alkylation catalyst and use thereof | |
RU2806559C2 (ru) | Твердый кислотный катализатор, его получение и применение | |
CN111482194B (zh) | 一种烷基化催化剂及其应用 | |
CN111482193B (zh) | 一种固体酸催化剂的制备方法 | |
CN111482195B (zh) | 一种固体酸催化剂 | |
US11951461B2 (en) | Solid acid catalyst, preparation therefor and use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ALBEMARLE NETHERLANDS B V Free format text: FORMER OWNER: AKZO NOBEL N.V. Effective date: 20050729 |
|
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20050729 Address after: Amersfoort Holland Patentee after: Albemarle Netherlands B. V. Address before: Holland Arnhem Patentee before: Akzo Nobel N. V. |
|
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041110 |
|
CX01 | Expiry of patent term |