JP4508617B2 - イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 - Google Patents
イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 Download PDFInfo
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Landscapes
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Description
このとき、触媒としては硫酸、フッ酸、塩化アルミニウム等の均一系触媒が用いられているが、これらは腐食性や毒性が高く、また廃触媒の処理が困難であったり、さらに環境問題等があるために不均一系触媒(固体触媒)が求められている。
P. V. Venuto, J. of Catalyst, Vol.11, p175, 1968
前記ゼオライトはフォージャサイト型ゼオライトであり、また、ランタノイド族元素の1種または2種以上を、酸化物に換算して5〜30重量%の範囲で含むことが好ましい。
前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にある球状成形体であるか、または、平均厚みが0.01〜5mmの範囲にある板状成形体であることが好ましい。
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数(Mip)とオレフィンのモル数(Mo)との比(Mip/Mo)が2〜50の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、25〜150℃の温度範囲で接触させることを特徴とするものである。
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、微小ゼオライト粒子であって、平均粒子径が0.1〜1.0μmの範囲にある粒状ゼオライトおよび/または平均厚みが0.01〜0.5μmの範囲にある平板状ゼオライトを含んでなることを特徴としている。
平板状ゼオライトの平均厚みが0.5μmを越えると高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分のアルキレートが減少するとともに、活性の低下が大きくなる傾向がある。ここで、平板状ゼオライトとは必ずしも正方形、長方形、その他多角形に限定するものではなく、鱗片状であってもよく、平板状ゼオライトの平面の平均最大長さ(平均最大幅ではない)は前記平均厚みの5〜200倍の範囲にあることが好ましい。
通常、ゼオライトは合成ゼオライトが含有するアルカリカチオンあるいは第4級アンモニウムイオン等を除去して用いる。このためイオン交換法によってアルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン等の所望のカチオンに、所望の交換率にイオン交換したり、高温で焼成して第4級アンモニウムイオンを除去して用いることができる。さらに、必要に応じて水熱処理および/または酸、アルカリ等による化学的処理を施して用いることもできる。
ランタノイド族元素としてはLa、Ce、あるいはこれらを主成分とする混合希土類が通常用いられる。
ランタノイド族元素が酸化物に換算して5重量%未満の場合は、活性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。ランタノイド族元素が酸化物に換算して30重量%を越えては、イオン交換法によって担持することが困難である。
フォージャサイト型ゼオライト中のアルカリ金属含有量が酸化物に換算して5重量%を越えると活性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。
本発明に用いる平均粒子径が0.1〜1.0μmの範囲にある粒状ゼオライトは、例えば、特開平2−116614号公報に開示された方法により、先ずNaY型ゼオライトを合成する。具体的には、SiO2/Al2O3(モル比)が11〜20、H2O/Al2O3(モル比)が220〜300、M2O/Al2O3(モル比)(Mはアルカリ金属)が6〜10であるアルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ金属化合物を含む原料スラリーを調製し、これを40℃以下の温度に保持してゼオライト核を発生させ、ついで40℃以上の高温に概ね10時間以上保持し、ついで、スラリーを濾過洗浄することによってNaYゼオライトを得ることができる。このとき、NaYゼオライトの粒子径は概ね0.5μm以下である。
また、平均厚みが0.01〜0.5μmの範囲にある平板状ゼオライトは、例えば、特開平10−67514号公報に開示された方法により、平板状のNaY型ゼオライトを合成し、ついで、粒状ゼオライトと同様にして希土類を含有するゼオライトを調製する。
本発明に係るゼオライト触媒は、前記ゼオライトと必要に応じて配合されるバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にある球状成形体であるか、平均厚みが0.01〜5mmの範囲にある板状成形体であることが好ましい。
ここでバインダーは、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くするために、また、得られるゼオライト微小球状成形体の強度を高めるために用いられ、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、ゼオライト粒子間を閉塞することもないので好ましい。
球状成形体の平均粒子径が0.3mm未満の成形体は得ることが困難であり、平均粒子径が5mmを越えると、前記した微細なゼオライトを使用することによる効果、すなわち高沸点留分やコークの生成量を抑制し、高いガソリン留分アルキレートへの選択性が充分得られないことがある。
また、板状成形体の平均厚みが0.01mm未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても強度が不充分で長期使用や繰り返し使用等が困難となり、板状成形体の平均厚みが5mmを越えると高沸点留分やコークの生成量を抑制し、高いガソリン留分アルキレートへの選択性が充分得られないことがある。
なお、球状成形体または板状成形体のゼオライト触媒は、細孔容積が0.1〜0.8ml/g、さらには0.2〜0.6ml/gの範囲にあることが好ましい。
成形体ゼオライト触媒の細孔容積が0.1ml/g未満の場合は、微細なゼオライトを使用することによる効果、すなわち高沸点留分やコークの生成量を抑制し、高いガソリン留分アルキレートへの選択性が充分得られないことがある。成形体ゼオライト触媒の細孔容積が0.8ml/gを越えると強度が不充分となり、成形体が粉化して差圧が生じたり、移送ラインの閉塞等が起こることがあり、また原料あるいは生成物との分離が困難になることがある。
本発明に用いる前記成形体ゼオライト触媒の調製方法は、例えば、NaY型の粒状ゼオライトまたは平板状ゼオライトを常法によって成形した後、ランタノイド(希土類)イオン交換することによって、あるいはNaY型の粒状ゼオライトまたは平板状ゼオライトを前記したようにイオン交換した後成形することによって得ることができる。
成型方法としては、前記形状と充分な強度および細孔容積を有する成形体が得られれば特に制限はないが、球状成形体としては、例えば、特開平6−64916号公報、特開平10−87322号公報に記載の方法によって得ることができる。具体的には、ゼオライト粉末と、所定量のバインダー成分、増粘剤および/または保水剤、水分、からなる混合物を捏和混練し、嵩密度を0.7〜1.5kg/リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾燥、焼成することによって得ることができる。なお、押出し造粒成形する際のダイスの穴径は、所望の粒子径に応じて概ね0.3〜1mmの範囲であることが好ましい。
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数(Mip)とオレフィンのモル数(Mo)との比(Mip/Mo)が2〜50の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と前記ゼオライト触媒とを、25〜150℃の温度範囲で接触させることを特徴としている。
イソパラフィンとしては、通常イソブタンが用いられ、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン等が用いられる。
反応温度が約25℃を下回ると反応速度が低く目的とする炭化水素の生成量が不充分であり、反応温度が150℃を越えると反応速度は高いものの特に原料以外の炭素数4以下のガスが副生し、また高沸点炭化水素や炭素質の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
触媒と炭化水素の重量比(触媒/炭化水素)が0.05未満の場合はアルキレートの生成が不充分であり、触媒と炭化水素の重量比(触媒/炭化水素)が0.5を越えると高オクタン価アルキレートへの選択性が低下し、高沸点炭化水素の生成量が増加する傾向がある。
このような極性を有する溶剤や非極性の溶剤を、炭素質の性質によって適宜選択し、あるいは、これら溶剤を混合して用いると炭素質を効果的に抽出することができる場合がある。
有機溶剤の使用量は原料イソパラフィンとオレフィンの合計重量の0.1〜20重量%、さらには1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。有機溶剤の使用量が0.1重量%未満の場合は、高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制する効果が充分得られず、20重量%を越えても高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制したり抽出する効果がさらに向上することもなく、活性が低下する傾向がある。
水酸化アルミニウム850gに濃度49重量%の水酸化ナトリウム水溶液6.2Kgを加え、加熱溶解した後35℃以下に保持した(以下A液という)。コロイダルシリカ(日産化学スノーテックス30)14.3Kgに水10.2Kgを加え溶解し液温を35℃以下とした(以下B液という)。
A液とB液を反応釜にて溶液が35℃以下になるように調節しながら混合して原料スラリーを調製した。原料スラリーの組成は各成分の酸化物モル比で、Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=7.0:1:13.2:250であった。
このNa−Yゼオライト(1)118gを濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液4.2Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼成した。ついで、再び濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液2.1Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで濃度5.35重量%の塩化アンモニウム水溶液0.4Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(1)を調製した。ゼオライト触媒(1)のLoss on Ignition(1000℃で1時間加熱処理したときの重量減少)は15重量%、ランタンイオン交換率は70%、アンモニウムイオン交換率は27%、Naイオン残存率が3%であった。
なお、ここでイオン交換率は、ゼオライト結晶骨格を構成するアルミニウム−酸素四面体が有する負電荷のサイトをしめる陽イオンの割合をいい、各成分の含有量から求めることができる。
上記で得たゼオライト触媒(1)16.76g(固形分として14.25g)を250℃で3時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積300mlのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて15分間排気し、これにiso-ブタン58g、ついでエチレン2.8g(iso-ブタン/エチレン モル比=10)を充填し、撹拌しながら121℃に昇温し、24時間反応を行った。反応後、冷却器を通しながらオートクレーブの内容物を取り出すとともに捕集し、ガスクロマトグラフィー(日立製作所製:日立−063、0.25cmφ、45mスクアランカラム、温度25℃)にて定量を行った。反応後のゼオライト触媒(1)の炭素質を金属中炭素分析装置(堀場製作所製:EMIA-1110型)にて定量を行った。結果を以下の定義に基づいて表1に示した。
転化率=生成C5 + 重量/原料C2 = 重量 ×100(%)
C5 +:炭素数5以上の炭化水素
ヘキサン選択性=生成C6重量/生成C5 + 重量×100(%)
高沸点炭化水素生成率=生成C9 + 重量/原料C2 = 重量 ×100(%)
C9 +:炭素数9以上の炭化水素
実施例1と同様にして調製したNa−Yゼオライト(1)118gを濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液4.2Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼成した。ついで、再び濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液1.1Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。この操作をさらに4回繰り返した後、濃度5.35重量%の塩化アンモニウム水溶液0.4Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(2)を調製した。ゼオライト触媒(2)のLoss on Ignition(1000℃で1時間加熱処理したときの重量減少)は15重量%、ランタンイオン交換率は85%、アンモニウムイオン交換率は14%、Naイオン残存率が1%であった。
アルキル化反応(2)
ゼオライト触媒(2)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして調製した原料スラリーを32〜35℃で5時間攪拌し(核生成工程)、ついでスラリーを60℃で20時間攪拌した(結晶成長工程)。生成物を濾過、水洗いしたのち、100℃で乾燥してNaYゼオライト(2)粉末を得た。NaYゼオライト(2)のSEM観察による平均粒子径(粒子50個の平均)は0.5μm、酸化物モル比はNa2O:Al2O3:SiO2=0.97:1:4.42であった。
ついで、Na−Yゼオライト(2)118gを濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液4.2Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼成した。ついで、再び濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液2.1Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。この操作をさらに4回繰り返した後、濃度5.35重量%の塩化アンモニウム水溶液0.4Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(3)を調製した。ゼオライト触媒(3)のLoss on Ignition(1000℃で1時間加熱処理したときの重量減少)は15重量%、ランタンイオン交換率は87%、アンモニウムイオン交換率は12%、Naイオン残存率が1%であった。
アルキル化反応(3)
ゼオライト触媒(3)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして調製した原料スラリーを32〜35℃で5時間攪拌し(核生成工程)、ついでスラリーを80℃で48時間攪拌した(結晶成長工程)。生成物を濾過、水洗いしたのち、100℃で乾燥してNaYゼオライト(3)粉末を得た。NaYゼオライト(3)のSEM観察による平均粒子径(粒子50個の平均)は0.8μm、酸化物モル比はNa2O:Al2O3:SiO2=0.97:1:4.42であった。
ついで、Na−Yゼオライト(3)118gを濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液4.2Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼成した。ついで、再び濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液2.1Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。この操作をさらに4回繰り返した後、濃度5.35重量%の塩化アンモニウム水溶液0.4Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(4)を調製した。ゼオライト触媒(4)のLoss on Ignition(1000℃で1時間加熱処理したときの重量減少)は15重量%、ランタンイオン交換率は88%、アンモニウムイオン交換率は11%、Naイオン残存率が1%であった。
アルキル化反応(4)
ゼオライト触媒(4)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2O:17重量%、Al2O3:22重量%)57.0gに攪拌しながら37.2wt%の水酸化ナトリウム水溶液187.4gを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度24wt%の3号水硝子549.8gを純水205.8g中に加えた溶液に20℃、8.1g/minで添加した。その組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=16.0:1:17.9:332であった。これを約1時間攪拌した後30℃で16時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
シリカゾル(平均粒子径5nm、シリカ濃度20重量%)40.4gを純水2864.0gで希釈したものを80℃に加温した。この希釈ゾルにSiO2として24.0重量%の3号水硝子279.5gを純水3356.4gで希釈したものとアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3として22.0重量%)62.9gを純水3574.0gで希釈したものを、4時間かけて同時添加した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液(Na2O:3重量%)111.0gを1時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を80℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、SiO2-Al2O3複合酸化物ゾル9000gを得た。
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、その組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=4.3:1:9.3:3660であった。なお、水分量は、1000℃で1時間の灼熱減量から求めた。この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は0.02〜0.04μmであった。
マトリックスとして前記SiO2-Al2O3複合酸化物ゾル9000gを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液1000gを加え30分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は、酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=9.9:1:13.4:2072であった。
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく95〜98℃で72時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄し、100℃で乾燥してNaYゼオライト(4)粉末を得た。NaYゼオライト(4)のSEM観察による平均厚み(粒子50個の平均)は0.41μm、アスペクト比は8、組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2=1.0:1:4.3であった。
アルキル化反応(5)
ゼオライト触媒(5)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
アルミン酸ナトリウム溶液(Na2O含有量:17重量%、Al2O3含有量:22重量%)463.6gに、攪拌しながら濃度22.88重量%の水酸化ナトリウム水溶液3182.4gを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度24重量%の3号水硝子4450g中に加えた。この時ゲル状物の発生は認められず、混合物の組成は各成分の酸化物モル比、Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=15.9:1:17.8:330であった。
これを約1時間攪拌した後30℃で12時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液を得た。
シリカゾル(シリカ濃度20重量%、平均粒径5nm)350gを純水6650gで希釈し80℃に加温した。
この希釈ゾルに、水硝子をイオン交換樹脂にて脱アルカリして得た脱塩珪酸液(SiO2濃度1.5重量%)35000gとアルミン酸ナトリウム水溶液(Al2O3濃度0.3重量%)35000gとを同時に添加した。各々の添加速度は97g/分であり、その間希釈ゾルの温度を80℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、限外膜および加熱濃縮によってSiO2・Al2O3複合酸化物ゾル2738gを得た。
この複合酸化物ゾルの組成は、酸化物モル比、Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=1.2:1:8.4:116であった。
ついで、前記SiO2・Al2O3複合酸化物ゾルを攪拌しながら、濃度48重量%の水酸化ナトリウム水溶液228.2gを除々に加え充分攪拌混合した。これに、攪拌しながら、前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液142.9gを加え3時間室温で攪拌混合した。このようにして得られた結晶化用スラリーの組成は、酸化物モル比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2.87:1:8.61:129であった。
ついで、Na−Yゼオライト(5)118gを濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液4.0Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼成した。ついで、再び濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液2.0Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。この操作をさらに4回繰り返した後、濃度5.35重量%の塩化アンモニウム水溶液0.4Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(6)を調製した。ゼオライト触媒(6)のLoss on Ignition(1000℃で1時間加熱処理したときの重量減少)は15重量%、ランタンイオン交換率は86%、アンモニウムイオン交換率は12%、Naイオン残存率が2%であった。
アルキル化反応(6)
ゼオライト触媒(6)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
実施例3と同様にして調製したNa-Yゼオライト(2)の粉末を水に分散して固形分濃度29.0重量%のゼオライト分散液を調製した。この分散液27.6Kgとバインダーとして粉末状アルミナ(触媒化成工業(株)製:アルミナゾル、Cataloid-AP、固形分濃度70.3重量%)2.84Kgと水19.6Kgとを混合し、固形分濃度20重量%のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥(熱風の入口温度280〜310℃、出口温度118〜128℃)して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は78μm、水分含有量は21.6重量%であった。
この粉末1.28Kgを高速攪拌粉体混合機(三井鉱山(株)製:ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型)に入れ、水0.51Kgを入れて充分混合し、水分を44.0重量%に調整した。
得られた径1.5mmφのペレットを球形機(不二パウダル(株)製:マルメライザー、QJ-400型)で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は600rpm、外熱温度は70℃、処理時間は4分間であった。得られた球状成形体を130℃で24時間乾燥し、ついで600℃で3時間焼成してNa-Yゼオライト球状成形体(1)を得た。ゼオライト球状成形体(1)の平均粒子径は1.65mmであった。
アルキル化反応(7)
ゼオライト触媒(7)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
実施例7と同様にして得たゼオライト触媒(7)16.76g(固形分として14.25g)を250℃で3時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積300mlのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて15分間排気し、これにiso-ブタン58g、ついでエチレン2.8g(iso-ブタン/エチレン モル比=10)、有機溶剤としてトルエン6.1gを充填し、撹拌しながら121℃に昇温し、24時間アルキル化を行い、結果を表1に示した。
実施例7と同様にして径1.5mmφのペレットを調製し、ついで球形機(不二パウダル(株)製:マルメライザー、QJ-400型)で球状粒子とした。この球状粒子を圧縮して平均厚み0.5mmの平板状成形体とし、ついで、130℃で24時間乾燥し、600℃で3時間焼成してNa-Yゼオライト平板状成形体(1)を得た。
ついで、Na−Yゼオライト平板状成形体(1)118gを濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液4.2Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、600℃で2時間焼成した。ついで、再び濃度2.5重量%の塩化ランタン水溶液2.1Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。この操作をさらに4回繰り返した後、濃度5.35重量%の塩化アンモニウム水溶液0.4Kgに分散し、80℃で2時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(8)を調製した。ゼオライト触媒(8)のLoss on Ignition(1000℃で1時間加熱処理したときの重量減少)は15重量%、ランタンイオン交換率は87%、アンモニウムイオン交換率は12%、Naイオン残存率が1%であった。
アルキル化反応(9)
ゼオライト触媒(8)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
ゼオライト触媒(8)を用いた以外は実施例8と同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
(ゲル状物水溶液の調製)
アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2O:17重量%、Al2O3:22重量%)463.6gに、攪拌しながら濃度21.35重量%の水酸化ナトリウム水溶液3771.2gを加えた。この水溶液をシリカ濃度24wt%の3号水硝子3675g中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成、は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=15.9:1:14.7:330であった。
さらに、これを約1時間攪拌した後30℃で12時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は1.0〜5.0μmの範囲であった。
シリカゾル(SiO2濃度30重量%)809.3gを純水295.9gで希釈し、このゾルとシリカ濃度24wt%の3号水硝子1023.4gとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、アルミン酸ソーダ水溶液(Na2O:17重量%、Al2O3:22重量%)455.5gを加えて、酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=2.56:1:8.29:103.9のゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が5.0〜10.0μmであった。
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液139.5gを加え3時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=2.8:1:8.4:108であった。
これを結晶化槽に移して95〜98℃で50時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し濾過、洗浄し、100℃で乾燥してNaYゼオライト(R1)粉末を得た。NaYゼオライト(R1)のSEM観察による平均粒子径(粒子50個の平均)は1.55μm、酸化物モル比はNa2O:Al2O3:SiO2=0.97:1:5.1であった。
アルキル化反応(R1)
ゼオライト触媒(R1)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
(ゲル状物を含有する液の調製)
アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2O:17重量%、Al2O3:22重量%)を463.6gに、攪拌しながら濃度21.35重量%の水酸化ナトリウム水溶液3771.2gを加えた。この溶液をシリカ濃度24重量%の3号水硝子3675g中に攪拌しながら加えてゲル状物を発生させた。このゲル状物を含有する液の組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=15.9:1:14.7:330であった。
さらに、これを約1時間攪拌した後30℃で12時間静置して、ゲル状物を含有する液を得た。
シリカゾル(SiO2:30重量%)809.3gを純水295.9gで希釈し、このゾルとシリカ濃度24重量%の3号水硝子1023.4gとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、アルミン酸ソーダ溶液(Na2O:17重量%、Al2O3:22重量%)455.5gを加えて、酸化物モル比、Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=2.56:1:8.28:104のゲル状反応物を得た。
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状物を含有する液139.5gを加え3時間室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2:H2O=2.8:1:8.4:108であった。
これを結晶化槽に移して95〜98℃で50時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し濾過、洗浄、100℃で乾燥してNaYゼオライト(R2)粉末を得た。NaYゼオライト(R2)のSEM観察による平均厚み(粒子50個の平均)は0.78μm、アスペクト比は8、組成は酸化物モル比でNa2O:Al2O3:SiO2=1.0:1:5.0であった。
アルキル化反応(R2)
ゼオライト触媒(R2)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表1に示した。
Claims (4)
- ランタノイド族元素の1種または2種以上を、酸化物に換算して5〜30重量%の範囲で含む微小フォージャサイト型ゼオライト粒子であって、平均粒子径が0.1〜1.0μmの範囲にある粒状ゼオライトおよび/または平均厚みが0.01〜0.5μmの範囲にある平板状ゼオライトを含んでなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
- 前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にある球状成形体であることを特徴とする請求項1に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
- 前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライトとバインダーとからなり、平均厚みが0.01〜5mmの範囲にある板状成形体であることを特徴とする請求項1に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
- イソパラフィンのモル数(Mip)とオレフィンのモル数(Mo)との比(Mip/Mo)が2〜50の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、請求項1〜3のいずれかに記載のゼオライト触媒とを、25〜150℃の温度範囲で接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
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