JPH10118501A - ギブサイトを配合したメソ細孔性fcc触媒 - Google Patents
ギブサイトを配合したメソ細孔性fcc触媒Info
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Abstract
を有するFCC触媒、並びに炭化水素原料を低沸点生成
物に転化するFCC法を提供すること。 【解決手段】 本FCC触媒は、(a)結晶性アルミノ
ケイ酸塩ゼオライト、(b)ギブサイト、並びに(c)
イオン交換法によって作られたシリカゾル、またはケイ
酸ナトリウム、酸および酸のアルミニウム塩との混合に
よって調製された酸性シリカゾル、の少なくとも1つか
ら調製されるシリカマトリックスとを含む。
Description
解触媒に関する。更に詳しく言うなら、ギブサイトを配
合した、改良されたコークス選択性とより大きな触媒強
度を示す接触分解触媒に関する。
素原料を、より高価値の低沸点の製品に転化するための
公知の方法である。FCC法では、高沸点原料を、高温
で水素が実質的に存在しない状態で、触媒粒子の流動層
と接触させる。一般的に、分解反応は、接触分解反応器
のライザー部分で起こる。分解生成物は、サイクロンに
よって触媒から分離される一方、コークス化した触媒粒
子は、スチームストリッピングされた後、コークスを焼
却して触媒から除去する再生器へ送られる。次に再生さ
れた触媒は再循環されて、ライザーの入口でまた高沸点
原料と接触する。
な活性のある結晶性アルミノケイ酸塩、及び乾燥時に成
分同志を結合する無定形のゲル又はゾルから形成される
無機金属酸化物マトリックス内部に分散されたカオリン
型クレーのような活性のある無機酸化物成分を含む。こ
のマトリックスは、活性で、耐摩滅性があり、コークス
をそれほど生成せずに炭化水素の製造に関して選択性が
あり、そして金属によって容易に失活しないことが望ま
しい。最近のFCC触媒は、40重量%を超えるゼオラ
イトを含んでいることもある。このようにゼオライト濃
度が高いと、FCC触媒は、高度にメソ細孔性であると
同時に、高い活性と高い選択性のある多孔質構造を維持
することは難しい。
孔性シリカアルミナマトリックスに含まれた結晶性アル
ミノケイ酸塩ゼオライトの複合体であるFCC触媒につ
いて記載している。このマトリックスは、多重モード型
の細孔分布を持ち、耐摩滅性があり、オレフィン製造に
おいて選択性がある。米国特許第4,908,405号
は、約100〜500オングストロームの細孔径を持つ
単分散型のメソ細孔性アルミノケイ酸塩マトリックス物
質、アルミナ及び結晶性ゼオライトから成る触媒組成物
を使用するFCC法に関するものである。米国特許第
4,010,116号は、改良された熱安定性を持つゼオ
ライト触媒に関するものである。この触媒は、合成マイ
カ−モンモリロナイトアルミノケイ酸塩を、擬似ベーマ
イトと混合して包含するものである。この擬似ベーマイ
トは、バイヤライトやギブサイトのようなアルミニウム
三水酸化物成分を含んでもよい。500℃で焼成すると
き、擬似ベーマイトは、ガンマアルミナに転化する。従
って、擬似ベーマイトを含む新触媒は、FCC装置内で
長期間使用するにつれて、ガンマアルミナの含量が増え
ることになる。
かつ安価なので、FCC触媒の無機マトリックスの中で
使用することが望ましい。しかしながら、ギブサイト
は、表面積が小さいことが知られており、活性に関して
は比較的不活性であり、従ってFCC触媒の中で殆ど使
用されてこなかった。
性及び触媒強度を有するメソ細孔性FCC触媒は、ギブ
サイトを使って配合できることが見出された。従って、
本発明は、コークス生成に優先して、転化に対する改良
された選択性を有する接触分解触媒に関するものであっ
て、該接触分解触媒は、 (a)約2.2以上のシリカ対アルミナのモル比を持
つ、触媒組成物を基準として、1〜80重量%の結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトと; (b)触媒組成物を基準として、5〜50重量%のギブ
サイトと; (c)シリカマトリックスであって、(i)イオン交換
法によって作られたシリカゾル、または(ii)ケイ酸
ナトリウム、酸及び鉱酸のアルミニウム塩を、触媒調製
過程でゾルがゲルに転化しない条件で、混合することに
よって調製された酸性シリカゾル、の少なくとも1つか
ら調製されるシリカマトリックスと;を含むものであ
る。そして本発明のもう1つの実施態様は、炭化水素原
料を低沸点生成物へ転化する流動接触分解法に関するも
のであり、この流動接触分解法は、炭化水素原料を、接
触分解条件のもとで、コークスの生成に優先して、転化
に対する改良された選択性を有する前述の接触分解触媒
の流動層と接触させる工程を含むものである。
動接触分解プロセスに係るものであるが、その好ましい
実施の態様として、次のものを包含する。 (1)前記マトリックス物質が、100〜300オング
ストロームの細孔径を有するメソ細孔性のものであるこ
とを特徴とする前記接触分解触媒、または前記流動接触
分解法。 (2)前記シリカマトリックスが、クレーを含有するこ
とを特徴とする前記接触分解触媒、または前記流動接触
分解法。 (3)前記シリカマトリックスが、多重モード型の細孔
分布を含み、かつ該多重モード型の細孔分布は、少なく
とも、160オングストロームを超える細孔径のものが
約75%以上の第1モードと、100オングストローム
を超え、かつ160オングストローム未満の細孔径のも
のが約20%以上の第2モードとを有することを特徴と
する前記接触分解触媒、または前記流動接触分解法。 (4)上記(3)記載の細孔分布が、双峰型であること
を特徴とする上記(3)記載の接触分解触媒、または上
記(3)記載の流動接触分解法。 (5)前記結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトの含有量
が、触媒組成物を基準として、5〜70重量%であるこ
とを特徴とする前記接触分解触媒、または前記流動接触
分解法。 (6)前記ギブサイトの含有量が、触媒組成物を基準と
して、10〜40重量%であることを特徴とする前記接
触分解触媒、または前記流動接触分解法。
に結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト及びギブサイトを
分散したマトリックス物質から成るものである。
0オングストロームの範囲の細孔径を持つメソ細孔性物
質であり、異なる2つのタイプのシリカゾルと、好まし
くはクレー成分を含んでもよい。第1のタイプのシリカ
ゾルは、イオン交換法によって作られる。単分散型のシ
リカゾルは、LUDOX(E.I.DuPont)、N
ALCOLAG(Nalco Chemical 社)及
びNYACOL(PQ社)のような商品名で市販されて
いる。第2のタイプのシリカゾルは、ケイ酸ナトリウム
を鉱酸と反応させた後、アルミニウム塩を添加すること
によって調製される。鉱酸の種類は重要ではないが、硫
酸が好ましい。アルミニウム塩は、鉱酸の塩、例えば硫
酸アルミニウム水和物が好ましい。
解活性を持つほとんどいずれの結晶性アルミノケイ酸塩
ゼオライトでも使用できる。そのようなゼオライト物質
は、米国特許第3,660,274号及び第3,944,4
82号に記載されていて、その両方とも本明細書に引用
されている。本発明の実施の際に使用できるそのような
ゼオライトには、天然ゼオライトも合成ゼオライトも含
まれるが、これらに限定されるものではない。これらの
ゼオライトには、W.M.MeierとD.H.Ols
onによって編集され、International
ZeoliteAssociationのStruct
ure Commissionにより1987年に刊行
された「Atlas of Zeolite Struc
tural Types」に記載される構造タイプのゼ
オライトがあり、それらも同様に本明細書中に引用され
ている。好ましいのはフォージャサイトであり、更に好
ましいのはフォージャサイト型ゼオライトであるゼオラ
イトX及びYであり、最も好ましいのはゼオライトYで
ある。本明細書において使用するフォージャサイト型と
いう用語は、フォージャサイトと等構造のゼオライト類
を意味する。
ナのモル比、SiO2/Al2O3、が少なくとも約2
で、かつ約3〜15オングストロームの均一な細孔径を
持つ。製造されるか又は天然に見出されるゼオライト
は、ナトリウム並びに/もしくはカリウムのようなアル
カリ金属カチオン、及び/又はマグネシウム並びに/も
しくはカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオンを
含むのが普通である。炭化水素の分解触媒成分として使
用されるときは、結晶性ゼオライト中のアルカリ金属含
量は、通常約5重量%未満、好ましくは約1重量%未
満、そして更に好ましくは約0.5重量%未満まで減ら
す必要がある。当業界で承知のように、元素の周期律表
[本明細書に記載する元素の周期律表は、Chemic
al Rubber Publishing Compa
ny(Ohio州、Cleveland市)から196
4年に45版として刊行された「Handbook o
f Chemistry and Physics」に記
載されている。)のIIB族〜VIII族から選ばれる
1種以上のカチオンとだけでなく、ヒドロニウムイオン
又は焼成時に水素カチオンへ転化できる、ヒドロニウム
イオンの塩基性付加物、例えばNH4 +、ともイオン交換
することによって、アルカリ金属含量を減らすことがで
きる。好ましいカチオンには、希土類、カルシウム、マ
グネシウム、水素及びこれらの混合物がある。イオン交
換法は、当業界では公知であり、例えば米国特許第3,
140,249号;第3,142,251号及び第1,42
3,353号に記載されていて、それらの教示内容は、
本明細書に記載されている。調製された触媒中の水素カ
チオンの濃度は、当該ゼオライトの理論交換容量と、実
際に存在する希土類、アルカリ土類及びアルカリ金属類
の当量数との差である。ゼオライト成分の粒子サイズ
は、約0.1〜10ミクロンの範囲でよく、好ましくは
約0.5〜3ミクロンの範囲である。全触媒中のゼオラ
イト成分の量は、触媒の全重量を基準として、概ね、約
1〜約80重量%、好ましくは約5〜約70重量%、更
に好ましくは約10〜約60重量%の範囲である。触媒
中のシリカ:アルミナの重量比は、約4:1〜約1:
4、好ましくは約1:2〜約2:1の範囲である。
式を持ち、ボーキサイトの主要成分である。ギブサイト
は、単位セル当たり4個の分子を持つ単斜晶系の結晶対
称性を有するものである。ギブサイトは、Alco社か
らSPACERITEの商品名で、0.3〜2.0ミク
ロンの範囲の粒径のものが、市販されている。ギブサイ
トの量は、触媒組成物を基準として、約10〜約40重
量%が好ましい。
ト、ギブサイト並びに好ましくは1種類以上のクレー及
びゼオライトを、一緒に、或いは任意の順序で順次加え
て、限定され、制御された臨界量の水の中に周囲温度で
スラリー化する。一般に、スラリー中の水:固体の重量
比は、約1.5:1〜約4:1の間、好ましくは約1.
7:1〜約2:1の範囲が可能であることが判ってい
る。水:固体の重量比が約1.7であると、高品質の触
媒を生成する上で、非常に好都合であることが判ってい
る。水:固体の重量比が約1.4より小さいと、スラリ
ーの粘度が高すぎて噴霧乾燥ができず、水:固体の重量
比が約4:1を超えると、触媒の耐摩滅性が劣る。ゼオ
ライトに加えるか或いはゼオライトと一緒にスラリー化
されるクレー成分は、典型的には、カオリン、ベントナ
イト、ヘクトライト、セピオライト、アタパルジャイ
ト、モンモリロナイト、ハロイサイト等のような天然産
の、比較的非多孔性のクレーである。この場合のスラリ
ーのpHは、約4〜約10の範囲であり、かつスラリー
にこのクレーを加えると、スラリーのpHは、たとえ変
化しても、大して変化はしない。
か、或いは誘導されるシリカゾルを、予め調製済みのゼ
オライト、又はゼオライト/クレー(類)スラリーへ加
える。このシリカゾルは、制御された粒径のゾルであ
り、シリカの粒子は、平均直径が約4.0〜約22.0
nm(ナノメートル)、好ましくは約10.0〜約1
5.0nmの範囲にある。(Ralph K.Iler
著 「The Chemistry of Silica:
Solubility,Polymerizatio
n,Colloid and Surface Prop
erties,and Biochemistry」W
iley発行、New York、1979年。) 従って、イオン交換法から誘導される単分散型のコロイ
ド状シリカ、即ち制御された粒子サイズのシリカ、例え
ばLUDOXを、必要に応じて水:固体の重量比を約
1.5:1〜4:1の間、好ましくは約1.7:1〜
2:1に維持するのに充分な水を、ゼオライト/クレー
(類)スラリーに加え、その混合物を完全に攪はんして
団粒類をすりつぶして無くしてしまう。このスラリー
を、コロイドミルで混合してすりつぶし、約1〜3ミク
ロンの粒径範囲の粒子とするのが好ましい。この場合の
このスラリーのpHは、ほぼ中性であるか、或いは概ね
約4〜10の間である。
は、約20〜400オングストロームの範囲内に実質的
に均一な粒子サイズを持ち、イオン交換法から誘導され
るシリカゾルならばいずれでもよい。粒子サイズに関し
て、本明細書において使用する「実質的に均一」と言う
用語は、Dが粒子の直径の中央値とすると、粒子の少な
くとも80%、好ましくは少なくとも90%が約0.5
D〜1.5Dの粒子直径であることを意味する。本明細
書中で使用されるシリカゾルは、回転楕円体粒子の形状
であることが好ましい。このようなシリカゾルは、業界
の従来からのいずれの方法によっても調製でき、その例
は、Ralph K.Iler著「TheChemis
try of Silica:Solubility,P
olymerization,Colloid and
Surface Properties,and Bio
chemistry」(Wiley発行、New Yo
rk、1979年)に見い出すことができる。
を混合物に添加し、続いてイオン交換法から誘導される
シリカゾルに加えてもよい。
カゾルは、ケイ酸ナトリウム溶液、及び例えば硫酸と硫
酸アルミニウムの溶液のような、鉱酸と鉱酸の塩とから
成る溶液とを、もし以前にアルミニウム塩が加えられて
いなければ、アルミニウム塩と共に、反応させることに
より調製される。そしてこの第2タイプのシリカゾル
は、ゼオライト/クレー(類)/シリカゾルスラリーと
ブレンドされて、必要ならば水を追加して、約1.5:
1〜4:1、好ましくは約1.7:1〜2:1の間の
水:固体比が維持される。約2〜5、好ましくは約2.
5〜約4.5の範囲内のpHに調節するのに充分な量の
酸性シリカゾルを加える。酸性シリカゾルの添加完了時
のスラリーの密度は、好ましくは約1.16〜約1.2
5であり、更に好ましくは約1.18〜約1.22の範
囲である。
がら、酸性シリカゾル及びアルミニウム塩を、ゼオライ
ト/クレー(類)/シリカゾルスラリーとブレンドし終
わると、全ての主要な成分を含むようになったこのスラ
リーは、球状粒子を生成するために噴霧乾燥器へ供給す
る準備が整ったことになる。
スラリーを、水を除去するのに充分な温度で、乾燥器
へ、好ましくは噴霧乾燥器へ供給して、約10〜約20
0ミクロン、好ましくは約60〜約100ミクロンの範
囲の平均粒径の微小球体を生成する。この温度は、スラ
リーを乾燥して硬質構造を形成するには十分高いが、ゼ
オライトの内部にアルカリ金属成分を吸蔵し、洗い流さ
れるのを妨げ、イオン交換されるのを妨げ、そしてゼオ
ライトから取り除かれるのを妨げるのには不十分な高さ
の温度である。典型的には、スラリーは、乾燥器へ、好
ましくは噴霧乾燥器へ、約250〜約350℃の範囲の
平均入口温度で、かつ約125〜約225℃の範囲の平
均出口温度で供給される。驚くべきことには、マトリッ
クス物質のメソ細孔性、及び触媒の機械的強度は、スラ
リーに含まれる水分量に依存する。本発明の触媒を生成
するには、スラリーの水:固形分は、約1.5:1〜約
4:1の間、好ましくは約1.7:1〜約2:1の範囲
にあること、そしてスラリーの密度が、1.16g/c
cを超え、好ましくは1.18g/ccを超えることが
必要不可欠である。
50℃のような温度の脱イオン水で洗浄した後、アルカ
リ金属、例えばナトリウムをゼオライトから除去するの
に十分な時間、強酸のアンモニウム塩溶液と接触させる
ことによってイオン交換する。この目的のために、溶液
中に使用できるアンモニウム塩の例としては、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム及び硝酸アンモニウム等が
ある。イオン交換された粒子は、一般的に、例えば約5
0℃で再洗される。典型的には、イオン交換及び洗浄後
の触媒のゼオライト部分には、約1.0%未満のアルカ
リ金属、一般的に、約0.5%未満のアルカリ金属が含
まれる。触媒前駆体中の非ゼオライト部分、即ちマトリ
ックスは、スチーミング前は双峰型分布の細孔を含む。
この分布の下では、スチーミング後は、水銀多孔法で測
定される場合、45〜2000オングストロームの細孔
容積の少なくとも75%、好ましくは約80〜約90%
は、細孔径が160オングストロームを超える細孔分布
に変わる。一般的な事、そして好ましい事は、マトリッ
クス物質の細孔分布が、スチーミング後は、多重モード
型であって、細孔径が45〜2000オングストローム
の間の細孔容積については、第1モードは、160オン
グストロームを超える細孔径のものが少なくとも約75
%、好ましくは約80〜約90%であることを特徴と
し、そして第2モードでは、最高20%、好ましくは約
5〜約10%が100オングストロームを超え、かつ1
60オングストローム未満の細孔径であることを特徴と
する。最も好ましい側面では、スチーミング後のマトリ
ックス物質が、双峰型分布であり、第1モードでは、4
5〜2000オングストロームの細孔容積の少なくとも
75%、好ましくは約80%〜約90%が細孔径が16
0オングストロームを超え、更に好ましくは、細孔径が
160〜400オングストロームの間、更に好ましくは
約200〜250オングストロームの間であることが特
徴づけられ、そして第2モードでは、細孔の最高約20
%、好ましくは最高約10%が100オングストローム
より大きい直径を有することが特徴づけられる。一般的
な事、そして好ましい事は、細孔の少なくとも約5%、
更に好ましくは約5〜約10%が約100〜160オン
グストロームの間、好ましくは約110〜150オング
ストロームの間の細孔分布を持つ。これらの測定値は、
760℃で1気圧の蒸気で16時間にわたって、粒子を
スチーミングした後で測定される。
する際に使用する温度は、華氏約750度(399℃)
〜華氏約1300度(704℃)、好ましくは華氏約9
00度(482℃)〜華氏約1050度(566℃)の
範囲であり、使用する圧力は、約0psig(101k
Pa)〜約150psig(1136kPa)、好まし
くは約0psig(101kPa)〜約45psig
(411kPa)の範囲である。好適なのは、原料を低
沸点生成物へ転化するのに使用される分解ゾーンにおけ
る触媒/オイル比は、約30:1以下であり、約20:
1〜約2:1でもよく、好ましくは約4:1〜約9:1
である。接触分解プロセスは、固定床処理、移動床処
理、沸騰床処理、スラリー処理、トランスファーライン
(分散相)処理又は流動層床処理で実施してもよい。好
適な再生温度は、華氏約1100度〜華氏1500度
(593〜約816℃)の範囲の温度であり、圧力は約
0〜約150psig(101〜約1136kPa)の
範囲である。部分的に失活した(即ちコークス化した)
触媒と接触するのに使用される酸化剤は、概ね、空気、
酸素及びそれらの混合物のような含酸素ガスである。部
分的に失活した(コークス化した)触媒を、業界公知の
従来の方法で、炭素質析出物の少なくとも一部分を燃焼
によって除去し、それによって触媒を再生するのに充分
な時間で酸化剤と接触させる。
料には、ナフサ、軽油のような華氏約430度(221
℃)〜華氏約1050度(566℃)の範囲の沸点を持
つ炭化水素系油;華氏1050度(566℃)を超える
沸点の物質から成る重質炭化水素系油;重質抜頭石油原
油;石油常圧蒸留残油;石油減圧蒸留残油;ピッチ、ア
スファルト、ビチューメン、その他の重質炭化水素残渣
油;タールサンド油;頁岩油;石炭液化プロセスから誘
導される液体生成物、及びそれらの混合物がある。
施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本
発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
性マトリックスの中にゼオライト及び擬似ベーマイトを
含む触媒組成物に関するものである。
(固形分 0.800)(4.54kg)及び擬似ベー
マイト(Davison)5.7ポンド(2.6kg)
を、乾燥状態で混合した後、水15.0ポンド(6.8
1kg)と単分散型のシリカゾルLUDOX HS-40
(E.I.DuPont)8.0ポンド(3.6kg)
の溶液中に分散した。この混合物を、コロイドミルで処
理した後静置した。この時に生成したゾルスラリーのp
Hは、5.8であった。
3.6kg)(水17.3ポンド(7.85kg)の中
に溶解した“N”という商標のケイ酸ナトリウム(PQ
社)12.7ポンド(5.72kg)を反応させて調製
したもの)を、98%硫酸12.4%及び硫酸アルミニ
ウム十五水和物17.5%を含む溶液9.1ポンド
(4.1kg)と、混合器の中でpHが3.4を超えな
いように反応させて、酸性アルミ/シリカゾル(Al2
O3 6%/SiO2 94%)のバッチ乾燥重量4ポンド
(1.8kg)を調製した。このバッチを直ちにポンプ
アラウンド(pumparound)へ供給した。次い
で、水10ポンド(4.54kg)に溶解した硫酸アル
ミニウム十五水和物5.22ポンド(2.37kg)
を、ポンプアラウンドへ供給した。最後に、ゼオライト
/水酸化アルミニウム/Ludox スラリーをポンプ
アラウンドへ供給した。この触媒スラリーのpHは、
3.4であった。
0度(288℃)及び出口温度が華氏350度(177
℃)、で噴霧乾燥した。この噴霧乾燥した物質の試料2
00gを、脱イオン水4000g、74〜90℃の12
%硫酸アンモニウム溶液4000g、そして脱イオン水
8000gで連続して交換した。この交換した触媒を、
550℃で2時間焼成して、実施例1.1Aを131
g、及び実施例1.2Aを139g得た。この両触媒
を、760℃で16時間スチーミングして、実施例1.
1B及び1.2Bを得た。この噴霧乾燥した物質のバッ
チ10ポンド(4.5kg)を、同様に交換して実施例
1.3Aを得て、この1.3Aを、760℃で16時間
2つの別々の実験でスチーミングして、実施例1.3B
及び実施例1.3Cを得た。
リックスの中にゼオライト及びギブサイトを含む触媒組
成物に関するものである。
(固形分 0.800)(4.54kg)及び粒径1.
3〜1.8μmのギブサイト(Alcoa)6.0ポン
ド(2.7kg)を、乾燥状態で混合した後、水15.
0ポンド(6.81kg)と単分散型のシリカゾルLU
DOX HS-40(DuPont)8.0ポンド(3.
6kg)の溶液の中に分散した。この混合物を、コロイ
ドミルで処理した後、静置した。このゼオライト/水酸
化アルミニウム/ゾルスラリーのpHは、5.8であっ
た。
3.6kg)(水17.3ポンド(7.85kg)の中
に溶解した“N”という商標のケイ酸ナトリウム(PQ
社)12.7ポンド(5.77kg)を反応させて調製
したもの)を、98%硫酸12.4%及び硫酸アルミニ
ウム十五水和物17.5%を含む溶液9.1ポンド
(4.1kg)と、混合器の中でpHが3.4を超えな
いように反応させて、酸性アルミ/シリカゾル(Al2
O3 6%/SiO2 94%)のバッチ乾燥重量4ポンド
(1.8kg)を調製した。このバッチを、直ちにポン
プアラウンドへ供給した。次いで、水10ポンド(4.
54kg)に溶解した硫酸アルミニウム十五水和物5.
22ポンド(2.37kg)を、ポンプアラウンドへ供
給した。最後に、ゼオライト/水酸化アルミニウム/L
udox スラリーを、ポンプアラウンドへ供給した。
この触媒スラリーのpHは、3.2であった。
50度(288℃)及び出口温度が華氏350度(17
7℃)、で噴霧乾燥した。この噴霧乾燥した物質の試料
200gを、脱イオン水4000g、74〜90℃の1
2%硫酸アンモニウム溶液4000g、そして脱イオン
水8000gで連続して交換した。得られた触媒を、5
50℃で2時間焼成して、実施例2.1Aを46g、及
び実施例2.2Aを50g得た。この両触媒を、760
℃で16時間スチーミングして、実施例2.1B及び
2.2Bを得た。この噴霧乾燥した物質の試料10ポン
ドを、同様に交換して、実施例2.3Aを得た。この
2.3Aを、760℃で16時間スチーミングして、実
施例2.3Bを得た。
バインダーの中にゼオライト40%及び擬似ベーマイト
20%を含む実施例1の触媒を、鉱酸シリカゾルバイ
ンダーの中にゼオライト 40%及びギブサイト 20%
を含む実施例2の触媒と比較する。この結果を、図1及
び図2に示してあるが、その図では、dVは、ポロシメ
ーターでのcc/g単位の水銀の圧入増分容積であり、
dDは、細孔径の変化量である。D(細孔径)は、(4
γcosθ)/pで表され、この場合、γは水銀の表面
張力であり、θは水銀と表面との推定接触角140°で
あり、pは圧力である。スチーミングされない両触媒
(触媒名の末尾に“A”と表記されている)は、160
オングストロームを超えるメソ細孔性を殆ど持たない
(図1)。ギブサイトを含む新触媒は、150オングス
トローム未満の細孔性を殆ど持たないのに対して、擬似
ベーマイトを含む触媒は、150オングストローム未満
の細孔性をかなり含んでいる。760℃で16時間スチ
ーミングすると(触媒名の末尾に“B”と表記されてい
る)、ギブサイト配合物では、160オングストローム
を超えるメソ細孔性が高まるが(図2)、擬似ベーマイ
ト配合物では、そうではない。このように図1には、擬
似ベーマイト配合物(実施例1.1A〜1.3Aとして
表記されている)とギブサイト配合物(実施例2.1A
〜2.3Aと表記されている)の双方が示されている。
図2には、760℃での加熱後のこれらの両者の配合物
の細孔性が示されている。図2に示されるように、ギブ
サイト配合物は、160オングストロームを超えるメソ
細孔性が高まる。これが、転化過程で擬似ベーマイト配
合物よりも、ギブサイト配合物がコークスを作りにくい
という触媒の機能能力になる。
触媒は、スチーミングのときにミクロ細孔構造を発達す
るのに対して、ギブサイト自体はそうではないことを説
明する。これらの結果を、図3に示してある。図3は、
ギブサイトは焼成のときにかなりの細孔構造を得ること
を示している。“760℃で焼成されたギブサイト”と
表記された試料は焼成型ギブサイトである。スチーミン
グされた実施例2の各配合物は、100オングストロー
ム未満のミクロ細孔構造を示し、この構造は20%未満
の焼成型ギブサイトが存在することと一致している。し
かしながら、100オングストロームを超えるメソ細孔
性構造は、焼成型ギブサイト相又は新触媒では見い出さ
れない特徴を示している。
0%の擬似ベーマイトを用いて作った触媒は、760℃
でのスチーミングすると、160オングストローム未満
のミクロ細孔構造を発達することを示す。これらの結果
を、図4に示してある。図4から、スチーミングを受け
た実施例1の触媒は、760℃で焼成された擬似ベーマ
イト20%を含む触媒で得られる細孔容積よりも大きい
細孔容積を含む細孔構造を持つことが判る。この場合、
得られる細孔構造は、触媒配合物の中に存在する焼成型
擬似ベーマイトに全面的に起因すると考えられる。
ナを含む触媒の比コークスよりも、ギブサイトを用いて
作った触媒のほうが小さい比コークスとなることを示し
ている。評価試験は、修正マイクロアクティビティ試験
(MAT)である。この試験では2ccの原料を、48
2℃の温度で80秒間にわたって、5gmの触媒全面に
注入する。原料が、220℃よりも低い沸点の生成物へ
転化する率を、コークス収率及び水素収率とともに測定
する。いろいろな転化率をもたらす触媒間の比較を行う
ために、コークス収率及び水素収率を転化関数[x/
(1−x)]で割算する。式中xは、原料の220℃〜
終点から得た転化率である。“標準化された”コークス
収率及び水素収率は、各々“比コークス”及び“比水
素”と呼び、活性が多少異なる触媒間の比較ができるよ
うにする。これらの結果を図5に示してある。図5か
ら、実施例2のギブサイトを含む触媒は、焼成型擬似ベ
ーマイトを用いて作られた触媒(実施例1)よりも、コ
ークス/動力学的転化率(比コークス)は小さいことが
判る。比コークスは、転化率には比較的無関係であるの
で、活性の差はコークス選択性の差の原因としては、無
視できることに注目されたい。
含む触媒の細孔性を示す図である。
ングした後の、擬似ベーマイト及びギブサイトを含む触
媒の細孔性を示す図である。
トローム範囲のメソ細孔性を高めないのに対して、シリ
カを含むFCC触媒の中に組み入れられたギブサイト
は、メソ細孔性を確実に高めることを示す図である。
した後の触媒配合物の中でもメソ細孔性を高めないこと
を示す図である。
ミングされた擬似ベーマイト)を含む触媒とスチーミン
グされたギブサイトを含む触媒とを比較する図である。
Claims (2)
- 【請求項1】 コークスの生成に優先して、転化に対す
る改良された選択性を有する接触分解触媒であって、該
接触分解触媒は、 (a)約2.2以上のシリカ対アルミナのモル比を持
つ、触媒組成物を基準として、1〜80重量%の結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトと; (b)触媒組成物を基準として、5〜50重量%のギブ
サイトと; (c)シリカマトリックスであって、(i)イオン交換
法によって作られたシリカゾル、または(ii)ケイ酸
ナトリウム、酸及び鉱酸のアルミニウム塩を、触媒調製
過程でゾルがゲルに転化しない条件で、混合することに
よって調製された酸性シリカゾル、の少なくとも1つか
ら調製されるシリカマトリックスと;を含むことを特徴
とする接触分解触媒。 - 【請求項2】 炭化水素原料を低沸点生成物へ転化する
流動接触分解法であって、該流動接触分解法が、該炭化
水素原料を、接触分解条件のもとで、コークスの生成に
優先して、転化に対する改良された選択性を有する接触
分解触媒の流動層と接触させる工程を含みかつ、該接触
分解触媒が、 (a)約2.2以上のシリカ対アルミナのモル比を持
つ、触媒組成物を基準として、1〜80重量%の結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトと; (b)触媒組成物を基準として、5〜50重量%のギブ
サイトと; (c)シリカマトリックスであって、(i)イオン交換
法によって作られたシリカゾル、または(ii)ケイ酸
ナトリウム、酸及び鉱酸のアルミニウム塩を、触媒調製
過程でゾルがゲルに転化しない条件で、混合することに
よって調製された酸性シリカゾル、の少なくとも1つか
ら調製されるシリカマトリックスと;を含むことを特徴
とする流動接触分解法。
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