JP2966440B2 - カオリン含有流動クラッキング触媒 - Google Patents
カオリン含有流動クラッキング触媒Info
- Publication number
- JP2966440B2 JP2966440B2 JP1229488A JP22948889A JP2966440B2 JP 2966440 B2 JP2966440 B2 JP 2966440B2 JP 1229488 A JP1229488 A JP 1229488A JP 22948889 A JP22948889 A JP 22948889A JP 2966440 B2 JP2966440 B2 JP 2966440B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- kaolin
- catalyst
- catalyst composition
- weight
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明、クラッキングの目的のための、ゼオライト化
合物および酸処理したカオリン粘土を含む触媒組成物に
関する。
合物および酸処理したカオリン粘土を含む触媒組成物に
関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 粘土は、妥当な価格および入手容易性の故に、特に適
したFCC（流動クラッキング触媒）成分を構成すること
は、従来公知である。
したFCC（流動クラッキング触媒）成分を構成すること
は、従来公知である。
従来の技術には、改善された触媒特性を得るために触
媒組成物に添加されるカオリン粘土について、いくつか
の熱的および化学的処理が述べられている。
媒組成物に添加されるカオリン粘土について、いくつか
の熱的および化学的処理が述べられている。
触媒組成物に添加するための適した多孔性物質を生成
するカオリンの脱アルミ化は、英国特許出願（GB）第2
118 063号の主題であり、これには、メタカオリンを塩
酸または硝酸または塩化アルミニウムで処理することに
より得られるバインダーの製造法が述べられていて、メ
タカオリン中の構造アルミナの25モル％までをそのよう
な酸と反応させる。
するカオリンの脱アルミ化は、英国特許出願（GB）第2
118 063号の主題であり、これには、メタカオリンを塩
酸または硝酸または塩化アルミニウムで処理することに
より得られるバインダーの製造法が述べられていて、メ
タカオリン中の構造アルミナの25モル％までをそのよう
な酸と反応させる。
英国特許出願（GB）第2 120 571号もまた、触媒的ク
ラッキング組成物に添加されるカオリンの酸浸出につい
て述べている。メタカオリンは塩酸で浸出され、次いで
噴霧乾燥され；その後イオン交換されることができる。
しかしながら、塩酸または硝酸での酸浸出は生成物のア
ルミナ含量を減少させるにすぎない。
ラッキング組成物に添加されるカオリンの酸浸出につい
て述べている。メタカオリンは塩酸で浸出され、次いで
噴霧乾燥され；その後イオン交換されることができる。
しかしながら、塩酸または硝酸での酸浸出は生成物のア
ルミナ含量を減少させるにすぎない。
本発明で提示されている酸との本発明で提示されてい
る方法での反応は、アルミナ塩をいくらか沈殿させると
いう結果をもたらし、これは改善された性能に寄与す
る。
る方法での反応は、アルミナ塩をいくらか沈殿させると
いう結果をもたらし、これは改善された性能に寄与す
る。
カオリンの鉱酸での処理についての幾つかの提案が従
来なされてきた。
来なされてきた。
ヨーロッパ特許出願（EP）第0 240 136号はゼオライ
ト物質、マトリックス物質および鉱酸で洗浄したカオリ
ンを含む触媒組成物に関する。カオリンは、リン酸また
は硫酸のような鉱酸と物理的に混合される。得られた組
成物は、窒素除去剤として使用されるものである。いか
なる触媒活性も生じない。
ト物質、マトリックス物質および鉱酸で洗浄したカオリ
ンを含む触媒組成物に関する。カオリンは、リン酸また
は硫酸のような鉱酸と物理的に混合される。得られた組
成物は、窒素除去剤として使用されるものである。いか
なる触媒活性も生じない。
米国特許（US）第3 406 124号明細書は結晶アルミノ
シリケートを含む混成触媒の製造に関し、その製造工程
において、アルミナ含有粘土は浸出され、次いでインサ
イツ（in situ）で、中和により沈殿される。そのよう
な製造は、粘土を、触媒組成物におけるバインダーとし
て有用にする。
シリケートを含む混成触媒の製造に関し、その製造工程
において、アルミナ含有粘土は浸出され、次いでインサ
イツ（in situ）で、中和により沈殿される。そのよう
な製造は、粘土を、触媒組成物におけるバインダーとし
て有用にする。
前述した方法は、触媒的クラッキングにおいて、触媒
組成物の物理的特性の改善をもたらしたが、それらの触
媒性能の改善が必要とされる。このように、本発明の目
的の１つは、触媒性能が酸処理したカオリンまたはメタ
カオリンにより修正されたアルミノシリケート含有触媒
組成物を製造することである。
組成物の物理的特性の改善をもたらしたが、それらの触
媒性能の改善が必要とされる。このように、本発明の目
的の１つは、触媒性能が酸処理したカオリンまたはメタ
カオリンにより修正されたアルミノシリケート含有触媒
組成物を製造することである。
本発明は、 a.結晶アルミノシリケート ５〜50重量％； b.リン酸、硫酸および酢酸よりなる群のうちの酸と混合
し、得られたスラリーを大気圧下または大気圧より高い
圧力下で、25〜110℃に１〜100時間加熱し、あらかじめ
中和することなしに洗浄しかつ任意的に乾燥することに
より得られる、酸処理したカオリンまたはメタカオリン
５〜80重量％； c.カオリンのような粘土 ０〜65重量％； d.活性マトリックス ０〜50重量％； および e.シリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナのような合
成マトリックスからなる残余； を含む流動クラッキングのための触媒組成物に関する。
し、得られたスラリーを大気圧下または大気圧より高い
圧力下で、25〜110℃に１〜100時間加熱し、あらかじめ
中和することなしに洗浄しかつ任意的に乾燥することに
より得られる、酸処理したカオリンまたはメタカオリン
５〜80重量％； c.カオリンのような粘土 ０〜65重量％； d.活性マトリックス ０〜50重量％； および e.シリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナのような合
成マトリックスからなる残余； を含む流動クラッキングのための触媒組成物に関する。
米国特許（US）第3 437 441号明細書より、カオリン
の硫酸、リン酸または酢酸での酸処理は公知である。し
かしながら、前記特許明細書に記載された酸処理は、高
温で長時間にわたるカ焼（calcination）により得られ
る激しい発熱反応である。このやり方では、80重量％を
超える脱アルミ化が得られる。しかし、そのようなカオ
リンを触媒クラッキング組成物中に利用すること、およ
びそのような組成物を使用することは示されていない。
の硫酸、リン酸または酢酸での酸処理は公知である。し
かしながら、前記特許明細書に記載された酸処理は、高
温で長時間にわたるカ焼（calcination）により得られ
る激しい発熱反応である。このやり方では、80重量％を
超える脱アルミ化が得られる。しかし、そのようなカオ
リンを触媒クラッキング組成物中に利用すること、およ
びそのような組成物を使用することは示されていない。
本発明は、上記したような触媒組成物およびその製造
法ならびに、得られた触媒を、残油転化率およびガソリ
ン収率を増加させ、およびコークス生成物を減少させる
流動床クラッキング法に使用することに関する。
法ならびに、得られた触媒を、残油転化率およびガソリ
ン収率を増加させ、およびコークス生成物を減少させる
流動床クラッキング法に使用することに関する。
ここで提示されている酸とのここで提示されている方
法での反応は、アルミナ塩をいくらか沈殿させるという
結果をもたらし、これは改善された性能に寄与する。
法での反応は、アルミナ塩をいくらか沈殿させるという
結果をもたらし、これは改善された性能に寄与する。
本発明はまた、上記したような触媒組成物の存在下で
の炭化水素の触媒的流動クラッキングに関する。
の炭化水素の触媒的流動クラッキングに関する。
本発明によれば、カオリン粘土またはメタカオリン粘
土は、リン酸、硫酸または酢酸と反応して、広い表面積
と細孔容積および高いルイス ブレンステッド酸度を有
する適した多孔性構造を創造する。
土は、リン酸、硫酸または酢酸と反応して、広い表面積
と細孔容積および高いルイス ブレンステッド酸度を有
する適した多孔性構造を創造する。
カオリンは天然の、土のように見える集合体で、主と
して含水ケイ酸アルミニウムからなり、より正確には主
としてカオリナイト群の鉱物からなる粘土として定義さ
れる。カオリナイトは、アルミナに対するシリカのモル
比2:1を有する、重層の粘土鉱物である。それは非常に
低いカチオン交換容量ならびにほとんどゼロの細孔容積
および表面積を有する。
して含水ケイ酸アルミニウムからなり、より正確には主
としてカオリナイト群の鉱物からなる粘土として定義さ
れる。カオリナイトは、アルミナに対するシリカのモル
比2:1を有する、重層の粘土鉱物である。それは非常に
低いカチオン交換容量ならびにほとんどゼロの細孔容積
および表面積を有する。
カオリナイトは、等しい層の規則的な積み重ねによっ
て形成され、各層は、四面体のSiO4シートおよび八面体
のAl2（OH）６シートからなり、これはまたギブサイト
シート（gibbsite seet）と呼ばれ、共有の酸素原子に
より互いに結合されて単一のシートを形成し、その結
果、強い極性の構造となっている。これらの構造は積み
重ねられ、ファン デル ワールス力により結晶格子に
保持される。
て形成され、各層は、四面体のSiO4シートおよび八面体
のAl2（OH）６シートからなり、これはまたギブサイト
シート（gibbsite seet）と呼ばれ、共有の酸素原子に
より互いに結合されて単一のシートを形成し、その結
果、強い極性の構造となっている。これらの構造は積み
重ねられ、ファン デル ワールス力により結晶格子に
保持される。
メタカオリンは、カオリンの熱処理後に得られるカオ
リン粘土であり、熱処理は約600〜900℃の範囲の温度で
約15分間〜８時間、好ましくは15分間〜２時間加熱され
ることを含む。この熱処理−空気の存在下で行うことが
できる−により、原料カオリン（raw kaolin）が、メタ
カオリンとして特性を与えられた反応性の形に転化され
る。
リン粘土であり、熱処理は約600〜900℃の範囲の温度で
約15分間〜８時間、好ましくは15分間〜２時間加熱され
ることを含む。この熱処理−空気の存在下で行うことが
できる−により、原料カオリン（raw kaolin）が、メタ
カオリンとして特性を与えられた反応性の形に転化され
る。
脱アルミ化剤として硫酸が使用される場合には、優れ
た酸強度およびより高い比面積の故に、メタカオリンの
使用により最適触媒が得られる。リン酸については、カ
オリンの使用により改善された結晶化の結果として最適
触媒が得られる。酢酸についてもまた、メタカオリンの
使用により最適触媒が得られる。リン酸または酢酸を用
いた処理が好ましい。
た酸強度およびより高い比面積の故に、メタカオリンの
使用により最適触媒が得られる。リン酸については、カ
オリンの使用により改善された結晶化の結果として最適
触媒が得られる。酢酸についてもまた、メタカオリンの
使用により最適触媒が得られる。リン酸または酢酸を用
いた処理が好ましい。
触媒組成物に添加されるカオリンまたはメタカオリン
の量は、５〜80重量％の範囲内、好ましくは10〜50重量
％の範囲内、より好ましくは10〜45重量％の範囲内にあ
る。カオリンをリン酸で処理したら、次いで、得られた
浸出されたカオリンを希土類の塩を用いて、後反応させ
ることができる。
の量は、５〜80重量％の範囲内、好ましくは10〜50重量
％の範囲内、より好ましくは10〜45重量％の範囲内にあ
る。カオリンをリン酸で処理したら、次いで、得られた
浸出されたカオリンを希土類の塩を用いて、後反応させ
ることができる。
酸処理したカオリンまたはメタカオリン粘土の調製
は、以下のようである： （ａ）カオリンまたは600℃より高い温度で少なくとも
0.5時間処理したカオリン（かくしてメタカオリンを形
成する）を、酸溶液と反応させ、このときカオリンに対
する酸溶液の重量比は１〜12、より特別には３〜６であ
り、かくして粘土懸濁液を得る。
は、以下のようである： （ａ）カオリンまたは600℃より高い温度で少なくとも
0.5時間処理したカオリン（かくしてメタカオリンを形
成する）を、酸溶液と反応させ、このときカオリンに対
する酸溶液の重量比は１〜12、より特別には３〜６であ
り、かくして粘土懸濁液を得る。
６％以上の酸溶液を使用する。硫酸溶液については、
８〜98％、好ましくは10〜45％の酸溶液を使用する。６
〜85％、好ましくは10〜45％の酸溶液が、リン酸では使
用され、10〜100％、好ましくは20〜60％溶液が酢酸に
適用される。
８〜98％、好ましくは10〜45％の酸溶液を使用する。６
〜85％、好ましくは10〜45％の酸溶液が、リン酸では使
用され、10〜100％、好ましくは20〜60％溶液が酢酸に
適用される。
（ｂ）（ａ）から得られた懸濁液を、大気圧または大気
圧より高い圧力で、25〜110℃、好ましくは80〜105℃
で、連続的に撹拌しつつ、１〜100時間、好ましくは硫
酸、リン酸および酢酸の場合にそれぞれ、１〜70時間、
60〜80時間および20〜80時間加熱する。最終pHは、0.1
と４の間にあり；より特別には硫酸、リン酸および酢酸
についてそれぞれ、0.5と３の間、１と３の間および２
と3.5の間にある。
圧より高い圧力で、25〜110℃、好ましくは80〜105℃
で、連続的に撹拌しつつ、１〜100時間、好ましくは硫
酸、リン酸および酢酸の場合にそれぞれ、１〜70時間、
60〜80時間および20〜80時間加熱する。最終pHは、0.1
と４の間にあり；より特別には硫酸、リン酸および酢酸
についてそれぞれ、0.5と３の間、１と３の間および２
と3.5の間にある。
（ｃ）（ｂ）から得られた生成物を濾過によって単離
し、水でよく洗浄する。生成物は所望ならば、最懸濁さ
せることができ、また再び濾過を繰り返すことができ、
懸濁液のpHは1.0と3.0の間、より特別には2.0と3.0の間
に調整する。
し、水でよく洗浄する。生成物は所望ならば、最懸濁さ
せることができ、また再び濾過を繰り返すことができ、
懸濁液のpHは1.0と3.0の間、より特別には2.0と3.0の間
に調整する。
（ｄ）任意的に、（ｃ）から得られた生成物を、オーブ
ンで105〜115℃に15〜18時間または瞬間乾燥機で同じ温
度で、乾燥する。
ンで105〜115℃に15〜18時間または瞬間乾燥機で同じ温
度で、乾燥する。
触媒組成物には、５〜50重量％、好ましくは15〜30重
量％のモレキュラーシーブを使用する。
量％のモレキュラーシーブを使用する。
流動クラッキング触媒を調製するのに通常使用される
モレキュラーシーブはすべて、ゼオライト状結晶アルミ
ノシリケートとして使用することができる。好ましく
は、３〜15Åの直径範囲の結晶状合成アルミノシリケー
トである。例えばA,X,Y,ZK−4,ZK−5,ZSM−5,ZSM−11お
よびZSM−12ゼオライトならびに超安定型ゼオライトが
挙げられる。なおより好ましくは、ＸおよびＹまたは超
安定型が使用される。妥当な触媒活性を確実に得るため
に、これらのゼオライトのカオチン（通常ナトリウム型
に調製される）を交換する。このイオン交換は通常、希
土類イオン、アンモニアまたは水素含有溶液を用いて行
う。イオン交換は通常、触媒中のナトリウム含量が４重
量％未満に、好ましくは１重量％より下になるまで行
う。
モレキュラーシーブはすべて、ゼオライト状結晶アルミ
ノシリケートとして使用することができる。好ましく
は、３〜15Åの直径範囲の結晶状合成アルミノシリケー
トである。例えばA,X,Y,ZK−4,ZK−5,ZSM−5,ZSM−11お
よびZSM−12ゼオライトならびに超安定型ゼオライトが
挙げられる。なおより好ましくは、ＸおよびＹまたは超
安定型が使用される。妥当な触媒活性を確実に得るため
に、これらのゼオライトのカオチン（通常ナトリウム型
に調製される）を交換する。このイオン交換は通常、希
土類イオン、アンモニアまたは水素含有溶液を用いて行
う。イオン交換は通常、触媒中のナトリウム含量が４重
量％未満に、好ましくは１重量％より下になるまで行
う。
普通使用され、ゼオライト状結晶アルミノシリケート
に添加するのに適したすべての公知の化合物を、合成マ
トリックスのために使用することができ、それらは例え
ばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニ
ア、ボリアおよびそれらの混合物である。シリカ、シリ
カ−アルミナまたはアルミナを使用するのが好ましい。
また、活性マトリックス物質として酸化アルミニウム
を、例えば水酸化アルミニウム粒子の形で使用するのが
好ましい。そのような化合物は触媒組成物において、０
〜50重量％、好ましくは０〜20重量％の量で使用する。
に添加するのに適したすべての公知の化合物を、合成マ
トリックスのために使用することができ、それらは例え
ばシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニ
ア、ボリアおよびそれらの混合物である。シリカ、シリ
カ−アルミナまたはアルミナを使用するのが好ましい。
また、活性マトリックス物質として酸化アルミニウム
を、例えば水酸化アルミニウム粒子の形で使用するのが
好ましい。そのような化合物は触媒組成物において、０
〜50重量％、好ましくは０〜20重量％の量で使用する。
酸と反応したカオリンまたはメタカオリンおよび結晶
アルミノシリケートに加えて、他の成分を合成マトリッ
クスに添加することができる。例として、粘土、例えば
カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、モンモリロナ
イトおよび層間に挿入された粘土（intercalated cla
y）が挙げられる。アルミニウム水和物または酸化物も
また触媒組成物に添加することができる。そのような化
合物は活性および不活性マトリックスのクラスに属す
る。
アルミノシリケートに加えて、他の成分を合成マトリッ
クスに添加することができる。例として、粘土、例えば
カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、モンモリロナ
イトおよび層間に挿入された粘土（intercalated cla
y）が挙げられる。アルミニウム水和物または酸化物も
また触媒組成物に添加することができる。そのような化
合物は活性および不活性マトリックスのクラスに属す
る。
それらは触媒組成物に、０〜65重量％、好ましくは10
〜65重量％の量で添加する。最も好ましくはカオリン粘
土を10〜45重量％添加する。
〜65重量％の量で添加する。最も好ましくはカオリン粘
土を10〜45重量％添加する。
種々の触媒構成成分を添加する順序は重要ではない。
触媒組成物の成分を、合成マトリックスを用いて種々の
公知の方法により結合することができる。流動クラッキ
ング触媒を調製するための有用な方法は、例えば米国特
許（US）第3 939 058号明細書および米国特許（US）第3
867 308号明細書に記載されている。
触媒組成物の成分を、合成マトリックスを用いて種々の
公知の方法により結合することができる。流動クラッキ
ング触媒を調製するための有用な方法は、例えば米国特
許（US）第3 939 058号明細書および米国特許（US）第3
867 308号明細書に記載されている。
米国特許（US）第3 939 058号明細書では、所望の成
分を含有したシリカ−アルミナゲルを形成する。急速に
形成された触媒ビーズはイオン交換され、次いで粉砕さ
れ、そして水に再懸濁され、得られた懸濁液は噴霧乾燥
機で噴霧乾燥されて流動クラッキング触媒を形成する。
分を含有したシリカ−アルミナゲルを形成する。急速に
形成された触媒ビーズはイオン交換され、次いで粉砕さ
れ、そして水に再懸濁され、得られた懸濁液は噴霧乾燥
機で噴霧乾燥されて流動クラッキング触媒を形成する。
米国特許（US）第3 867 308号明細書では、ゼオライ
トと粘土の懸濁液が、触媒組成物のための合成マトリッ
クスとして使用するために調製されたシリカゾルに添加
され、該懸濁液は噴霧乾燥されて流動クラッキング触媒
を生ずる。このバインダーは、噴霧乾燥中にゲルに変わ
る。
トと粘土の懸濁液が、触媒組成物のための合成マトリッ
クスとして使用するために調製されたシリカゾルに添加
され、該懸濁液は噴霧乾燥されて流動クラッキング触媒
を生ずる。このバインダーは、噴霧乾燥中にゲルに変わ
る。
本発明による触媒の調製にとっては、後者の方法が好
ましい、なぜなら酸と反応させたカオリンまたはメタカ
オリンを非ゲル化バインダー（バインダーの噴霧乾燥
前）と混合すると、比較的高密度の触媒組成物を生ずる
からである。このように、0.5g/mlより高いみかけの密
度は容易に達成される。
ましい、なぜなら酸と反応させたカオリンまたはメタカ
オリンを非ゲル化バインダー（バインダーの噴霧乾燥
前）と混合すると、比較的高密度の触媒組成物を生ずる
からである。このように、0.5g/mlより高いみかけの密
度は容易に達成される。
１つの実施態様においては、本発明による触媒組成物
を調製するための方法は、以下の段階を含むことができ
る： ａ）触媒のための出発懸濁液を調製する、 ｂ）粒子を形成し、そして乾燥する、 ｃ）原触媒（raw catalyst）を洗浄する、 ｄ）洗浄した触媒を乾燥する、 ｅ）任意的に、出来上った触媒をカ焼する。
を調製するための方法は、以下の段階を含むことができ
る： ａ）触媒のための出発懸濁液を調製する、 ｂ）粒子を形成し、そして乾燥する、 ｃ）原触媒（raw catalyst）を洗浄する、 ｄ）洗浄した触媒を乾燥する、 ｅ）任意的に、出来上った触媒をカ焼する。
例えば、段階ａ）では、バインダーはシリカまたはシ
リカ−アルミナヒドロゾル法により調製する。この場
合、段階ａ）は、例えば、硫酸溶液にケイ酸ナトリウム
を添加することによるシリカまたはヒドロゾルの調製、
またはシリカ−アルミナヒドロゾルの場合にはケイ酸ナ
トリウム溶液と硫酸アルミニウム溶液とを混合すること
により始まる。出来上ったヒドロゾルは、約3.0のpHを
有する。シリカまたばシリカ−アルミナは、種々の触媒
構成成分のためのバインダーとして働き、その結果稠密
な耐摩耗性粒子が形成されることを特記しておく。ヒド
ロゾルを調製した後、触媒組成物の他の構成成分を、粉
末形状または水性懸濁液として、１つづつそれに添加す
る。添加する順序は重要ではない。
リカ−アルミナヒドロゾル法により調製する。この場
合、段階ａ）は、例えば、硫酸溶液にケイ酸ナトリウム
を添加することによるシリカまたはヒドロゾルの調製、
またはシリカ−アルミナヒドロゾルの場合にはケイ酸ナ
トリウム溶液と硫酸アルミニウム溶液とを混合すること
により始まる。出来上ったヒドロゾルは、約3.0のpHを
有する。シリカまたばシリカ−アルミナは、種々の触媒
構成成分のためのバインダーとして働き、その結果稠密
な耐摩耗性粒子が形成されることを特記しておく。ヒド
ロゾルを調製した後、触媒組成物の他の構成成分を、粉
末形状または水性懸濁液として、１つづつそれに添加す
る。添加する順序は重要ではない。
最終の均一な触媒に到達するために、すべての構成成
分の粒子の平均等価直径（average equivalent diamete
r）は５μｍより小さいことが同様に重要である。
分の粒子の平均等価直径（average equivalent diamete
r）は５μｍより小さいことが同様に重要である。
段階ｂ）、すなわち触媒粒子の形成および乾燥は、噴
霧乾燥機中で行う。このように、段階ｂ）は、可溶性の
塩を処分するためおよび触媒組成物のナトリウム含量を
減少させるために段階ｃ）で調製されるべき原触媒を作
る。これは、水で洗浄することによって達成される。最
後に、段階ｄ）は、オーブンで触媒を乾燥することから
なり、その後組成物は試験されおよび／または使用され
る。何らかのカ焼は任意的なものである。
霧乾燥機中で行う。このように、段階ｂ）は、可溶性の
塩を処分するためおよび触媒組成物のナトリウム含量を
減少させるために段階ｃ）で調製されるべき原触媒を作
る。これは、水で洗浄することによって達成される。最
後に、段階ｄ）は、オーブンで触媒を乾燥することから
なり、その後組成物は試験されおよび／または使用され
る。何らかのカ焼は任意的なものである。
かくして調製された触媒組成物の耐摩耗性はかなり高
く、ダビソン摩耗指標（Davison Attrition Index）で
ほぼ10として測定される。
く、ダビソン摩耗指標（Davison Attrition Index）で
ほぼ10として測定される。
他の実施態様では、触媒はアルミニウムクロロヒドロ
ール法を用いて形成される。アルミナゾルバインダー
は、金属アルミニウムを塩酸の水性溶液と反応させて、
一般反応 2Al＋6HCl→2AlCl3＋3H2 により、アルミニウムトリクロリドを形成することによ
り、調製することができる。形成されたアルミニウムト
リクロリドは次いで水と反応され、4.5〜7.0の範囲内の
モル比の水酸化アルミニウムと塩化アルミニウムとの混
合物を生じる。１つの方法によれば、アルミニウムは水
性塩酸と79〜145℃の温度で６〜24時間反応させる。水
性塩酸は、好ましくは水１当たりHCl0.5〜1.5モル含
み、好ましくはアルミナ各グラム原子につきHCl0.35〜
0.54モルとなる量で使用される。その反応で、追加の水
と容易に混和し得るアルミナゾルが生じる。
ール法を用いて形成される。アルミナゾルバインダー
は、金属アルミニウムを塩酸の水性溶液と反応させて、
一般反応 2Al＋6HCl→2AlCl3＋3H2 により、アルミニウムトリクロリドを形成することによ
り、調製することができる。形成されたアルミニウムト
リクロリドは次いで水と反応され、4.5〜7.0の範囲内の
モル比の水酸化アルミニウムと塩化アルミニウムとの混
合物を生じる。１つの方法によれば、アルミニウムは水
性塩酸と79〜145℃の温度で６〜24時間反応させる。水
性塩酸は、好ましくは水１当たりHCl0.5〜1.5モル含
み、好ましくはアルミナ各グラム原子につきHCl0.35〜
0.54モルとなる量で使用される。その反応で、追加の水
と容易に混和し得るアルミナゾルが生じる。
この工程において、触媒組成物の他の成分を粉末の形
状でまたは水性懸濁液として、添加することができる。
pHが酸性の範囲内にあるときアルミニウムクロロヒドロ
ールがより効果的であるので、アルミニウムクロロヒド
ロールの添加後、必要ならば酸溶液の助けによって調整
して、pHを2.0〜6.5の範囲に保持する。得られた懸濁液
を噴霧乾燥し、それによりゲルになる。
状でまたは水性懸濁液として、添加することができる。
pHが酸性の範囲内にあるときアルミニウムクロロヒドロ
ールがより効果的であるので、アルミニウムクロロヒド
ロールの添加後、必要ならば酸溶液の助けによって調整
して、pHを2.0〜6.5の範囲に保持する。得られた懸濁液
を噴霧乾燥し、それによりゲルになる。
熱によりアルミニウム水和物を分解することによって
アルミナが形成され、これは種々の触媒構成成分のため
のバインダーとして働き、かくして稠密な耐摩耗性粒子
の形成をもたらす。
アルミナが形成され、これは種々の触媒構成成分のため
のバインダーとして働き、かくして稠密な耐摩耗性粒子
の形成をもたらす。
ここで開示し、特許請求した触媒組成物の存在下で処
理されるべき原料は、慣用的に工業プラントで使用され
る炭化水素供給原料、例えば、最初に水素化処理を受け
ることができる221〜600℃の沸点範囲の初留出油または
ガス油である。
理されるべき原料は、慣用的に工業プラントで使用され
る炭化水素供給原料、例えば、最初に水素化処理を受け
ることができる221〜600℃の沸点範囲の初留出油または
ガス油である。
（実施例） 以下に示す実施例を参照して、本発明を説明する。
実施例で使用したカオリンは、コーリム アマゾニア
（Caulim Amazonia）S.A.（CADAM）により供給されたAM
AZON−88である。
（Caulim Amazonia）S.A.（CADAM）により供給されたAM
AZON−88である。
その粒子は0.23μｍの平均直径を有し、すべての粒子
が直径2.0μｍより小さい。これらの粒子は、約0.01〜
0.02μｍの大変薄い六面体形状の板である。
が直径2.0μｍより小さい。これらの粒子は、約0.01〜
0.02μｍの大変薄い六面体形状の板である。
シリカまたはシリカ−アルミナゾルが使用される実施
例については、上述したように調製されたゾルは、供給
物が球状の小滴として噴出するディスクが備えられた、
遠心力利用の噴霧器を有する噴霧乾燥機で乾燥する。こ
れらはゆっくりと乾燥されて、堅い丈夫な粒子になり、
原触媒となる。乾燥機からの流出物は、所望の粒子サイ
ズが回収されるサイクロンへ進む。乾燥機へ入る空気の
温度は350〜450℃で、出ていく温度は110〜150℃であ
り、回転数は約25,000rpmである。段階ｂ）では、入っ
てくる空気が比較的高温−ほぼ400℃−であるため、シ
リカまたはシリカ−アルミナゾルはゲルとなる。適した
触媒粒子の平均等価直径は約50〜60μｍである。水で洗
浄した後、触媒をオーブンで110〜115℃で15〜18時間乾
燥する。
例については、上述したように調製されたゾルは、供給
物が球状の小滴として噴出するディスクが備えられた、
遠心力利用の噴霧器を有する噴霧乾燥機で乾燥する。こ
れらはゆっくりと乾燥されて、堅い丈夫な粒子になり、
原触媒となる。乾燥機からの流出物は、所望の粒子サイ
ズが回収されるサイクロンへ進む。乾燥機へ入る空気の
温度は350〜450℃で、出ていく温度は110〜150℃であ
り、回転数は約25,000rpmである。段階ｂ）では、入っ
てくる空気が比較的高温−ほぼ400℃−であるため、シ
リカまたはシリカ−アルミナゾルはゲルとなる。適した
触媒粒子の平均等価直径は約50〜60μｍである。水で洗
浄した後、触媒をオーブンで110〜115℃で15〜18時間乾
燥する。
アルミナヒドロゾルを用いるならば、ヒドロゾルは示
したように調製し、水で希釈する。次いでこれに、他の
成分を添加するが、添加の順序は重要でない。
したように調製し、水で希釈する。次いでこれに、他の
成分を添加するが、添加の順序は重要でない。
形成した物質の構造は、窒素吸着分析により試験す
る。また、ファースト サウス アメリカン ケッチェ
ン キャタリスツ セミナー（First South American K
etjen Catalysts Seminar）、ブラジルのリオ デ ジ
ャネイロで開催、1985年、９月22−24日の記録の第８−
９頁に示された手順にしたがって、微小活性試験（micr
oactivity test MAT）を用いて750℃で失活性の後、触
媒の活性および選択性について試験した。
る。また、ファースト サウス アメリカン ケッチェ
ン キャタリスツ セミナー（First South American K
etjen Catalysts Seminar）、ブラジルのリオ デ ジ
ャネイロで開催、1985年、９月22−24日の記録の第８−
９頁に示された手順にしたがって、微小活性試験（micr
oactivity test MAT）を用いて750℃で失活性の後、触
媒の活性および選択性について試験した。
これらの試験においては、最初に水素化処理された、
221〜600℃の沸点範囲を有する初留出油を用いた。さら
に慣用の転化条件、すなわち430〜600℃の温度、２〜３
気圧の圧力、およびクラッキングゾーンにおける１時間
ごとの空間速度５〜250が使用され、触媒粒子における
最終的なコークスの沈澱は２％ほどであった。
221〜600℃の沸点範囲を有する初留出油を用いた。さら
に慣用の転化条件、すなわち430〜600℃の温度、２〜３
気圧の圧力、およびクラッキングゾーンにおける１時間
ごとの空間速度５〜250が使用され、触媒粒子における
最終的なコークスの沈澱は２％ほどであった。
なお、特に指定してある場合以外は、％はすべて重量
％である。また、REは希土類元素を表す。
％である。また、REは希土類元素を表す。
実施例１ 流動触媒クラッキングの目的のための触媒を、以下の
双方にしたがって調製した： RENH4Yゼオライト 15％ 硫酸で６時間脱アルミ化したカオリン 20％ このために25重量％硫酸溶液600gを、撹拌しながらカ
オリン200gに、100〜103℃および大気圧下で添加した。
懸濁液を均一に保持するため、反応はロータリーエバポ
レータ中で行った。得られた生成物を濾過し、脱イオン
水２で洗浄して可溶性の塩を除去し、そしてオーブン
で、110〜115℃で16〜18時間乾燥した。
双方にしたがって調製した： RENH4Yゼオライト 15％ 硫酸で６時間脱アルミ化したカオリン 20％ このために25重量％硫酸溶液600gを、撹拌しながらカ
オリン200gに、100〜103℃および大気圧下で添加した。
懸濁液を均一に保持するため、反応はロータリーエバポ
レータ中で行った。得られた生成物を濾過し、脱イオン
水２で洗浄して可溶性の塩を除去し、そしてオーブン
で、110〜115℃で16〜18時間乾燥した。
カオリン 43％ 合成マトリックスとしてのシリカ 22％、 シリカは前述したようなヒドロゾル法により調製し
た。
た。
構成成分をシリカヒドロゾルに添加した。触媒は前述
したように段階ａ〜ｄにより調製した。以下に示したよ
うに、調製した触媒の物理的および化学的分析データは
触媒Ａのもとに表１に示した。MAT試験の結果は表２に
示した。
したように段階ａ〜ｄにより調製した。以下に示したよ
うに、調製した触媒の物理的および化学的分析データは
触媒Ａのもとに表１に示した。MAT試験の結果は表２に
示した。
実施例２ カオリンを、25重量％の酢酸溶液と64時間反応させた
こと以外は実施例１と同様に触媒組成物を調製した。か
くして触媒Ｂが得られ、その試験の結果を表１および２
に示した。
こと以外は実施例１と同様に触媒組成物を調製した。か
くして触媒Ｂが得られ、その試験の結果を表１および２
に示した。
実施例３ カオリン100gをリン酸溶液600g（H3PO4の過剰160重量
％）で20時間処理したこと以外は実施例１にしたがって
触媒を調製した。物理的分析および活性試験の結果は触
媒Ｃのもとに表１および２に示した。
％）で20時間処理したこと以外は実施例１にしたがって
触媒を調製した。物理的分析および活性試験の結果は触
媒Ｃのもとに表１および２に示した。
実施例４〜８では、酸で脱アルミ化する前に、カオリ
ン粘土を700℃で５時間最初に熱処理して、メタカオリ
ンを得た。試験結果を表１および２に示した。
ン粘土を700℃で５時間最初に熱処理して、メタカオリ
ンを得た。試験結果を表１および２に示した。
実施例４および５ メタカオリンが、硫酸浸出処理を30時間受けたこと以
外は実施例１に述べたように、触媒Ｄを調製した。触媒
Ｅは、メタカオリンについての浸出処理が64時間であっ
たこと以外は同様にして調製した。
外は実施例１に述べたように、触媒Ｄを調製した。触媒
Ｅは、メタカオリンについての浸出処理が64時間であっ
たこと以外は同様にして調製した。
実施例６ 触媒Ｆは、実施例２に述べたようにして、メタカオリ
ンを用いて調製した。
ンを用いて調製した。
実施例７ メタカオリンの反応について、その230gを21.25重量
％のリン酸溶液575gを用いて64時間処理したこと以外
は、実施例３に述べたように触媒Ｇの調製のために構成
成分を用いた。
％のリン酸溶液575gを用いて64時間処理したこと以外
は、実施例３に述べたように触媒Ｇの調製のために構成
成分を用いた。
実施例８ 触媒調製についてこの実施例では、メタカオリンが、
１時間硫酸浸出されたものであること以外は、実施例１
に述べられたような方法を用いた。触媒Ｈの処方は、以
下に示したようである： RENH4Yゼオライト 15％ 脱アルミ化メタカオリン 40％ カオリン 23％ ヒドロゾル法により調製したSiO2からなる合成マトリッ
クス 22％。
１時間硫酸浸出されたものであること以外は、実施例１
に述べられたような方法を用いた。触媒Ｈの処方は、以
下に示したようである： RENH4Yゼオライト 15％ 脱アルミ化メタカオリン 40％ カオリン 23％ ヒドロゾル法により調製したSiO2からなる合成マトリッ
クス 22％。
すべての触媒は、カオリンを酸処理した結果として、
改善された性能を示す。適切な酸および処理時間を選択
することにより、最適な触媒を調製することができる。
改善された性能を示す。適切な酸および処理時間を選択
することにより、最適な触媒を調製することができる。
触媒Ｋ〜Ｒについての試験結果は、表３および表４に
示した。
示した。
実施例９ 触媒Ｋの調製については、水性懸濁液中のシリカ−ア
ルミナゾルに下記のものを添加した:RENH4Yゼオライ
ト、カオリン200g（700℃で５時間加熱し、25重量％の
酢酸溶液600gと30時間反応させたもの）、カオリン、お
よびアルミナ粉末からなる活性マトリックス。次いで、
上記したように調製を続けた。かくして得られた触媒
は、以下の処方であった： RENH4Yゼオライト 15％ 酸と反応させたメタカオリン 10％ Al2O3 20％ カオリン 33％ 合成マトリックス（SiO297％およびAl2O33％） 22％。
ルミナゾルに下記のものを添加した:RENH4Yゼオライ
ト、カオリン200g（700℃で５時間加熱し、25重量％の
酢酸溶液600gと30時間反応させたもの）、カオリン、お
よびアルミナ粉末からなる活性マトリックス。次いで、
上記したように調製を続けた。かくして得られた触媒
は、以下の処方であった： RENH4Yゼオライト 15％ 酸と反応させたメタカオリン 10％ Al2O3 20％ カオリン 33％ 合成マトリックス（SiO297％およびAl2O33％） 22％。
実施例10 メタカオリンを酢酸と反応させる代わりに、（加熱処
理していない）カオリンを25重量％の硫酸溶液と20時間
反応させたこと以外は、実施例９に述べたように、触媒
Ｌの調製をおこなった。
理していない）カオリンを25重量％の硫酸溶液と20時間
反応させたこと以外は、実施例９に述べたように、触媒
Ｌの調製をおこなった。
実施例11 触媒Ｍは、以下のようにして調製した：シリカ−アル
ミナのゾルに、RENH4Yゼオライト、カオリン、25重量％
の硫酸溶液で40時間浸出させたカオリンからなる水性懸
濁液を、上述のように添加した。さらに乾燥、洗浄およ
び乾燥は前記したように行った。
ミナのゾルに、RENH4Yゼオライト、カオリン、25重量％
の硫酸溶液で40時間浸出させたカオリンからなる水性懸
濁液を、上述のように添加した。さらに乾燥、洗浄およ
び乾燥は前記したように行った。
実施例12および13 触媒組成物は、以下に記載したように調製した：上述
したように調製したメタカオリン2864gを21.25重量％の
リン酸溶液と96℃で70時間反応させ、希土類溶液（La2O
34.3％,CeO20.7％,Nd2O31.5％,Pr6O110.5％）43に再
懸濁させた。得られた懸濁液を３時間撹拌し、その後生
成物を濾過し、約10の水で洗浄した。次いで、得られ
た濾過ケーキを110℃で17時間乾燥した。
したように調製したメタカオリン2864gを21.25重量％の
リン酸溶液と96℃で70時間反応させ、希土類溶液（La2O
34.3％,CeO20.7％,Nd2O31.5％,Pr6O110.5％）43に再
懸濁させた。得られた懸濁液を３時間撹拌し、その後生
成物を濾過し、約10の水で洗浄した。次いで、得られ
た濾過ケーキを110℃で17時間乾燥した。
かくして得られた浸出したメタカオリン、カオリンお
よびRENH4Yゼオライトを、以下の量でシリカゾルに添加
した： RENH4Yゼオライト 15％ 酸と反応させたカオリン 触媒Ｎについては40％ 触媒Ｐについては20％ カオリン 触媒Ｎについては23％ 触媒Ｐについては43％ シリカ 22％。
よびRENH4Yゼオライトを、以下の量でシリカゾルに添加
した： RENH4Yゼオライト 15％ 酸と反応させたカオリン 触媒Ｎについては40％ 触媒Ｐについては20％ カオリン 触媒Ｎについては23％ 触媒Ｐについては43％ シリカ 22％。
形成した懸濁液を均一化し、噴霧乾燥機で乾燥した。
得られた触媒の分析の結果は、表３および表４に、触
媒ＮおよびＰのもとに示した。
媒ＮおよびＰのもとに示した。
実施例14 この実施例の触媒組成物Ｑは、次のようにして得られ
た： カオリンを、酸溶液／カオリンの比が６であり、H3PO4
過剰が約30重量％であるように、リン酸で50時間処理
し、得られた浸出カオリン、アルミナ、カオリンおよび
RENH4Yゼオライトを、以下の量で、アルミニウムクロロ
ヒドロール溶液に添加した： RENH4Yゼオライト 15％ 酸と反応させたカオリン 10％ カオリン 35％ アルミナ 20％ アルミナ粉末 20％。
た： カオリンを、酸溶液／カオリンの比が６であり、H3PO4
過剰が約30重量％であるように、リン酸で50時間処理
し、得られた浸出カオリン、アルミナ、カオリンおよび
RENH4Yゼオライトを、以下の量で、アルミニウムクロロ
ヒドロール溶液に添加した： RENH4Yゼオライト 15％ 酸と反応させたカオリン 10％ カオリン 35％ アルミナ 20％ アルミナ粉末 20％。
懸濁液は均一化した後、噴霧乾燥機で乾燥した。得ら
れた触媒についての試験結果を以下の表に載せた。
れた触媒についての試験結果を以下の表に載せた。
実施例15 25重量％の硫酸溶液で30時間浸出させたメタカオリン
の懸濁液に、RENH4Yゼオライトおよび50％のアルミニウ
ムクロロヒドロール溶液を添加した。懸濁液のpHは酸溶
液を用いて4.5にセットし、次いで全体を噴霧乾燥機で
乾燥した。次に、触媒組成物をカ焼し、最終生成物を形
成した。得られた触媒Ｒは、以下の量を用いて調製し
た： RENH4Yゼオライト 15％ 硫酸で脱アルミ化したカオリン 63％ 合成マトリックス（Al2O3100％） 22％ 本発明によるすべての触媒は、触媒CAおよびCBに比較
して、ガソリン収率および残油転化率において向上した
結果を示す。また、水素およびコークス生成物の減少が
みられた。
の懸濁液に、RENH4Yゼオライトおよび50％のアルミニウ
ムクロロヒドロール溶液を添加した。懸濁液のpHは酸溶
液を用いて4.5にセットし、次いで全体を噴霧乾燥機で
乾燥した。次に、触媒組成物をカ焼し、最終生成物を形
成した。得られた触媒Ｒは、以下の量を用いて調製し
た： RENH4Yゼオライト 15％ 硫酸で脱アルミ化したカオリン 63％ 合成マトリックス（Al2O3100％） 22％ 本発明によるすべての触媒は、触媒CAおよびCBに比較
して、ガソリン収率および残油転化率において向上した
結果を示す。また、水素およびコークス生成物の減少が
みられた。
比較例１ 比較例１については、RENH4Yゼオライトおよびカオリ
ンを以下の量でシリカ−アルミナのゾルに添加すること
により、標準の触媒組成物を調製した： RENH4Yゼオライト 20％ カオリン 58％ SiO297％およびAl2O33％よりなる合成マトリックス 22
％ 組成物をコロイドミルに送り、そして噴霧乾燥機で乾
燥した。
ンを以下の量でシリカ−アルミナのゾルに添加すること
により、標準の触媒組成物を調製した： RENH4Yゼオライト 20％ カオリン 58％ SiO297％およびAl2O33％よりなる合成マトリックス 22
％ 組成物をコロイドミルに送り、そして噴霧乾燥機で乾
燥した。
得られた触媒についての試験結果を比較例触媒Ａ（C
A）のもとに、以下の表５に載せた。
A）のもとに、以下の表５に載せた。
比較例２ 触媒を比較例１に述べたように調製したが、ここでは
アルミナ粉末もまた加えた。量は以下のようであった： RENH4Yゼオライト 15％ カオリン 43％ アルミナ粉末 20％ SiO297％およびAl2O33％よりなる合成マトリックス 22
％ 組成物をコロイドミルに送り、そして噴霧乾燥機で乾
燥した。
アルミナ粉末もまた加えた。量は以下のようであった： RENH4Yゼオライト 15％ カオリン 43％ アルミナ粉末 20％ SiO297％およびAl2O33％よりなる合成マトリックス 22
％ 組成物をコロイドミルに送り、そして噴霧乾燥機で乾
燥した。
得られた触媒についての試験結果を比較例触媒Ｂ（C
B）のもとに、以下の表に載せた。
B）のもとに、以下の表に載せた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 11/05 C10G 11/18
Claims (10)
- 【請求項１】a.結晶アルミノシリケート ５〜50重量
％； b.リン酸、硫酸および酢酸よりなる群から選ばれた酸と
混合し、得られたスラリーを大気圧下または大気圧より
高い圧力下で、25〜110℃に１〜100時間加熱し、あらか
じめ中和することなしに洗浄し、そして乾燥して又は乾
燥せずに得られる、酸処理したカオリンまたはメタカオ
リン ５〜80重量％； c.カオリン又は他の粘土 ０〜65重量％； d.活性マトリックス ０〜50重量％； および e.シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ又は他の合成マ
トリックスからなる残余； を含む流動クラッキングのための触媒組成物。 - 【請求項２】酸処理したカオリンまたはメタカオリンが
カオリン又はメタカオリンに対する酸溶液の重量比が３
〜６であるように６〜45％の酸溶液と混合し、得られた
混濁液を80〜105℃の温度に加熱し、最終pHが0.1と４の
間にあるようにし、次いで濾過し、洗浄し、かつ105〜1
15℃で15〜18時間乾燥することによって得られる、請求
項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】成分ｂが、硫酸溶液で処理したメタカオリ
ンである請求項１または２記載の触媒組成物。 - 【請求項４】成分ｂが、リン酸溶液で処理したカオリン
である請求項１または２記載の触媒組成物。 - 【請求項５】リン酸処理したカオリンが続いて希土類の
溶液で処理され、得られたスラリーが大気圧下または大
気圧より高い圧力下で、25〜110℃に60〜80時間加熱さ
れ、洗浄され、そして乾燥され又は乾燥されずに得られ
た請求項４記載の触媒組成物。 - 【請求項６】成分ｂが、酢酸溶液で処理したメタカオリ
ンである請求項１または２記載の触媒組成物。 - 【請求項７】ＸもしくはＹタイプまたは超安定化された
ＸもしくはＹタイプの結晶アルミノシリケート15〜30重
量％、酸処理したカオリンまたはメタカオリン10〜50重
量％、カオリン10〜45重量％、活性マトリックス０〜20
重量％、および残余としてシリカ、シリカ−アルミナお
よびアルミナからなる群から選ばれた合成マトリックス
を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒組成
物。 - 【請求項８】触媒組成物の成分ａ〜ｄをシリカまたはシ
リカ−アルミナのヒドロゾル懸濁液に添加し、次いで粒
子を形成し、乾燥し、そして洗浄し、乾燥し、そして該
触媒をカ焼する又はカ焼しないことによる、請求項１〜
７のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造法。 - 【請求項９】アルミニウムクロロヒドロールを他の触媒
成分と混合し、それによってpHを２と6.5の間に調整
し、次いで懸濁液を噴霧乾燥することによる、請求項１
〜７のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造法。 - 【請求項１０】請求項１〜７のいずれか１項に記載の触
媒組成物を用いた、炭化水素供給原料の触媒的流動クラ
ッキングのための方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR8804583 | 1988-09-06 | ||
| BR8804583A BR8804583A (pt) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | Composicoes cataliticas para craqueamento catalitico fluido e processo para craqueamento catalitico fluido |
| BR8804777 | 1988-09-16 | ||
| BR8804777A BR8804777A (pt) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | Composicoes cataliticas a base de caulim para craqueamento catalitico fluido e processo de craqueamento catalitico fluido |
| BR8804981A BR8804981A (pt) | 1988-09-27 | 1988-09-27 | Composicoes cataliticas contendo caulim para craqueamento catalitico fluido e processo de craqueamento catalitico fluido |
| BR8804981 | 1988-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111445A JPH02111445A (ja) | 1990-04-24 |
| JP2966440B2 true JP2966440B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=27160019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1229488A Expired - Lifetime JP2966440B2 (ja) | 1988-09-06 | 1989-09-06 | カオリン含有流動クラッキング触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5082815A (ja) |
| EP (1) | EP0358261B1 (ja) |
| JP (1) | JP2966440B2 (ja) |
| AU (1) | AU628076B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334191C (ja) |
| DE (1) | DE68914552T2 (ja) |
| ES (1) | ES2051350T3 (ja) |
| FI (1) | FI96006C (ja) |
| NO (1) | NO177892C (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231064A (en) * | 1991-03-12 | 1993-07-27 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same |
| US5348643A (en) * | 1991-03-12 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5366948A (en) * | 1991-03-12 | 1994-11-22 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and catalytic conversion therewith |
| US5456821A (en) * | 1991-03-12 | 1995-10-10 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| DE69300756T2 (de) * | 1992-04-27 | 1996-05-09 | Grace W R & Co | Krackkatalysatoren und -zusätze. |
| US5288739A (en) * | 1992-06-04 | 1994-02-22 | Demmel Edward J | Production of attrition-resistant catalyst binders through use of delaminated clay |
| US5346875A (en) * | 1993-07-21 | 1994-09-13 | Exxon Research And Engineering Company | Method of manufacturing fluid catalytic cracking catalyst |
| US5689024A (en) * | 1994-06-03 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Use of crystalline SUZ-9 |
| US5521133A (en) * | 1994-11-29 | 1996-05-28 | Engelhard Corporation | Phosphorus bound porous microspheres |
| US5843861A (en) * | 1996-12-23 | 1998-12-01 | Thiele Kaolin Company | Process for the synthesis of kaolin clays having varying morphological properties |
| DE69931837T2 (de) * | 1998-03-20 | 2006-11-09 | China Petrochemical Corp. | Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffölen |
| EP0957151B1 (en) * | 1998-05-12 | 2003-07-16 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | A fluidized catalytic cracking catalyst and a process for the preparation thereof |
| EP1264635A1 (en) * | 2001-06-05 | 2002-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the production of catalysts with improved accessibility |
| CN1248994C (zh) | 2001-07-02 | 2006-04-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成 |
| US7271123B2 (en) | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US6872680B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7390358B2 (en) * | 2004-05-21 | 2008-06-24 | Intevep, S.A. | Modified kaolin compositions and methods for making same |
| KR100632563B1 (ko) * | 2004-09-10 | 2006-10-09 | 에스케이 주식회사 | 접촉 분해용 고체산 촉매 및 이를 이용하여 전범위납사로부터 경질 올레핀을 선택적으로 제조하는 공정 |
| JP4818136B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2011-11-16 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP4916320B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2012-04-11 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP4916321B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2012-04-11 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP4818135B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2011-11-16 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP4818157B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-11-16 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP4818156B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2011-11-16 | 一般財団法人石油エネルギー技術センター | 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 |
| JP5084560B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2012-11-28 | 日揮触媒化成株式会社 | 流動接触分解触媒及びその製造方法 |
| CN101590432B (zh) * | 2008-05-28 | 2011-04-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性粘土及其制备方法 |
| TW201028464A (en) * | 2008-12-08 | 2010-08-01 | Grace W R & Co | Process of cracking biofeeds using high zeolite to matrix surface area catalysts |
| WO2011115746A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites |
| US9617480B2 (en) | 2010-03-18 | 2017-04-11 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas |
| JP5640142B2 (ja) | 2010-03-18 | 2014-12-10 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 高軽質オレフィン用ｆｃｃ触媒組成物 |
| CN112169828B (zh) * | 2020-10-14 | 2022-11-15 | 岳阳明科催化技术有限公司 | 一种黏土型催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN116762916A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-09-19 | 东莞市欣荣天丽科技实业有限公司 | 一种恒压型脱氧剂及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2377092A (en) * | 1940-10-19 | 1945-05-29 | Universal Oil Prod Co | Conversion of hydrocarbon oils |
| US2477639A (en) * | 1947-10-04 | 1949-08-02 | Houdry Process Corp | Process of activating kaolin clay |
| US2967157A (en) * | 1955-02-23 | 1961-01-03 | Minerals & Chem Philipp Corp | Activation of clay by acid treatment and calcination |
| US3406124A (en) * | 1965-11-17 | 1968-10-15 | Mobil Oil Corp | Preparation of crystalline aluminosilicate containing composite catalyst |
| NL285100A (ja) * | 1967-03-15 | |||
| US3932268A (en) * | 1968-06-20 | 1976-01-13 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Hydrocarbon conversion process |
| US3449265A (en) * | 1968-08-14 | 1969-06-10 | Exxon Research Engineering Co | Cracking catalyst compositions |
| US3867308A (en) * | 1973-12-10 | 1975-02-18 | Grace W R & Co | Process for preparing a petroleum cracking catalyst |
| AU566582B2 (en) * | 1982-04-12 | 1987-10-22 | W.R. Grace & Co. | Catalyst and catalyst support |
| NL8301731A (nl) * | 1982-05-21 | 1983-12-16 | Grace W R & Co | Katalysator en katalysatordrager, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen onder toepassing van deze katalysator. |
| US4843052A (en) * | 1982-05-21 | 1989-06-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions |
| US4747935A (en) * | 1986-03-26 | 1988-05-31 | Union Oil Company Of California | Process for the catalytic cracking of feedstocks containing nitrogen |
| US4847226A (en) * | 1987-01-28 | 1989-07-11 | American Colloid Company | Process for extruding and acid treating clay for improved filtration |
-
1989
- 1989-08-29 DE DE68914552T patent/DE68914552T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-29 EP EP89202174A patent/EP0358261B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-29 ES ES89202174T patent/ES2051350T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-05 AU AU41091/89A patent/AU628076B2/en not_active Ceased
- 1989-09-05 FI FI894180A patent/FI96006C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-09-05 NO NO893554A patent/NO177892C/no unknown
- 1989-09-06 US US07/404,030 patent/US5082815A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-06 CA CA000610450A patent/CA1334191C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-06 JP JP1229488A patent/JP2966440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO177892B (no) | 1995-09-04 |
| FI96006C (fi) | 1996-04-25 |
| DE68914552D1 (de) | 1994-05-19 |
| US5082815A (en) | 1992-01-21 |
| AU628076B2 (en) | 1992-09-10 |
| FI96006B (fi) | 1996-01-15 |
| CA1334191C (en) | 1995-01-31 |
| DE68914552T2 (de) | 1994-11-03 |
| EP0358261A1 (en) | 1990-03-14 |
| AU4109189A (en) | 1990-03-15 |
| ES2051350T3 (es) | 1994-06-16 |
| NO893554D0 (no) | 1989-09-05 |
| NO893554L (no) | 1990-03-19 |
| NO177892C (no) | 1995-12-13 |
| FI894180A0 (fi) | 1989-09-05 |
| JPH02111445A (ja) | 1990-04-24 |
| FI894180A (fi) | 1990-03-07 |
| EP0358261B1 (en) | 1994-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2966440B2 (ja) | カオリン含有流動クラッキング触媒 | |
| US5173463A (en) | Kaolin containing fluid cracking catalyst | |
| EP1333920B1 (en) | Structurally enhanced cracking catalysts | |
| US6656347B2 (en) | Structurally enhanced cracking catalysts | |
| KR101121608B1 (ko) | 구조적으로 강화된 크래킹 촉매 | |
| AU2002329711B8 (en) | FCC catalyst manufacturing process | |
| JPH10146529A (ja) | ギブサイトおよび希土類酸化物を配合したメソ細孔性流動接触分解触媒 | |
| AU2001292971A1 (en) | Structurally enhanced cracking catalysts | |
| CA2524548C (en) | Fcc catalysts prepared by in-situ crystallization of zeolite | |
| JPH10118501A (ja) | ギブサイトを配合したメソ細孔性ｆｃｃ触媒 | |
| AU2002329711A1 (en) | FCC catalyst manufacturing process | |
| KR20200100690A (ko) | 향상된 메조다공성을 갖는 fcc 촉매, 이의 제조 및 용도 | |
| JP2005528201A (ja) | Ｆｃｃ触媒の活性を増強する方法 | |
| EP0550270B1 (en) | Catalyst and process for cracking hydrocarbons with highly attrition resistant mesoporous catalytic cracking catalysts | |
| CN112642475B (zh) | 一种用于烃油转化生产低碳烯烃的催化裂解催化剂 | |
| JPH02277548A (ja) | 接触分解 | |
| MXPA06008752A (en) | Structurally enhanced cracking catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080813 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090813 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100813 Year of fee payment: 11 |