CN112169828B - 一种黏土型催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，将粘土基质酸改性处理与催化剂的制备结合起来，经喷雾干燥成型和处理，再浆化、过滤、洗涤和干燥、焙烧得催化剂产品，形成具有大比表面、大孔体积的催化剂改性粘土基质，或与分子筛形成优化的配伍，使本发明提供的催化剂具有更强的重油裂化性能，生焦低、干气低，液收高、低碳烯烃高，具有较高的轻质油产率和高的液体收率，可以作为重油催化剂助剂使用或多产低碳烯烃催化剂使用。

Description

一种黏土型催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种黏土型催化裂化催化剂及其制备方法，更具体的是一种含改性黏土的、具有更好重油裂化性能的黏土型催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
石油化工需要从原油中榨出更多的有价值的产品，催化裂化工艺是非常重要的手段，希望提高重油转化率、降低生焦、提高轻质油产率等等，而催化剂的活性组分Y型分了筛的孔口直径却是固定的(仅有0.74nm)，远小于重油分子的平均临界直径，因此，重油分子必须在分子筛表面或孔道大的载体上预裂化后才可以进入分子筛孔道，在催化剂制备中加入有较大孔道结构的基质就是必选项，在催化剂制备中加入介孔/大孔材料是一种主要的手段，比如加入碱扩孔及磷/稀土改性的高岭土(CN10745413A)、加入介孔硅铝材料(CN102974385A)、加入多孔氧化铝材料(CN103301889A)等。
《酸改性高岭土对催化裂化催化剂焦炭选择性的影响》（《炼油与化工》2018年第29卷）也提出使用酸改性高岭土(原土在马弗炉内800℃焙烧3h，然后称取1000g的焙烧土与5000g的蒸馏水加入反应釜中，加入盐酸于90℃下反应2h，过滤烘干得到酸改性高岭土)，催化剂制备中入20%的酸改性高岭土，催化剂的转化率和总液收分别提高2.02%和0.83%，重油收率降低1.14%。
这些文献中，使用的酸改性高岭土都是先将高岭土在600℃以上焙烧，然后加入酸进行处理而得到的，其加入量不高，一般在20%左右。
活性白土是最早用于石油炼制工艺的，在1940年代发现高岭土可以对石油有裂化作用后，对高岭土进行改性可以提高其活性，最后形成了活性白土工艺：一般将高岭土在500℃-900℃下焙烧后，再用酸去将铝溶解下来，得到较大比表面积与孔体积的改性高岭土，就是活性白土，其活性远低于Y型分子筛，在1960年代出现分子筛裂化催化剂后，活性白土就退出了舞台，但是，增加大分子的裂化性能，还是需要高岭土，高岭土一直是制备催化裂化催化剂的主要原材料之一，称为基质或载体材料。改性高岭土虽然是更好的基质材料，但是因为经过了高温焙烧，其表面羟基或水基本脱除了，没有了粘结性能，加多了改性高岭土就要减少分子筛量，不能达到最优结果。
本发明的目的就是克服催化剂制备中改性高岭土加入量不高的困境，提出了另一种思路，将高岭土改性与催化剂制备放在一起完成，这样催化剂中的高岭土基本100%都进行了改性，在获得更高的催化剂性能的同时，又有好的催化剂强度。
发明内容
本发明的目的是提供一个具有大孔、高活性基质的催化裂化催化剂及其制备方法，能很好地裂化原油大分子，可以作为重油裂化催化剂的高活性助剂使用。
本发明的目的是还提供一个具有大孔、高活性基质的分子筛裂化催化剂及其制备方法，使载体能与分子筛更好的配合，在较高的操作温度下，能提供更多的乙烯、丙烯等低碳烯烃。
本发明采用的技术方案是：一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将黏土与硫酸、水混合，制成固含量20~60%的黏土浆液，备用；
2）将步骤1）所得黏土浆液喷雾干燥成型，并在80℃~550℃处理10分钟~12h，得到催化剂中间物料；
3）将步骤2）所得催化剂中间物料按固液比1：2~15，加水并在室温~90℃处理10分钟~12h，然后进行过滤洗涤，然后干燥、并在450℃~650℃焙烧30分钟到6h，得到催化剂产品。
所得催化剂产品以干基重量计，黏土为100%。
本发明还提供了一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将黏土与硫酸、水混合，制成固含量20~60%的黏土浆液，备用；
2）将分子筛与水打浆，然后加入硅粘结剂，以干基重量计，分子筛：硅粘结剂为1:0~2，制成分子筛浆液；
3）将步骤1）所得黏土浆液加入2）所得分子筛浆液中，搅拌并充分混合均匀，得混合浆液；
4）将步骤3）中混合浆液喷雾干燥成型，并在80℃~550℃处理10分钟~12h，得到催化剂中间物料；
5）将步骤4）所得催化剂中间物料按固液比1：2~15，加水并在室温~90℃处理10分钟~12h，然后进行过滤洗涤，然后干燥、并在450℃~650℃焙烧30分钟到6h，得到催化剂产品。
本发明所述黏土是高岭土、多水高岭土、埃落石、硅藻土、海泡石的一种或多种。
本发明所述硅粘结剂是硅溶胶、硅胶、硅酸的一种或多种。
本发明所述的硫酸以浓硫酸计，加入量为黏土干基重量的15%~100%，优选30%~60%。
所述分子筛为稀土Y型分子筛、超稳Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种，或
稀土Y型分子筛/超稳Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合。
所得催化剂产品以干基重量计，黏土含30%~100%，分子筛含0~70%，硅粘结剂0~20%，优选黏土含60%~80%，分子筛含15~40%，硅粘结剂5~12%。
本发明先将黏土与酸、水在一起浆化预处理，然后与分子筛以及硅粘结剂等混合好的浆液混合在一起，经喷雾干燥成型后，再进行中低温度干燥处理，促进酸与黏土进一步反应，然后浆化并水洗达到黏土脱铝的目的，最后再干燥并高温焙烧制成催化剂，其工艺制成的催化剂兼顾了优越的性能与良好的强度。
本发明的基本思路是将分子筛与硅粘结剂预混合，硅粘结剂不怕酸，因此能起到一定的保护分子筛的作用，高岭土与酸也预混合浆化好，然后2股物料快速混合在较短的时间内干燥成型处理，绝大部分酸是与高岭土进行了反应，在保证高岭土进行了全部改性的同时，保证了高岭土具有部分粘结性能也保证了催化剂具有很好的强度。
本发明提供的催化剂具有更强的重油裂化性能，生焦低、干气低，液收高、低碳烯烃高，具有较高的轻质油产率和高的液体收率，可以作为重油催化剂助剂使用或多产低碳烯烃催化剂使用。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不限制本发明。
在各实施例中，催化剂或材料的组成中Na20、A1203、Si02、氧化稀土等含量用X射线荧光法测定，比表面积采用低温N2吸附BET法分析(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
REUSY分子筛，四川润和催化材料有限公司生产，晶胞常数2.455~2.460nm，灼减14%，稀土含量4.5%。
ZSM-5分子筛，四川润和催化材料有限公司生产，硅铝比32，灼减14.2%，P2O5含量3.8%。
高岭土，中国高岭土公司生产，灼减30%。
硫酸，工业级，含量98%，市售。
硅溶胶，碱性，氧化硅含量30%，湖北正和科技有限公司生产。
拟薄水铝石，氧化铝67%，山东铝业公司生产。
铝溶胶，氧化铝21%，四川润和催化材料有限公司生产。
实施例1
将230gREUSY分子筛加水350g浆化，制成分子筛浆液，备用。
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸300g进行浆化6h，加入到REUSY分子筛浆液，混合30分钟，然后进行喷雾干燥，得到的物料1150g，在200℃下焙烧3h，然后加入去离子水3000g中，加热到80℃处理2h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在300℃下干燥2h，并在550℃下焙烧2h，得到催化剂样品，记cat-A。
催化剂物化数据分析见表1。
实施例2
将300gREUSY分子筛加水450g、230g硅溶胶充分搅拌浆化，制成分子筛浆液，备用。
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸250g进行浆化2h，加入到REUSY分子筛浆液，混合30分钟，然后进行喷雾干燥，得到的物料1250g，在200℃下焙烧3h，然后加入去离子水3000g中，加热到80℃处理2h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在300℃下干燥2h，并在550℃下焙烧2h，得到催化剂样品，记cat-B。
催化剂物化数据分析见表1。
实施例3
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸350g进行浆化4h，然后进行喷雾干燥，得到的物料985g，在200℃下焙烧4h，然后加入去离子水3000g中，加热到60℃处理4h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在200℃下干燥2h，并在550℃下焙烧2h，得到催化剂样品，记cat-C。
催化剂物化数据分析见表1。
实施例4
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸500g、30%硅溶胶200g进行浆化8h，然后进行喷雾干燥，得到的物料1250g，在400℃下焙烧3h，然后加入去离子水3000g中，加热到80℃处理2h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在300℃下干燥2h，并在550℃下焙烧2h，得到催化剂样品，记cat-D。
催化剂物化数据分析见表1。
实施例5
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸260g进行浆化3h，然后进行喷雾干燥，得到的物料1000g，在250℃下焙烧2h，然后加入去离子水3000g中，加热到90℃处理2h，然后过滤，并用1500g去离子水洗涤、过滤，滤饼在300℃下干燥2h，并在550℃下焙烧2h，得到催化剂样品，记cat-E。
催化剂物化数据分析见表1。
实施例6
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸600g进行浆化3h，然后进行喷雾干燥，得到的物料1050g，在450℃下焙烧3h，然后加入去离子水3000g中，加热到60℃处理4h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在300℃下干燥2h，并在550℃下焙烧2h，得到催化剂样品，记cat-F。
催化剂物化数据分析见表1。
实施例7
将200gREUSY分子筛加水450g、硅溶胶200g充分搅拌并浆化，制成分子筛浆液，备用。
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸250g进行浆化6h，加入到REUSY分子筛浆液，混合30分钟，然后进行喷雾干燥，得到的物料1150g，在180℃下焙烧4h，然后加入去离子水3000g中，加热到65℃处理3h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在350℃下干燥2h，并在550℃下焙烧3h，得到催化剂样品，记cat-G。
催化剂物化数据分析见表1。
对比例D-1
依次在2000g水中加入1000g高岭土、600g拟薄水铝石、750gREUSY分子筛、铝溶胶550g进行浆化5h，然后进行喷雾干燥，得到的物料1950g，在500℃下焙烧1h，然后加入去离子水3000g中，加热到45℃处理3h，然后过滤，滤饼在350℃下干燥2h，得到催化剂样品，记D-1。
催化剂物化数据分析见表1。
对比例D-2
依次在2000g水中加入1000g高岭土、350g拟薄水铝石、650gREUSY分子筛、铝溶胶500g进行浆化4h，然后进行喷雾干燥，得到的物料1750g，在500℃下焙烧2h，然后加入去离子水3000g中，加热到35℃处理2h，然后过滤，滤饼在300℃下干燥2h，得到催化剂样品，记D-2。
催化剂物化数据分析见表1。
表1 催化剂的物化数据
Figure 662237DEST_PATH_IMAGE001
通过本发明的方法，处理得到的催化剂具有较好的强度，并且MAT活性不低。
实施例8
本实施例对获得的催化剂进行性能评价。
催化剂的性能采用重油微反评价装置(FFB)进行评价，用于重油微反评价的催化剂需预先在固定床老化装置上于800℃, 100%水蒸气下老化处理17小时。
重油微反的评价条件为：剂油比5或6，催化剂藏量6g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为性质见表2。
表2 原料油(重油)主要性质
Figure 601374DEST_PATH_IMAGE002
表3 催化剂的评价数据(FFB)
Figure 65854DEST_PATH_IMAGE003
从评价数据可以看出，与对比催化剂比较，本发明的高岭土型催化剂具有较好的重油转化能力，生焦低，而且总的轻收较高，在较多转化重油的同时可以得到更多的柴油，是一个比较理想的增加液收的重油催化剂或助剂。
实施例9
将300gZSM-5分子筛加水450g、硅溶胶200g充分搅拌并浆化，制成分子筛浆液，备用。
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸350g进行浆化6h，加入到ZSM-5分子筛浆液，混合45分钟，然后进行喷雾干燥，得到的物料1180g，在280℃下焙烧4h，然后加入去离子水3000g中，加热到75℃处理3h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在350℃下干燥2h，并在550℃下焙烧3h，得到催化剂样品，记cat-H。
催化剂物化数据分析见表4。
实施例10
将150gREUSY分子筛、300gZSM-5分子筛加水650g、硅溶胶300g充分搅拌并浆化，制成分子筛浆液，备用。
将1000g高岭土加水1200g、98%硫酸350g进行浆化6h，加入到REUSY-ZSM-5分子筛浆液，混合45分钟，然后进行喷雾干燥，得到的物料1350g，在260℃下焙烧4h，然后加入去离子水3000g中，加热到75℃处理3h，然后过滤，并用1000g去离子水洗涤、过滤，滤饼在350℃下干燥2h，并在550℃下焙烧3h，得到催化剂样品，记cat-I。
催化剂物化数据分析见表4。
对比例D-3
依次在2000g水中加入1000g高岭土、600g拟薄水铝石、750gZSM-5分子筛、铝溶胶550g进行浆化5h，然后进行喷雾干燥，得到的物料1970g，在500℃下焙烧1h，然后加入去离子水3000g中，加热到45℃处理3h，然后过滤，滤饼在350℃下干燥2h，得到催化剂样品，记D-3。
催化剂物化数据分析见表4。
实施例10
本实施例对得到的cat-H、cat-I、D-3的物化性质进行了测试，并以重油分别在不同条件下进行了对比评价。
表4 催化剂物化性质
样品 比表面积m2/g 孔体积ml/g 微孔体积ml/g 磨损指数% MAT
Cat-H 261.7 0.263 0.115 1.2 55.0
Cat-I 299.9 0.267 0.135 1.5 61.0
D-3 308.8 0.262 0.130 1.5 62.0
首先以重油为原料油在重油微反评价装置(FFB)进行评价，催化剂预先在固定床老化装置上于800℃, 100%水蒸气下老化处理17小时。
重油微反的评价条件为：剂油比5或6，催化剂藏量130g，反应温度520℃/580℃，再生温度650℃，以重油为原料油，其性质见表2。
评价结果如下表：
表5 以重油为原料油的评价结果
催化剂编号 cat-H cat-I D-3 cat-H cat-I D-3
反应温度,℃ 520 520 520 580 580 580
剂油比 6 6 6 6 6 6
空速,1/h 16 16 16 16 16 16
物料平衡,m%
干气 2.40% 2.76% 2.38% 4.02% 3.98% 4.36%
液化气 22.40% 24.44% 20.63% 35.18% 37.81% 33.88%
C5汽油 36.00% 34.01% 34.13% 32.16% 29.85% 30.98%
柴油 18.40% 18.07% 19.84% 12.06% 11.94% 13.55%
重油 12.80% 12.75% 14.29% 8.04% 7.96% 8.33%
焦炭 8.00% 7.97% 8.73% 8.54% 8.46% 8.91%
总计 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
转化率,m% 68.80% 69.18% 65.87% 79.90% 80.10% 78.12%
总液收,m% 76.80% 76.51% 74.60% 79.40% 79.60% 78.41%
轻收,m% 54.40% 52.07% 53.97% 44.22% 41.79% 44.53%
丙烯，m% 8.5% 9.3% 7.8% 13.7% 14.7% 12.9%
从评价数据来看，cat-H、cat-I具有更低的焦炭产率，更好的液化气与汽油收率，是一个较好的增产丙烯的催化剂。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (7)

1.一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将黏土与硫酸、水混合，制成固含量20~60%的黏土浆液，备用；
2）将分子筛与水打浆，然后加入硅粘结剂，以干基重量计，分子筛：硅粘结剂为1:0~2，制成分子筛浆液；
3）将步骤1）所得黏土浆液加入2）所得分子筛浆液中，搅拌并充分混合均匀，得混合浆液；
4）将步骤3）中混合浆液喷雾干燥成型，并在80℃~550℃处理10分钟~12h，得到催化剂中间物料；
5）将步骤4）所得催化剂中间物料按固液比1：2~15，加水并在室温~90℃处理10分钟~12h，然后进行过滤洗涤，然后干燥、并在450℃~650℃焙烧30分钟到6h，得到催化剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述黏土是高岭土、多水高岭土、埃落石、硅藻土、海泡石的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅粘结剂是硅溶胶、硅胶、硅酸的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫酸以浓硫酸计，加入量为黏土干基重量的15%~100%。
5.根据权利要求4所述的一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫酸以浓硫酸计，加入量为黏土干基重量的30%~60%。
6.根据权利要求1所述的一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛为稀土Y型分子筛、超稳Y型分子筛、ZSM-5分子筛中的一种，或
稀土Y型分子筛/超稳Y型分子筛与ZSM-5分子筛的混合。
7.根据权利要求1所述的一种黏土型催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所得催化剂产品以干基重量计，含黏土60%~80%，分子筛含15~40%，硅粘结剂5~12%。
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