CN104556081A - 一种改性高岭土及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性高岭土及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性高岭土及其制备方法，该方法包括：将高岭土原料与硫酸水溶液混合均匀，将得到的混合物进行第一热处理；将第一热处理后的固体水洗、过滤，将过滤后的固体进行第二热处理。本发明提供了本发明的的改性高岭土在催化裂化中的应用。本发明的高岭土的孔分布得到了显著的改善，高岭土的表面积和孔体积都很高，用其作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比，其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了明显的提高。

Description

一种改性高岭土及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性高岭土及其制备方法和应用。
背景技术
高岭土是催化裂化（FCC）催化剂中最常用的填充组份，它除了作为催化剂的基质起作用以外，还可以为一部分大分子的裂化提供活性中心和反应场所，现有技术中一般是将高岭土原土直接用作制备裂化催化剂的载体，而高岭土原土由于其表面积和孔体积很小，活性中心数目很少，裂解大分子的能力实际上极为有限，它在催化剂中的作用主要是作为基质而为催化剂提供必要的物理性能。
随着炼油工业向深度加工方向的发展，以掺炼沸点大于500℃的重质馏份的重油催化裂化已成为提高经济效益的重要途径，而研制开发重油裂解能力强的催化剂是其中关键的一环。作为烃类分子裂化活性中心的分子筛其孔道直径只有0.6-1.0nm，而渣油大分子的直径一般大于1.0nm，因此，必须先将渣油大分子先裂化成较小分子后才能进入分子筛孔道继续转化为有用的产品。虽然分子筛的外表面可以作为一部分渣油大分子裂化的活性中心，但是分子筛的外表面毕竟所占比例很小，而且难以提高，这样，如何提高占裂化催化剂中40wt％以上高岭土载体的大分子裂化能力便成为很有前途的研究课题。
现有技术中对用于裂化催化剂的载体高岭土的改性方法主要是对高岭土进行焙烧处理，再进行酸处理.例如USP4843052中提出的对高岭土进行改性的方法是首先在700-910℃的高温下焙烧原土得到性质较为活泼的偏高岭土，然后将该偏高岭土在回流下用盐酸、硝酸或它们的盐以及它们的混合物处理1-24小时，得到表面积大于150m2/g，孔体积大于0.15ml/g，平均孔直径为20-40A的酸处理高岭土。一般来说，用现有技术的酸处理高岭土的方法对提高高岭土的裂化反应性能特别是重油裂解性能没有特别明显的效果，而用酸处理偏高岭土的方法由于要经过700℃以上的高温焙烧才能将高岭土转变为偏高岭土，这在成本和能耗方面是十分不利的，而且高岭土经过700℃以上的高温焙烧后，其层状结构被破坏，坚硬且粘性差，很难分散作为催化剂载体使用。
CN1210031A中对高岭土进行改性，首先将高岭土与硫酸铵混合，然后于250-500℃的温度下焙烧，该方法焙烧温度高，破坏高岭土的粘性，以及有氨的排出。
发明内容
本发明的目的是提供一种较为简单的，并能使改性后的高岭土的比表面积、孔体积得到较大提高，且孔分布得到改善的高岭土的改性方法。
本发明提供了一种改性高岭土，其中，所述改性高岭土的孔分布为：
以所述改性高岭土的总孔体积为基准，小于100A孔的孔体积占13-34%，大于等于100A且小于等于500A孔的孔体积占26-45%，大于500A孔的孔体积占34-50%。
本发明提供了一种制备本发明所述的改性高岭土的方法，其中，该方法包括：将高岭土原料与硫酸水溶液混合均匀，将得到的混合物进行第一热处理；将第一热处理后的固体水洗、过滤，将过滤后的固体进行第二热处理。
本发明提供了本发明的的改性高岭土在催化裂化中的应用。
本发明的高岭土的孔分布得到了显著的改善，高岭土的表面积和孔体积都很高，用其作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比，其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了明显的提高。
本发明所提供的高岭土的改性方法不需要对高岭土进行700℃以上的高温焙烧以使其转变为偏高岭土，因而能耗和操作成本较低，由此可见，本发明的方法非常适合于工业应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种改性高岭土，其中，所述改性高岭土的孔分布为：以所述改性高岭土的总孔体积为基准，小于100A孔的孔体积占13-34%，大于等于100A且小于等于500A孔的孔体积占26-45%，大于500A孔的孔体积占34-50%。
根据本发明的改性高岭土，其中，优选所述改性高岭土的比表面积为105-140m2/g，优选为120-135m2/g。
根据本发明的改性高岭土，其中，优选所述改性高岭土的孔体积为0.28-0.35ml/g，优选为0.29-0.35ml/g。
根据本发明的改性高岭土，其中，优选所述改性高岭土含有Al2O328-36重量%，Na2O0.08-0.12重量%，SO30.5-0.7重量%，Fe2O30.24-0.39重量%，其余为氧化硅。
具有本发明前述特征的改性高岭土，用其作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比，其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了明显的提高。本发明对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，当按下述步骤制备时，本发明的改性高岭土用于作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比，其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了更明显的提高。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选本发明的高岭土按如下步骤制备：将高岭土原料与硫酸水溶液混合均匀，将得到的混合物进行第一热处理；将第一热处理后的固体水洗、过滤，将过滤后的固体进行第二热处理。
本发明所提供的高岭土的改性方法不需要对高岭土进行700℃以上的高温焙烧以使其转变为偏高岭土，因而能耗和操作成本较低，并且制备得到的改性高岭土至少具有本发明前述的改性高岭土的特征，用于作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比，其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了更明显的提高。由此可见本发明的方法非常适合于工业应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述高岭土原料与硫酸的重量比为1:0.1-1，更优选为1:0.4-0.7。如此可以进一步改善制备得到的改性高岭土的物性，使其用于作为载体制成的催化裂化催化剂重油裂解能力、活性和汽油产率进一步得到改善。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选硫酸水溶液的浓度为70-98重量%，更优选为90-98重量%。如此可以进一步改善制备得到的改性高岭土的物性，使其用于作为载体制成的催化裂化催化剂重油裂解能力、活性和汽油产率进一步得到改善。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选第一热处理的条件包括：温度为100-300℃，优选为150-240℃。如此可以进一步改善制备得到的改性高岭土的物性，使其用于作为载体制成的催化裂化催化剂重油裂解能力、活性和汽油产率进一步得到改善。
根据本发明的方法，所述第一热处理的时间的可选范围较宽，具体可以根据第一热处理的温度进行调整，针对本发明优选所述第一热处理的时间为15min以上，优选为30-120min。
根据本发明的方法，优选所述第二热处理的条件包括：温度为80-120℃，优选为80-90℃。如此可以进一步改善制备得到的改性高岭土的物性，使其用于作为载体制成的催化裂化催化剂重油裂解能力、活性和汽油产率进一步得到改善。
根据本发明的方法，所述第二热处理的时间的可选范围较宽，具体可以根据第二热处理的温度进行调整，针对本发明，优选所述第二热处理的时间为1-15h。
根据本发明的方法，优选所述高岭土原料含有Al2O339-42重量%，Na2O0.06-0.08重量%，SO30.45-0.65重量%，Fe2O30.3-0.6重量%，其余为氧化硅。
本发明中所述洗涤、过滤的方法可以为本领域的常规方法。其中，优选洗涤过程中，水的用量为高岭土干基重量的5倍以上、且温度为室温至100℃。所述水洗的方法例如可以为水淋洗、逆流或者浆洗一次以上。
本发明提供了本发明所述的改性高岭土在催化裂化中的应用。
本发明的改性高岭土作为载体制成的裂化催化剂与未经改性的高岭土制成的催化剂相比其重油裂解能力以及活性和汽油产率都得到了明显的提高。
本发明中，比表面积指的是BET比表面积。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明.在各实施例和对比例中，各样品的表面积及孔体积和孔体积分布参照GB/T5816-1995标准方法测定，氧化铝、氧化硅、氧化铁、硫酸根含量的测定方法参照《中石化催化剂分公司企业标准—催化裂化催化剂化学组成测定X-射线荧光法》（Q/SH34906）标准方法测定。
实施例1
将高岭土（苏州高岭土工业公司出品，其化学组成见表1，以下实施例和对比例相同）与硫酸水溶液（浓度为85重量%）按照硫酸：高岭土（以干基计）=0.4：1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于150℃下干燥1.5小时，冷却后取出产物，然后将该产物用5倍于原高岭土重量的去离子水于80℃下浆化洗涤40分钟，过滤抽成滤饼后再用5倍于原高岭土重量的去离子水洗涤，过滤后的产物经120℃干燥12小时，所得改性高岭土样品记作B-l，其物化表征结果列于表1中。
实施例2
将高岭土与硫酸水溶液（浓度为98重量%）按照硫酸：高岭土（以干基计）＝0.5:1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于240℃下焙烧1.5小时，冷却后取出产物，然后将该产物用5倍于原高岭土重量的去离子水于80℃下浆化洗涤40分钟并过滤，然后将滤饼用5倍于原高岭土重量的去离子水洗涤并过滤，过滤后的产物经120℃干燥12小时，所得改性高岭土样品记作B-2，其物化表征结果列于表1中。
实施例3
将高岭土与硫酸水溶液（浓度为90重量%）按照硫酸：高岭土（以干基计）＝0.7:1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于190℃下焙烧1.5小时，冷却后取出产物，然后将该产物用5倍于原高岭土重量的去离子水于80℃下浆化洗涤40分钟并过滤，然后将滤饼用5倍于原高岭土重量的去离子水洗涤并过滤，过滤后的产物经120℃干燥12小时，所得改性高岭土样品记作B-3，其物化表征结果列于表1中。
实施例4
将高岭土与硫酸水溶液（浓度为70重量%）按照硫酸：高岭土（以干基计）=0.65:l的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于190℃下焙烧1.5小时，冷却后取出产物，然后将该产物用5倍于原高岭土重量的去离子水于80℃下浆化洗涤40分钟并过滤，然后将滤饼用5倍于原高岭土重量的去离子水洗涤并过滤，过滤后的产物经120℃干燥12小时，所得改性高岭土样品记作B-4，其物化表征结果列于表1中。
表1
实施例5
按照实施例1的方法制备改性高岭土，不同的是，使用的硫酸水溶液的浓度为50重量%，所得改性高岭土样品记作B-5，其物化表征结果列于表1中。
实施例6
按照实施例1的方法制备改性高岭土，不同的是，将硫酸水溶液与高岭土混合均匀后，于90℃下干燥1.5h，所得改性高岭土样品记作B-6，其物化表征结果列于表1中。
对比例1
将高岭土在850℃的高温下焙烧，得到性质较为活泼的偏高岭土，取该偏高岭土200g，与盐酸（67.5ml的37重量%的盐酸稀释到总体积600ml）回流处理8小时，然后过滤洗涤除去氯离子，再烘干得到样品C1，比表面积284m2/g。
对比例2
将高岭土与硫酸铵按照硫酸铵：高岭土=0.5:1的重量比混合均匀，将所得混合物放入马福炉中于400℃下焙烧2小时，冷却后取出产物，然后将该产品用10倍于原高岭土重量的去离子水于室温下浆化洗涤30分钟，过滤后同样方法再浆化洗涤一次，然后过滤，干燥，经110℃干燥2小时，所得样品记作C2，其物化表征结果列于表1。
实施例7
本实施例说明本发明方法改性后的高岭土作为载体制成催化裂化催化剂后的效果。
分别以高岭土原料A、本发明方法改性后的样品B-3、对比例1的C1、对比例的C2作为载体，以中国石化催化剂长岭分公司生产的稀土分子筛（CDY：稀土含量15-18%，氧化钠≤2.2%，）为活性组元，以铝溶胶（固含量为21.5重量%）、拟薄水铝石（商品牌号山东铝石，购买自山东淄博）为粘结剂，按照载体：稀土分子筛：拟薄水铝石：铝溶胶=42：30：18：10重量配比（配制的浆料固含量为35重量%），按常规制备催化裂化催化剂的方法制备成催化剂，经过焙烧、洗涤、干燥得到最终产品，分别记为Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D，测定轻油微反活性，结果见表2；
将制得的催化剂新鲜样品Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D经800℃/17小时，于100％水蒸气老化处理后，用中石化长岭炼化公司2＃联合减三蜡油为原料进行小型固定床评价，评价条件为：催化剂装填量180g，剂油比4（本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比），反应温度为500℃、重时空速20h-1，评价结果列于表3中。
表2
编号 800℃/4h，微反活性
Cat-A 74.0
Cat-B 80.7
Cat-C 72
Cat-D 75
其中，微反活性指的是样品在100%水蒸气下，800℃/4h老化处理后，用一定数量的标准油（性质见表4），在微活装置中（反应温度：460℃，重时空速：17h-1，进油量为1.56g，催化剂为5g）进行裂化反应所得的总转化率。
表3
催化剂编号 Cat-A Cat-B Cat-C Cat-D
液化气收率（重量%） 11.67 16.71 14.01 13.66
汽油收率（重量%） 50.73 52.43 51.43 50.95
柴油收率（重量%） 19.08 15.45 15.89 16.02
重油收率（重量%） 12.93 6.88 8.14 9.34
焦炭收率（重量%） 5.59 8.53 10.53 10.03
转化率（重量%） 67.99 79.23 72.23 72.42
由表2、表3数据可以看出用本发明方法改性后的高岭土为载体的催化剂与未经改性的高岭土为载体的催化剂相比具有更高的重油转化能力，更高的活性，汽油收率更高。
表4
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种改性高岭土，其特征在于，所述改性高岭土的孔分布为：
以所述改性高岭土的总孔体积为基准，小于100A孔的孔体积占13-34%，大于等于100A且小于等于500A孔的孔体积占26-45%，大于500A孔的孔体积占34-50%。
2.根据权利要求1所述的改性高岭土，其中，所述改性高岭土的比表面积为105-140m2/g。
3.根据权利要求1所述的改性高岭土，其中，所述改性高岭土的孔体积为0.28-0.35ml/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性高岭土，其中，所述改性高岭土含有Al2O320-40重量%，Na2O0.08-0.12重量%，SO30.5-0.7重量%，Fe2O30.24-0.39重量%，其余为氧化硅。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的改性高岭土的方法，其特征在于，该方法包括：将高岭土原料与硫酸水溶液混合均匀，将得到的混合物进行第一热处理；将第一热处理后的固体水洗、过滤，将过滤后的固体进行第二热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，高岭土原料与硫酸的重量比为1:0.1-1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，硫酸水溶液的浓度为70-98重量%。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，第一热处理的条件包括：温度为100-300℃，时间为15min以上；第二热处理的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-12h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，第一热处理的条件包括：温度为150-240℃，时间为30-120min。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述高岭土原料含有Al2O339-42重量%，Na2O0.06-0.08重量%，SO30.45-0.65重量%，Fe2O30.3-0.6重量%，其余为氧化硅。
11.权利要求1-4中任意一项所述的改性高岭土在催化裂化中的应用。
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