CN1195014A - 高岭土的改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种高岭土的改性方法,该方法包括将高岭土在850～920℃焙烧10分钟至5小时,然后在90～150℃,用无机一元酸和二元酸的摩尔比为1.0～5.0,酸液浓度为0.4～4N的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土4～40小时。用该方法改性的高岭土的孔集中分布在50～200埃的范围,可用作烃转化特别是催化裂化催化剂的组分。

Description

高岭土的改性方法
本发明是关于粘土的改性方法更具体地说是关于高岭土的改性方法。
粘土，特别是高岭土，因其容易获得且价格低廉，已经成为烃转化催化剂，特别是FCC催化剂经常使用的一种组分，其作用一般是作为催化剂的载体，但其裂解作用也不容忽视，现有技术中粘土的改性方法已有很多报导。
GB 2,120,571公开了一种含酸处理的偏高岭土的催化剂组合物，所述组合物由如下方法获得：将高岭土在700～910℃加热0.25小时以上，得到偏高岭土，然后用足够的选自盐酸、硝酸、它们的盐或它们混合物的酸与所述偏高岭土反应，使所述偏高岭土中2～25摩尔％的氧化铝与酸反应。US 4,843,052公开了一种相似的偏高岭土的制备方法，该方法包括在700～910℃将高岭土加热1分钟以上，得到一种活性偏高岭土，并且将该活性偏高岭土与选自由盐酸、硝酸，它们的盐或它们的混合物组成的酸反应，所述酸的用量为每摩尔活性高岭土小于1.5摩尔。用上述方法改性高岭土而得到的偏高岭土的活性较高，但由于其孔径较小，平均孔径仅为20～40埃，孔体积集中分布在小于孔径50埃的孔中，这种小孔径偏高岭土不适宜用来裂化重油大分子，即对重油大分子的裂解活性不够高，而世界范围内原油变重趋势日益明显，将其作为裂化重油催化剂的组分已不能满足要求。
EP 0,358,261A1公开了一种流化裂化催化剂组合物，该组合物含有5～50重％结晶硅铝酸盐、0～65重％的粘土，如高岭土，0～50重％活性基质及5～80重％用酸处理的高岭土或偏高岭土，所述用酸处理的高岭土或偏高岭土用如下方法获导：将高岭土与选自硫酸、磷酸或醋酸中的一种酸混合打浆，并于25～110℃，在大气压力或高于大气压力下加热1～100小时，洗涤、最好干燥。采用该方法制备的高岭土或偏高岭土孔径较大，制成的催化裂化催化剂可提高汽油的收率，减少了积炭，但因其孔径较大，其比表面和孔体积却比较小，因而其本身的对重油大分子的裂化活性也不够高。
本发明的目的是克服用现有技术获得的高岭土或偏高岭土对重油大分子裂化能力不高的缺点，提供一种新的具有较高的对重油大分子裂化活性的高岭土的改性方法。
本发明提供的方法包括将高岭土高温焙烧然后与酸反应，过滤，用去离子水洗涤产物，干燥洗涤后的产物，其关键在于，所述酸指无机一元和二元酸的混合酸，混合酸中一元酸与二元酸的摩尔比为1.0～5.0，酸液浓度为0.4～4.0N，酸液的用量至少要求能够淹没所述高岭土固体，焙烧后的高岭土与酸反应的温度为90～150℃，时间为4～40小时，所述高温焙烧的温度为850～920℃，焙烧时间10分钟至5小时。
按照本发明提供的方法，所述一元酸选自无机一元酸中的一种或几种，如盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、高氯酸等，其中优选盐酸或硝酸；所述二元酸选自无机二元酸中的一种或几种，其中优选硫酸。所述酸液的浓度优选0.5～4.0N，混合酸液中一元酸与二元酸的摩尔比优选2.5～5.0。所述酸液用量优选高岭土重量的2～10倍。
所得用酸处理、过滤、洗涤、干燥过的产物还可经过焙烧处理，该焙烧过程可在500～650℃下进行，焙烧时间0.5～6小时。高岭土经本发明提供的方法改性后经焙烧或不经焙烧可直接用作烃转化催化剂，如催化裂化催化剂的组分，也可再经其他处理，如水蒸汽处理后，用作烃转化催化剂的组分。
本发明提供的方法能制备出孔分布集中在50～200埃之间的改性高岭土，该改性高岭土与用现有技术方法改性的高岭土相比，具有更高的对重油大分子的裂化活性，并改善了对汽、柴油的选择性，例如，本发明制备的改性高岭土经800℃，100％水蒸汽处理4小时，与工业牌号为ZCM-7的超稳Y型工业平衡催化剂按3∶7的重量比混合，在反应温度482℃，剂油比5，空速16小时-1的条件下，用作沸程为227～475℃的蜡油的催化裂化催化剂，蜡油的转化率可达68.9～70.2重％，产品中汽、柴油分别占53～53.6和18.0～19.2重％，而在相同反应条件下，使用ZCM-7作催化剂，蜡油转化率只有62.0重％，ZCM-7与原土混合后作为催化剂蜡油转化率只有65重％，ZCM-7与用US 4,843,052和EP0,358,261A1所述方法改性的高岭土按相同比例混合作为催化剂时，蜡油转化率也只有66.8～68.5重％，产品中汽、柴油只占51.2～51.8重％和17.4～17.5重％。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                       实例1
按本发明提供的方法改性高岭土。
将500克苏州机选高岭土(苏州高岭土公司出品)在920℃焙烧1小时，称取焙烧后的高岭土60.0克和180毫升含20.0毫升37％盐酸(化学纯，北京化学试剂研究所出品)和3.4毫升98％浓硫酸(化学纯，北京化学试剂研究所出品)的混合酸溶液混合，在100℃反应26小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根，干燥，550℃焙烧4小时，得样品A，制备条件列于表1中，样品A的物化性质列于表2中。其中比表面、孔体积和孔分布采用低温氮吸BET法测定。
                       对比例1
按US 4,843,052公开的方法改性高岭土。
将500克苏州机选高岭土(同实例1)在910℃焙烧1小时，得偏高岭土，称取偏高岭土60.0克和180毫升含31.2毫升37％的盐酸的盐酸溶液混合，在100℃处理26小时，得对比样品A′，制备条件列于表1中，样品A′的物化性质列于表2中。
                       实例2
按本发明提供的方法改性高岭土。
制备方法同实例1，只是高岭土的焙烧温度，焙烧时间、混合酸中盐酸与硫酸的比例，与酸反应的温度和时间不同，制备出样品B，制备条件列于表1中，样品B的物化性质列于表2中。
                       对比例2
按EP 0,358,261A1所述方法改性高岭土。
制备方法同实例2，只是所用酸为180毫升含3.5毫升98％浓硫酸的硫酸溶液，制备出对比样品B′，制备条件列于表1中，样品B′的物化性质列于表2中。
                       对比例3
按US 4,843,052公开的方法改性高岭土。
将苏州机选高岭土在910℃焙烧1小时，将焙烧后的高岭土60.0克与含2.3毫升65％硝酸和7.0毫升37％盐酸的180毫升混合溶液混合，在与实例2相同的条件下反应，制备出对比样品B″，制备条件及对比样品B″的物化性质分列于表1和表2中。
                       实例3～4
按本发明提供的方法改性高岭土。
制备方法同实例1，只是高岭土的焙烧温度、焙烧时间，混合酸中盐酸与硫酸的比例，焙烧后的高岭土与酸反应的温度和时间不同，制备出样品C和D，制备条件及C和D的物化性质分列于表1和表2中。
                       实例5
按本发明提供的方法改性高岭土。
制备方法同实例1，只是所用混合酸溶液为硝酸和硫酸的混合酸溶液，混合酸溶液中硝酸与硫酸的摩尔比不同，偏高岭土与酸反应的时间不同，制备出样品E，制备条件及样品E的物化性质分列于表1和表2中。
从表2的结果可以看出，按本发明提供的方法对高岭土进行改性得到的产物的孔较集中地分布在50～200埃的范围内，而用现有技术方法对高岭土进行改性，得到的产物的孔分布要么集中分布在小于50埃的范围，要么集中分布在大于200埃的范围；用本发明提供的方法对高岭土进行改性得到的产物的比表面、孔体积与用US 4,843,052公开的方法对高岭土进行改性得到的产物相当，而明显高于用EP 0,358,261A1所述方法对高岭土进行改性得到的产物。
表1
  实例编号      1 对比例1      2 对比例2 对比例3     3     4     5
   高岭土的焙烧 焙烧温度，℃     920     910     920    910     910     880     900     920
焙烧时间，小时     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     4.0     0.2     1.0
  焙烧后高岭土与酸的反应 焙烧后的高岭土用量     60.0     60.0     60.0    60.0    60.0    60.0    60.0    60.0
酸及酸液用量，毫升 37％盐酸     20.0     31.2     7.0     -     7.0    20.0    34.2      -
65％硝酸      -      -      -     -     2.3      -     -    15.0
98％硫酸     3.4      -     1.5    3.5    -     2.6    7.4     4.3
酸液总量     180.0   180.0    180.0   180.0    180.0   180.0    180.0   180.0
酸的当量浓度     2.02    2.08     0.77    0.72    0.65    1.87    3.80    2.08
一元酸与二元酸的摩尔比     3.4     -     2.7     -    -     4.5    2.7    2.7
反应温度，℃     100    100     120    120    120      90    145    100
反应时间，小时     26.0    26.0      8     8     8      35     6     20
 酸处理后的产物的焙烧 焙烧温度，℃     550    550     550    550    550     550    550    550
焙烧时间，小时     4     4      4     4     4      4     4     4
表2
    实例编号    1 对比例1     2 对比例2 对比例3     3     4    5
样品编号    A     A′    B    B′     B″     C     D    E
比表面，米2/克   209   189   105    42    135   171    133   102
孔体积，毫升/克   0.27   0.17   0.16   0.14   0.16   0.18   0.16   0.18
孔体积分布，％＜50埃50～200埃＞200埃 37.752.69.7 83.016.10.9 42.334.223.5 6.412.581.1 64.017.019.0 49.742.08.3 46.941.611.5 29.731.139.2
下面的实例和对比例说明用本发明提供的方法对高岭土进行改性得到的产物的催化活性优于现有技术。
                       实例6～7
将用本发明提供的方法改性的高岭土A和B在800℃，用100％水蒸汽老化4小时后，分别和工业平衡催化剂ZCM-7(周村催化剂生产的超稳Y型分子筛催化剂，含35％REUSY分子筛，以铝溶胶为粘结剂，其化学组成为Al2O3 51.2重％，RE2O3 0.56重％，Na2O 0.4重％，SiO2 47.8重％)按3∶7的重量比混合，以沸程为227～475℃的蜡油为原料，在重油微反装置上进行活性评价，反应条件为：反应温度482℃，液体体积空速16小时-1，剂油体积比5。评价结果列于表3中。表中产品采用气相色谱分析。
                       对比例4～7
将苏州机选高岭土原土，对比例1和对比例2制备的改性高岭土A′和B′分别在800℃，用100％水蒸汽老化4小时后，分别和工业平衡催化剂ZCM-7按3∶7的重量比混合，以制成的三种样品和ZCM-7平衡剂本身为催化剂，分别在和实例6～7相同的条件下，用同样的原料油进行活性评价，评价结果列于表3中。
从表3的结果可以看出(1)用本发明提供的方法对高岭土进行改性得到的产物经800℃，100％水蒸汽老化4小时后，与ZCM-7按3∶7的重量比混合后的样品在催化裂化蜡油时，蜡油转化率可达68.9～70.2重％，而在相同条件下，使用ZCM-7工业平衡剂，蜡油转化率只有62.0重％，ZCM-7与经水蒸汽处理的原土混合后作催化剂时，转化率只有65重％，ZCM-7与按US 4,843,052和EP0,358,261A1公开的方法制备的改性高岭土按相同比例混合后作催化剂时，蜡油转化率也只有66.8～68.5重％，这说明本发明提供的方法改性的高岭土的裂化活性高于现有技术方法改性的高岭土。从表2中产物分布中还可看出，用本发明提供的方法的高岭土和ZCM-7混合后作催化剂时，汽油、柴油的收率均高于用现有技术方法改性的高岭土与ZCM-7混合后作催化剂时的汽、柴油收率，而积炭和产物中重油的含量却明显降低，这说明本发明提供的方法改性的高岭土和现有技术方法改性的高岭土相比，提高了对重油大分子的裂化能力，同时改善了汽、柴油的选择性，本发明提供的方法优于现有技术。
表3
    实例编号     6  对比例4     7  对比例5  对比例6 对比例7*
所用改性高岭土     A     A′     B     B′   原土     无
转化率，重％   70.2    68.5    68.9    66.8    65.0    62.0
产品分布，重％气体汽油柴油焦炭重油 14.053.618.02.611.8 13.351.817.43.414.1 11.253.019.22.713.9 11.851.217.52.916.6 10.552.517.92.017.1
*催化剂为ZCM-7平衡剂

Claims (5)

1.一种高岭土的改性方法，包括将高岭土高温焙烧，然后将该焙烧后的高岭土与酸反应，过滤、用去离子水洗涤产物，干燥洗涤后的产物，其特征在于所述酸指无机一元酸和二元酸的混合酸，混合酸中一元酸与二元酸的摩尔比为1.0～5.0，酸液浓度为0.4～4N，酸的用量至少要能够淹没所述高岭土固体，焙烧后高岭土与酸反应的温度为90～150℃，时间为4～40小时，所述高岭土的高温焙烧的温度为850～920℃，焙烧时间10分钟至5小时。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述一元酸指盐酸或硝酸，所述二元酸指硫酸。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述酸液浓度为0.5～4.0N。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述混合酸中一元酸与二元酸的摩尔比为2.5～5.0。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述酸的用量为焙烧后的高岭土重量的2～10倍。
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