CN105983414A - 活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法及含有该活性基质的催化裂化催化剂及其制备方法，活性基质的制备方法包括：大孔径活性基质前驱体的制备：将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏水混合，搅拌后加入丙烯酰胺，N’N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，维持水浴温度继续搅拌,之后加入尿素，搅拌，得到的溶液继续反应，之后干燥焙烧，磨成粉；大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取活性基质前驱体粉末和质子酸生成组分，混合并加入蒸馏水，在水浴条件下搅拌，直至水分蒸干，然后焙烧，研磨成粉末。本发明所述催化剂可通过提高基质表面质子酸活性位数目及相应孔道直径，有效促进重油大分子预裂化反应，从而达到有效提高重油转化率及目的产物收率的目的。

Description

活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔径富质子酸活性位的活性基质的制备方法，及含有所述活性基质的催化裂化催化剂及其制备方法。更具体来说，是一种适用于提高重质油品转化率的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

催化裂化作为重要二次石油加工手段，其所加工的原料趋于日益重质化，就沸程在370℃至540℃馏分而言，其烃类分子动力学直径在1.2nm至2.5nm左右，而沸点在540℃以上减压渣油馏分，其分子量在10³～10⁵之间，分子直径可达2.5～15nm。而如今工业催化裂化催化剂所用的主要活性组分Y分子筛，其孔口直径仅有约0.74nm，作为多产丙烯助剂的ZSM-5分子筛其孔口直径也仅有0.55nm。考虑晶格振动、分子振动等因素，就孔径较大应用最广的Y分子筛而言，其允许进入分子的最大直径也不过1.02nm，碳数在20以下的烃类分子进入分子筛孔道尚有可能，对于沸点在400℃以上的重油馏分而言，则显得十分困难。

在催化裂化催化剂中基质起着稀释分子筛、增加分子筛机械强度和水热稳定性等作用。在以往馏分油裂化为主导的催化裂化中，一般采用惰性基质，因为分散在基质中的分子筛晶粒已满足对馏分油裂化活性的要求，并且能保证目的产物的高选择性。但是随着原油变重趋势的加剧和原油价格的飙升，整个炼油行业进入毛利阶段，为此催化裂化工艺承担起加工重油的重任，主要是掺炼减压渣油。由于这些重质原料的分子较大，难以直接进入分子筛孔道，限制了占据优势的分子筛内表面作用的发挥，使得原来的惰性基质加分子筛的组合已不能满足重油裂化活性的需要，这需要增加基质活性提高预裂化过程。

目前，催化裂化催化剂活性基质主要经高岭土掺入氧化铝而得。就活性位类型而言，主要含L酸活性位，基本没有B酸活性位。而L酸活性位不仅活性较低，难以促进重油转化，且易于引发自由基反应的发生，恶化产物分布。与之不同，烃类分子在B酸活性位表面，基本均依据正碳离子机理进行反应且活性较高，可有效促进烃类分子裂化生成液体产物。由此可知，基质表面B酸活性位的增加，可有效提高重油在基质表面的预裂化过程。另外，重油分子本身尺寸较大，难以扩散，且最新研究表明，重油中不同烃类分子之间，趋向于通过氢键等化学作用相互连接，形成聚合体，进一步增大分子尺寸，加大扩散难度。而目前裂化催化剂活性基质中所掺入的氧化铝，孔径(约5nm)虽大于分子筛，但仍难以满足重油分子扩散的需要，因此，增大活性基质中所含氧化铝的孔径，可通过促进反应物分子在基质表面的扩散，有效促进预裂化反应过程。综上所述，提高裂化催化剂基质表面B酸位数目及相应孔道直径，成为促进预裂化过程，提高重油有效转化的关键。

已有文献(富B酸介孔氧化铝的合成及其在催化裂化催化剂中的应用[D].青岛：中国石油大学(华东)，2012，刘松涛)将B元素引入介孔氧化铝制备过程，制得铝溶胶，用以作为裂化催化剂粘结剂。发现B元素的引入使得介孔氧化铝表面B酸活性位数目增多。以该铝溶胶为粘结剂的催化剂显现了较高的轻油收率和转化率，以及优越的抗积碳能力。但该铝溶胶孔径较小(约5nm)，仍难以满足重油大分子扩散需求，且B的引入对于氧化铝表面B酸活性位数目的增加作用有限。

US 4940531,US 4843052，CN1186105A，CN1195014A报道了通过酸碱改性高岭土，使高岭土具有丰富的中大孔结构及更多B酸活性位，从而增加裂化催化剂催化性能。但该改性方法所增加的B酸活性位较少，易于流失，且改性后材料比表面积仍较低。

CN101249455A指出，W、Mo于催化裂化催化剂中可作为晶格氧选择性氧化活化烷烃组分，通过晶格氧活化烷烃组分，高选择性的生成低分子烯烃。但并未对催化剂基质组分酸性位性质加以说明，且未对基质孔道结构加以调变，孔径较小。但就合成方法而言，其趋向于将含该类金属元素的化合物水溶液与无定形状态下的铝凝胶混合，且就增强基质活性的方式而言，其主要利用了材料中的晶格氧对难以反应的烷烃分子进行活化，且并未说明所制备催化剂基质酸性情况。

US 165083,CN103007981A，CN1831090,CN1727442A,CN169170A以及CN1727443A均报道了通过在基质合成过程中加入蔗糖等有机物或往基质中引具有大孔结构溶胶的方式增大基质孔径。但并未对基质表面酸性加以调变，基质表面仍以L酸位为主，无法有效促进重油分子转化。

CN 101429031A报道了将丙烯酰胺，N’N亚甲基酰胺以及过硫酸铵加入含蔗糖的硝酸铝溶液中，继而置于反应釜中，合成出具有网状结构的氧化铝材料。但该合成方法并未对所合成氧化铝其孔道结构加以说明。

目前催化裂化催化剂活性基质主要是在传统的惰性高岭土中加入活性氧化铝。与具有规则孔道的分子筛不同，活性基质呈无定形状态，并含有较多的中孔和大孔。重油大分子易于吸附在基质的表面，并在其酸性活性位的作用下完成预裂化过程转化为可以进入分子筛孔道的小分子烃类，但就催化裂化催化剂基质活性位性质而言，其主要含有非质子酸活性位，即L酸活性位，基本没有质子酸活性位，即B酸活性位。而L酸活性位活性较低，促进重油转化能力有限，且易于促使反应分子结焦，一般认为，B酸活性位为理想的催化裂化活性位。因此，在催化裂化所加工原料中重油大分子所占比例日益增大，而作为催化剂主要活性组分的分子筛孔径过小的情况下，如何增强催化裂化催化剂基质的活性，尤其是B酸活性，成为促进催化裂化原料转化的关键。

CN103007981A报道了在催化剂合成过程中引入高比表面积的硅镁胶，铝溶胶以及拟薄水铝石用以增大催化剂基质比表面积的方法，通过为重油大分子提供更多的反应场所，增强了催化剂活性，降低了油浆产率，但就基质酸性而言，仍以L酸活性位为主，基本不含B酸活性位。

US4940531报道了通过将酸改性高岭土用以作为催化裂化催化剂基质，从而使催化剂活性得以提高，降低油浆产率的方法。虽就基质酸性而言，该催化剂基质具有一定B酸活性位，但酸改性的高岭土其B酸活性位稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，以克服现有技术制备的活性基质活性位，尤其是质子酸活性位较少，孔径较小的缺陷。

本发明的另一目的是提供一种基质孔径大且富含质子酸活性位的新型催化裂化催化剂，以克服现有技术所制备的催化剂重油转化率及目的产物收率不高的缺陷。

本发明的又一目的是提供一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：大孔径活性基质前驱体的制备：在水浴情况下，将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏水混合，搅拌，之后加入丙烯酰胺、N’N亚甲基双丙烯酰胺以及过硫酸铵，维持水浴温度并继续搅拌,之后加入尿素，继续搅拌，将得到的溶液倒入反应釜中反应,之后干燥，然后于空气气氛下焙烧，研磨成小于180目的粉末；

步骤二：大孔径富质子酸活性位活性基质制备：称取步骤一中所制备的活性基质前驱体粉末和质子酸生成组分，将二者混合并加入蒸馏水，在水浴条件下搅拌，直至水分蒸干，然后于空气气氛下焙烧，研磨成小于180目的粉末。

其中，制备得到的活性基质孔径为0.6～3.0μm，质子酸活性位在总酸性位中的比例为16.7％～80.4％。

其中，所述步骤一中蔗糖、丙烯酰胺、N’N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素及九水合硝酸铝的加入量摩尔比为0.1～2:0.1～5:0.1～1:0.1～1:0.1～4:1。

其中，所述步骤二中质子酸生成组分按氧化物算与活性基质前驱体的质量比为0.001～0.15:1。

其中，所述质子酸生成组分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一种或几种。

一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，所述催化剂由权利要求1所述制备方法制备的大孔径富含质子酸活性位的活性基质替代催化裂化催化剂中的惰性基质材料，所述活性基质含有一种改性后富含质子酸活性位的大孔氧化铝材料，所述催化剂包含以下质量比的组分：活性基质：分子筛：粘结剂：粘土＝(1-60)：(10-40)：5：(10-60)。

其中，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAPO-34分子筛中的一种或几种。

其中，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。

其中，所述粘结剂为SiO₂含量为40wt％的硅溶胶。

其中，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。

所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，将粘结剂溶于蒸馏水中并搅拌至其分散均匀，分别向该体系中加入分子筛、粘土以及权利要求1中所制得的活性基质，搅拌，干燥，然后于空气气氛下焙烧。

其中，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。

其中，所述粘结剂为SiO₂含量为40wt％的硅溶胶。

其中，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。

其中，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAPO-34分子筛中的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明所述催化剂可通过提高基质表面质子酸活性位数目及相应孔道直径，有效促进重油大分子预裂化反应，从而达到有效提高重油转化率及目的产物收率的目的。

附图说明

图1是不同大孔径富质子酸活性位活性基质吡啶吸附红外漫反射光谱图。

图2是不同大孔径富质子酸活性位活性基质的孔径分布图。

具体实施方式

一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：大孔活性基质前驱体的制备：在60℃水浴情况下，将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏水混合，搅拌0.2～0.5h，之后加入丙烯酰胺，N’N亚甲基双丙烯酰胺以及过硫酸铵，维持水浴温度并继续搅拌1～2h,之后加入尿素，继续搅拌0.5～2h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于50～80℃环境下反应1～3h,之后经140℃干燥24h，然后于500-800℃空气气氛下焙烧3～5h，研磨成小于180目的粉末；

步骤二：大孔径富质子酸活性位活性基质制备：称取步骤一中所制备的活性基质前驱体粉末和质子酸生成组分，将二者混合并加入蒸馏水，在80℃水浴条件下快速搅拌，直至水分蒸干，然后于500-800℃空气气氛下焙烧2～3h，研磨成小于180目的粉末。

其中，制备得到的活性基质孔径为0.6～3.0μm，质子酸活性位在总酸性位中的比例为16.7％～80.4％。

其中，所述步骤一中蔗糖、丙烯酰胺、N’N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素及九水合硝酸铝的加入量摩尔比为0.1～2:0.1～5:0.1～1:0.1～1:0.1～4:1，对本步骤中蒸馏水的加入量不做特别限制，一般使反应物能够全部溶解即可。

其中，所述步骤二中质子酸生成组分按氧化物算与活性基质前驱体的质量比为0.001～0.15:1。

其中，所述质子酸生成组分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一种或几种。

一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，所述催化剂由上述制备方法制备的大孔径富含质子酸活性位的活性基质替代催化裂化催化剂中的惰性基质材料，所述活性基质含有一种改性后富含质子酸活性位的大孔氧化铝材料，所述催化剂包含以下质量比的组分：活性基质：分子筛：粘结剂：粘土＝(1-60)：(10-40)：5：(10-60)。

其中，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY或SAPO-34分子筛中的一种或几种。

其中，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶或铝溶胶的一种或几种。

其中，所述粘结剂为SiO₂含量为40wt％的硅溶胶。

其中，所述粘土选择高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石、珍珠岩中的一种或多种。

所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，将粘结剂溶于蒸馏水(蒸馏水的使用量为所要合成催化剂的质量的50wt％左右)中并搅拌至其分散均匀，分别向该体系中加入分子筛、粘土以及权利要求1中所制得的活性基质，搅拌2～4小时，经140℃干燥24h，然后于500-800℃空气气氛下焙烧2～3h。

其中，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶或铝溶胶的一种或几种。

其中，所述粘结剂为SiO₂含量为40wt％的硅溶胶。

其中，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石或珍珠岩中的一种或多种。

其中，所述粘土为高岭土。

其中，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY或SAPO-34分子筛中的一种或几种。

下面将以实施例来详述本发明的技术特点：

实施例1

首先制备大孔径活性基质前驱体，在60℃水浴情况下，将54.75g蔗糖，60g九水合硝酸铝与120g蒸馏水混合，快速搅拌0.5h,之后依次向该体系中加入11.37g丙烯酰胺、12.33gN’N亚甲基双丙烯酰胺以及18.25g过硫酸铵，继续搅拌1.5h,之后加入9.61g尿素，快速搅拌1h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于50℃环境下反应2h，之后将所制备材料从反应釜中移出，并于140℃环境下干燥24h，研磨成小于180目的粉末A。

稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末A7.0g,并与0.39g钨酸铵(以WO₃计，含量为85～95wt％)以及14.0g蒸馏水混合，将该合成体系置于80℃水浴中并快速搅拌，直至水分蒸干，然后于700℃空气气氛下焙烧2h,并将其研磨成小于180目的粉末B。

基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％),加入20.0g蒸馏水中快速搅拌0.2h,然后向合成体系中依次加入6.0g粉末B，7.0g高岭土以及6.0gUSY分子筛，继续搅拌3h,然后于140℃条件下干燥24h,之后于空气气氛下700℃焙烧2h即得本发明所制备催化剂，记做a。

实施例2

首先制备大孔径活性基质前驱体，在60℃水浴情况下，将27.38g蔗糖，60g九水合硝酸铝与150g蒸馏水混合，快速搅拌0.5h,之后依次向该体系中加入22.75g丙烯酰胺、19.76gN’N亚甲基双丙烯酰胺以及10.95g过硫酸铵，继续搅拌1.5h,之后加入28.58g尿素，快速搅拌1h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于70℃环境下反应2h，之后将所制备材料从反应釜中移出，并于140℃环境下干燥24h，研磨成小于180目的粉末C。

稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末C7.0g,并与0.20g钨酸铵(以WO₃计，含量为85～95wt％)、0.32g磷酸二氢铵(浓度>99wt％)以及14.0g蒸馏水混合，将该合成体系置于80℃水浴中并快速搅拌，直至水分蒸干，然后于700℃空气气氛下焙烧2h,并将其研磨成小于180目的粉末D。

基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％),加入20.0g蒸馏水中快速搅拌0.2h,然后向合成体系中依次加入6.0g粉末D，7.0g高岭土以及6.0gUSY分子筛，继续搅拌3h,然后于140℃条件下干燥24h,之后于空气气氛下700℃焙烧2h即得本发明所制备催化剂，记做b。

实施例3

首先制备大孔径活性基质前驱体，在60℃水浴情况下，将16.43g蔗糖，60g九水合硝酸铝与120g蒸馏水混合，快速搅拌0.5h,之后依次向该体系中加入2.27g丙烯酰胺、7.40gN’N亚甲基双丙烯酰胺以及18.26g过硫酸铵，继续搅拌1.5h,之后加入1.92g尿素，快速搅拌1h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于50℃环境下反应2h，之后将所制备材料从反应釜中移出，并于140℃环境下干燥24h，研磨成小于180目的粉末E。

稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末E7.0g,并与0.30g钨酸铵(以WO₃计，含量为85～95wt％)、0.33g硫酸铵(浓度>99wt％)以及14.0g蒸馏水混合，将该合成体系置于80℃水浴中并快速搅拌，直至水分蒸干，然后于700℃空气气氛下焙烧2h,并将其研磨成小于180目的粉末F。

基质孔径大富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％),加入20.0g蒸馏水中快速搅拌0.2h,然后向合成体系中依次加入6.0g粉末F，7.0g高岭土以及6.0gUSY分子筛，继续搅拌3h,然后于140℃条件下干燥24h,之后于空气气氛下700℃焙烧2h即得本发明所制备催化剂，记做c。

实施例4

首先制备大孔径活性基质前驱体，在60℃水浴情况下，将82.15g蔗糖，60g九水合硝酸铝与140g蒸馏水混合，快速搅拌0.5h,之后依次向该体系中加入17.06g丙烯酰胺、19.73gN’N亚甲基双丙烯酰胺以及29.21g过硫酸铵，继续搅拌1.5h,之后加入6.73g尿素，快速搅拌1h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于50℃环境下反应2h，之后将所制备材料从反应釜中移出，并于140℃环境下干燥24h，研磨成小于180目的粉末G。

稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末G7.0g,并与0.30g钨酸铵(以WO₃计，含量为85～95wt％)、0.50g硫酸铵(浓度>99wt％)以及14.0g蒸馏水混合，将该合成体系置于80℃水浴中并快速搅拌，直至水分蒸干，然后于700℃空气气氛下焙烧2h,并将其研磨成小于180目的粉末H。

基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％),加入20.0g蒸馏水中快速搅拌0.2h,然后向合成体系中依次加入6g粉末H，7.0g高岭土以及6.0gUSY分子筛，继续搅拌3h,然后于140℃条件下干燥24h,之后于空气气氛下700℃焙烧2h即得本发明所制备催化剂，记做d。

实施例5

首先制备大孔径活性基质前驱体，在60℃水浴情况下，将32.86g蔗糖，60g九水合硝酸铝与120g蒸馏水混合，快速搅拌0.5h,之后依次向该体系中加入2.27g丙烯酰胺、14.80gN’N亚甲基双丙烯酰胺以及18.26g过硫酸铵，继续搅拌1.5h,之后加入4.81尿素，快速搅拌1h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于50℃环境下反应2h，之后将所制备材料从反应釜中移出，并于140℃环境下干燥24h，研磨成小于180目的粉末I。

稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末I7.0g,并与0.20g钨酸铵(以WO₃计，含量为85～95wt％)、0.49磷酸二氢铵(浓度>99wt％)以及14.0g蒸馏水混合，将该合成体系置于80℃水浴中并快速搅拌，直至水分蒸干，然后于700℃空气气氛下焙烧2h,并将其研磨成小于180目的粉末J。

基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％),加入20.0g蒸馏水中快速搅拌0.2h,然后向合成体系中依次加入6.0g粉末J，7.0g高岭土以及6.0gUSY分子筛，继续搅拌3h,然后于140℃条件下干燥24h,之后于空气气氛下700℃焙烧2h即得本发明所制备催化剂，记做e。

实施例6

首先制备大孔径活性基质前驱体，在60℃水浴情况下，将27.38g蔗糖，60g九水合硝酸铝与120g蒸馏水混合，快速搅拌0.5h,之后依次向该体系中加入3.41g丙烯酰胺、17.27gN’N亚甲基双丙烯酰胺以及21.91g过硫酸铵，继续搅拌1.5h,之后加入3.85尿素，快速搅拌1h，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中并于60℃环境下反应2h，之后将所制备材料从反应釜中移出，并于140℃环境下干燥24h，研磨成小于180目的粉末K。

稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末K7.0g,并与0.30g钨酸铵(以WO₃计，含量为85～95wt％)、0.16g磷酸二氢铵(浓度>99wt％)、0.17g硫酸铵(浓度>99wt％)以及14.0g蒸馏水混合，将该合成体系置于80℃水浴中并快速搅拌，直至水分蒸干，然后于700℃空气气氛下焙烧2h,并将其研磨成小于180目的粉末L。

基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％),加入20.0g蒸馏水中快速搅拌0.2h,然后向合成体系中依次加入6.0g粉末L，7.0g高岭土以及6.0gUSY分子筛，继续搅拌3h,然后于140℃条件下干燥24h,之后于空气气氛下700℃焙烧2h即得本发明所制备催化剂，记做f。

对比例1

保持与实施例1相同的催化剂组成，仅将稳定的大孔径且富质子酸活性位基质替换为工业催化裂化催化剂中普遍使用的氧化铝成分，合成过程如下：取拟薄水铝石(氧化铝含量68％)8.82g，并与50.0g蒸馏水混合，搅拌0.5h,然后向合成体系中逐滴加入盐酸(浓度为36wt％)3.97g,快速搅拌0.5h,之后依次加入7.0g高岭土、6.0gUSY分子筛以及2.5g硅溶胶(含SiO₂40wt％)，快速搅拌3h,之后于140℃条件下干燥24h，并于700℃空气气氛中焙烧2h,所制备催化剂记做g。

实施例1～6以及对比例制备的催化裂化催化剂反应性能评价结果列于表1中。反应以盘锦混合VGO(中间基)为原料，在重油微反固定床反应器上进行，反应温度为500℃，剂油比取5。

表1 重油微反评价结果

从重油微反评价结果可知，与对比催化剂相比，采用本发明方法制备的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂因基质孔径较大且其表面质子酸活性位的增多，促进了无法进入分子筛孔道的烃类大分子转化，因此具有优异的重油转化能力，以及良好的干气、汽、柴油以及焦炭选择性。

红外表征

表征样品酸性的红外谱图在美国Termo Nicolet公司的NexuSTM型傅立叶变换红外光谱上仪上测得。首先将样品分别磨成180目以下颗粒，每种样品均称取0.2930g，分别置于同一红外样品槽中，于300℃下氮气吹扫2.5h,以脱除物理吸附物质，然后待冷却至室温后，采集漫反射红外光谱，作为背景。然后以吡啶分子为探针分子，将样品曹中的样品于常温常压条件下吸附吡啶4h,并随后于100℃抽真空体系中脱除物理吸附的吡啶分子，同样待样品冷却至室温后，测其漫反射红外光谱，该光谱扣除之前所测背景后即为样品的漫反射红外吸附吡啶谱图。

分别以吸附于B酸位吡啶分子内环变形振动所引起的1540cm^-1特征峰表征B酸活性位，以吸附于L酸活性位吡啶分子的CH变形振动引起的1450cm^-1处的特征峰表征L酸活性位。图1中B、D、F、H、J、L以及Kaolin分别代表实施例1～6中大孔径富质子酸活性基质以及高岭土样品，如图1所示，按照本发明催化剂制备方法所制备的6种大孔径且富质子酸活性位活性基质样品谱图中，代表质子酸活性位数目的1540cm^-1特征峰峰强较强，而该频率处作为常规催化裂化催化剂基质的高岭土基本没有特征峰，说明按本发明催化剂制备方法所制备的大孔径且富质子酸活性位活性基质具有较为丰富的质子酸活性位，而常规的基质组分高岭土，则基本不含质子酸活性位。

BET表征

N₂吸附/脱附测试在Micromeritics公司的TRISTAR 3000型多功能吸附仪上进行。用高纯N₂作为吸附介质，以液氮(77K)为冷阱，测定N₂相对压力为0.01-0.998下N₂吸附和脱附等温线。总孔容由相对压力为0.99时的氮气吸附量计算得出，其介孔孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法，根据等温线脱附分支数据计算得到。样品在测试之前，首先在300℃进行预处理脱附。

图2中，a-Al₂O₃、b-Al₂O₃、c-Al₂O₃、d-Al₂O₃、e-Al₂O₃及f-Al₂O₃分别代表实施例1～6中的稳定的大孔径富质子酸活性位的活性基质，即改性氧化铝样品，g-Al₂O₃为对比例中普通氧化铝样品。如图2所示，按照本发明催化剂制备方法所制备的6种改性氧化铝中，其孔径远大于普通裂化催化剂基质所含氧化铝。说明就重油裂化而言，本发明催化剂制备方法所制备的催化剂，因其基质部分含有孔径更大，孔结构更适宜的大孔氧化铝材料，使其在裂化过程中更有利于重油大分子在基质部分扩散并反应，继而生成可进入分子筛孔道的中等大小分子，从而进入分子筛进行进一步反应，有效促进重油大分子预裂化反应及重油转化。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：大孔径活性基质前驱体的制备：在水浴情况下，将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏水混合，搅拌，之后加入丙烯酰胺、N’N亚甲基双丙烯酰胺以及过硫酸铵，维持水浴温度并继续搅拌,之后加入尿素，继续搅拌，将得到的溶液倒入反应釜中反应,之后干燥，然后于空气气氛下焙烧，研磨成小于180目的粉末；

步骤二：大孔径富质子酸活性位活性基质制备：称取步骤一中所制备的活性基质前驱体粉末和质子酸生成组分，将二者混合并加入蒸馏水，在水浴条件下搅拌，直至水分蒸干，然后于空气气氛下焙烧，研磨成小于180目的粉末。

2.根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在于，制备得到的活性基质孔径为0.6～3.0μm，质子酸活性位在总酸性位中的比例为16.7％～80.4％。

3.根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在于，所述步骤一中蔗糖、丙烯酰胺、N’N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素及九水合硝酸铝的加入量摩尔比为0.1～2:0.1～5:0.1～1:0.1～1:0.1～4:1。

4.根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在于，所述步骤二中质子酸生成组分按氧化物算与活性基质前驱体的质量比为0.001～0.15:1。

5.根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在于，所述质子酸生成组分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一种或几种。

6.一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1所述制备方法制备的大孔径富含质子酸活性位的活性基质替代催化裂化催化剂中的惰性基质材料，所述活性基质含有一种改性后富含质子酸活性位的大孔氧化铝材料，所述催化剂包含以下质量比的组分：活性基质：分子筛：粘结剂：粘土＝(1-60)：(10-40)：5：(10-60)。

7.根据权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAPO-34分子筛中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为SiO₂含量为40wt％的硅溶胶。

10.根据权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。

11.权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，将粘结剂溶于蒸馏水中并搅拌至其分散均匀，分别向该体系中加入分子筛、粘土以及权利要求1中所制得的活性基质，搅拌，干燥，然后于空气气氛下焙烧。

12.根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。

13.根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为SiO₂含量为40wt％的硅溶胶。

14.根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。

15.根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAPO-34分子筛中的一种或几种。