CN108187735B - 一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,该催化剂包括催化剂A和催化剂B,催化剂A包括由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制得的载体、负载在载体上的Pt或Pd,以及NiO或WO3;催化剂B包括由一步法水热合成制得的Me‑SAPO‑41分子筛和拟薄水铝石制得的载体,负载在载体上的Pt或Pd。本发明还公开了一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的方法。该方法分别利用催化剂A和催化剂B对煤基轻油的C5~C6馏分和C7~C10馏分进行加氢异构化反应,然后调和得到高辛烷值汽油,提高了各段馏分辛烷值,并最大程度减少裂化反应,提高了产品收率,实现了对C5~C10煤基轻油的合理利用。
Description
技术领域
本发明属于高辛烷值汽油制备技术领域,具体涉及一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂及方法。
背景技术
我国中低程度变质煤蕴藏量占煤炭总储量的40%以上,其产量约占煤炭总产量的30%。目前中低程度变质煤的主要利用方式为中低温热解转化,产能已接近亿吨规模,已成为除焦化、气化和液化以外我国第四条煤炭转化途径。中低程度变质煤的中低温热解转化过程中会产生6%~12%的煤焦油副产物,有资料表明,2015年国内中低温热解转化煤焦油的产量约为950万吨。随着一批大型热解项目的投产,预计2020年该产量将达到2400万吨左右。煤焦油的深加工方式主要为加氢制车用燃料油,目前在建、运行的煤焦油加氢企业达34家,年加工能力达千万吨。中低温热解转化煤焦油加氢改质处理后,得到轻质化和清洁化的液体产品,其中初馏点不超过180℃的烷烃为煤基轻油,又称煤基石脑油或煤基汽油。煤基轻油质量占液体产品质量的10%~30%,具有S、N含量低,以烷烃和环烷烃为主,芳烃含量较少,不含烯烃组分的特点,基本满足我国《车用汽油国家标准GB17930-2016》中的组分清洁要求,但其辛烷值较低,抗爆性能较差。
由于煤基轻油中含有大量的对辛烷值贡献较低的烷烃组分,且不同分子结构、不同链长的化合物异构性能差异较大,利用煤基轻油制取高辛烷值汽油难度很大,选择合适的工艺路线和条件以及高性能的催化剂是制取高辛烷值汽油的关键。目前主要利用煤基轻油中的C5/C6烷烃进行中温异构化制取高辛烷值汽油,但该方法在提高汽油辛烷值的同时也存在着C7以上烷烃发生大量裂解反应的弊端。
石油基轻油的异构化研究和应用也主要集中在石油基C5/C6烷烃的高温、中温、低温异构化,对C7~C10烷烃的关注较少。申请号CN106732752的专利中采用疏水性有机胺-醇溶液对催化剂载体丝光沸石进行改性,增加了催化剂的异构化活性,抑制裂化反应。申请号CN106732753的专利中采用柠檬酸-甲醇溶液对氢型Mor沸石/氧化铝制备的催化剂载体进行改性,有效提高了催化剂的转化率和选择性,得到高性能的中温C5,C6异构化催化剂。申请号CN105562079的专利中公开了一种适用于费托合成中间烷烃(C9~C45)的临氢异构化催化剂,以高硅铝比改性HZSM-22分子筛/和H-Beta分子筛为载体,负载活性组分Pt或/和Pd,该催化剂具有优异的异构化活性,产物收率为95%,异构烃选择性为95%。上述专利中的催化剂以传统Mor和Beta或者其酸、碱改性物为载体,负载VIII族金属氧化物,对石油基C5/C6烷烃进行加氢异构,而对重芳烃烷烃的研究集中在C8芳烃和C9+芳烃的异构化上,未见对含环烷烃较多的煤基轻油重烷烃的利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供了一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂。该催化剂包括催化剂A和催化剂B,催化剂A采用氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备复合载体,以贵金属与非贵金属协同体系为加氢活性中心,改善了催化剂A的酸功能和孔结构,提高了催化剂A的活性和选择性;催化剂B的载体中含有一步法水热合成制得的Me-SAPO-41分子筛(Me为La或Ce),改善了载体的酸结构以及其金属位与酸性位的比值,有利于C7~C10长链烷烃异构化反应。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2及金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为25~30,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为(15~50):(30~50):(20~25),所述贵金属组分A2为Pt或Pd,所述贵金属组分A2的质量为所述载体质量的0.15%~0.45%,所述金属氧化物组分为NiO或WO3,所述金属氧化物组分的质量为所述载体质量的3.5%~4.5%;
所述催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分B2,所述载体B1由Me-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Me-SAPO-41分子筛中的Me为La或Ce,所述Me-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入金属盐的一步法水热合成制得,以La或Ce的可溶性盐中金属氧化物的质量计,La或Ce的可溶性盐和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为(0.3~0.5):1,所述Me-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为(40~80):(20~60),所述贵金属组分B2为Pt或Pd,所述贵金属组分B2的质量为所述催化剂载体B1质量的0.35%~0.65%。
上述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,所述催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度为3%~5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm~3mm的条状,然后在100℃~120℃干燥4h~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~6h,切成长度为2mm~3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到Ni或W的前驱体溶液中,在60℃~90℃浸渍2h~8h,然后在100℃~120℃干燥4h~6h,再在350℃~550℃焙烧4h~6h,得到负载NiO或WO3的载体A1;
步骤三、将步骤二中得到的负载NiO或WO3的载体A1加入到Pt或Pd的前驱体溶液中进行等体积浸渍,然后在100℃~120℃干燥4h~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~6h,得到催化剂A。
上述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤二中所述Ni的前驱体溶液为硝酸镍溶液,所述W的前驱体溶液为偏钨酸铵溶液。
上述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤三中所述Pt的前驱体溶液为氯铂酸溶液,所述Pd的前驱体溶液为氯化钯溶液。
上述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,所述催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将La或Ce的可溶性盐加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后在100℃~120℃干燥4h~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~6h,得到Me-SAPO-41分子筛;
步骤二、将步骤一中得到的Me-SAPO-41分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度为3%~5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm~3mm的条状,然后在100℃~120℃条件干燥4h~8h,再在350℃~400℃焙烧4h~6h,切成长度为2mm~3mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将步骤二中得到的催化剂B的载体加入到Pt或Pd的前驱体溶液中进行等体积浸渍,然后100℃~120℃干燥4~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~8h,得到催化剂B。
上述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤一中所述La的可溶性盐为硝酸镧,Ce的可溶性盐为硝酸铈。
上述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤三中所述Pt的前驱体溶液为氯铂酸溶液,所述Pd的前驱体溶液为氯化钯溶液。
另外,本发明还提供了一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、将C5~C10煤基轻油进行分馏,得到初馏点~80℃的C5~C6烷烃和初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤二中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物D按照(0.4~0.6):1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
上述的方法,其特征在于,步骤二中所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为240℃~280℃,反应压力为1MPa~3MPa,液体质量空速为1h-1~3h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为(3~5):1。
上述的方法,其特征在于,步骤三中所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为260℃~300℃,反应压力为2MPa~5MPa,液体质量空速为0.5h-1~2h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为(5~7):1。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明利用煤基轻油中不同馏分的化学组成、分子结构及异构化性能差异,将煤基轻油分馏得到C5~C6馏分和C7~C10馏分,分别选择不同的催化剂进行加氢异构反应,对应得到两种不同的加氢异构产物,通过调和得到高辛烷值汽油产物,通过差别化异构化催化剂制备和组合加氢异构工艺,分别提高各段馏分辛烷值,并最大程度减少裂化反应,提高产品收率,实现了对C5~C10煤基轻油的合理利用,提高了企业的生产效益。
2、本发明中对C5~C6烷烃进行加氢异构的催化剂A的载体由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,拟薄水铝石中的氧化铝、酸性改善的高硅Mor分子筛与三维十二圆环立体交叉通道结构Beta分子筛复合后,形成具有三维微孔通道结构、酸性合理的复合载体,改善了单一载体的孔道结构,酸类型、酸量和酸强分布,同时催化剂A的加氢活性中心采用贵金属与非贵金属协同体系,非贵金属Ni或W的引入产生了新的L酸性位,使催化剂A的B酸量降低,L酸量增加,进一步改善了催化剂A的酸功能和孔结构;另外,非贵金属Ni或W的引入,显著提高了贵金属的分散度,提高了贵金属的还原能力和抗烧结能力,降低了贵金属的用量,增强了催化剂A的加氢-脱氢功能;由于复合载体孔结构的改善,金属位与酸性位的比值提高,双金属位与双酸性位实现了立体协同作用,进一步提高了催化剂A的活性和选择性,进而提高了C5~C6烷烃加氢异构产物的辛烷值和收率。
3、本发明对C7~C10烷烃进行加氢异构的催化剂B的载体由Me-SAPO-41分子筛和氧化铝制备而得,其中Me-SAPO-41分子筛中的Me为La或Ce,该分子筛通过将Me的可溶性金属盐加入到SAPO-41分子筛的溶胶合成体系中进行一步法水热合成制得,制得的中孔Me-SAPO-41分子筛具有一维十元环直孔,孔道的尺寸为0.43nm×0.70nm;本发明使Me先于磷源形成磷酸金属盐,再与铝形成磷酸铝金属盐,最后Si进入分子筛骨架中,取代了AIPO4-41中的P或P和Al,解决了由于Me分子较大,后期加入Me难以进入骨架的难题,由于载体骨架上存在Si-O-Al连接,使其具有温和的酸性,而骨架中Me的引入,进一步调节了载体的酸结构以及其金属位与酸性位的比值,负载在载体上的金属组分和Me活性金属位与酸性位的可及程度大幅缩小,Me-SAPO-41分子筛较大的孔道尺寸、多维几何构型、更加有效的金属位与酸性位协同,更有利于C7~C10长链烷烃异构化反应,有利于芳烃饱和、开环及支链烷烃异构体的生成和扩散,因此Me-SAPO-41分子筛担载金属制备的催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中显示出优异的催化性能。
4、本发明将煤基轻油分段后分别进行两段加氢异构化,从源头上解决了催化剂对煤基轻油的催化活性和选择性差的问题,提高了催化剂与原料适配性,从催化剂和工艺两方面控制了加氢异构化过程中的副反应,进而提高了两种加氢异构化产物的产率和辛烷值,提升了煤基轻油的利用价值,且工艺单独可控,方便调节。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例3制备得到的Ce-SAPO-41分子筛的XRD图。
图2是本发明实施例7~实施例12中制取高辛烷值汽油的设备结构示意图。
具体实施方式
本发明实施例1~实施例6中所用的氢型高硅Mor分子筛和氢型Beta分子筛的生产产家均为南京黄马化工有限公司,该氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为25~30,Na2O的质量百分数不大于0.1%,结晶度不小于90%,该氢型Beta分子筛中Na2O的质量百分数不大于0.1%,结晶度不小于90%;所用拟薄水铝石的生产产家为山东铝业股份有限公司,该拟薄水铝石中氧化铝质量含量为66.7%。
本发明实施例1~实施例6中催化剂B的具体制备过程所用的SAPO-41分子筛参照李牛等在石油学报2008年第10期增刊卷发表的《SAPO-41分子筛的控制合成》制备而得。
本发明中一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂通过实施例1~实施例6进行详细描述。
实施例1
本实施例的催化剂,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2和金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为25,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为25:50:25,所述贵金属组分A2为Pt,所述Pt的质量为所述载体A1质量的0.25%,所述金属氧化物组分为NiO,所述NiO的质量为所述载体A1质量的3.5%;
本实施例的催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分B2,所述载体B1由Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Ce-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入Ce(NO3)3·6H2O的一步法水热合成制得,以Ce(NO3)3·6H2O中金属氧化物的质量计,Ce(NO3)3·6H2O和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为0.3:1,所述Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为50:50,所述贵金属组分B2为Pt,所述Pt的质量为所述催化剂载体质量的0.35%。
本实施例的催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将12.5g氢型高硅Mor分子筛、25.0g氢型Beta分子筛、18.7g拟薄水铝石、1.7g田菁粉和25.5mL质量浓度为3%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将30g步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到25mL浓度为273g/L的硝酸镍溶液中,在60℃浸渍2h,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到负载NiO的载体A1;
步骤三、将25g步骤二中得到的负载NiO的载体A1加入到8.82mL浓度为0.0188g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到催化剂A。
本实施例的催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将Ce(NO3)3·6H2O加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h~6h,得到Ce-SAPO-41分子筛;
步骤二、将25.0g步骤一中得到的Ce-SAPO-41分子筛、37.5g拟薄水铝石、1.1g田菁粉和26mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,切成长度为2mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将25g步骤二中得到的催化剂B的载体B1加入到8.82mL质量浓度为0.0263g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到催化剂B。
实施例2
本实施例的催化剂,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2和金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为28,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为30:45:25,所述贵金属组分A2为Pt,所述Pt的质量为所述载体A1质量的0.35%,所述金属氧化物组分为NiO,所述NiO的质量为所述载体A1质量的4.0%;
本实施例的催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分B2,所述载体B1由Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Ce-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入Ce(NO3)3·6H2O的一步法水热合成制得,以Ce(NO3)3·6H2O中金属氧化物的质量计,Ce(NO3)3·6H2O和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为0.4:1,所述Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为60:40,所述贵金属组分B2为Pt,所述Pt的质量为所述催化剂载体B1质量的0.45%。
本实施例的催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将15.0g氢型高硅Mor分子筛、22.5g氢型Beta分子筛、18.7g拟薄水铝石、1.7g田菁粉和25mL质量浓度为3%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为2.0mm的条状,然后在100℃干燥6h,再在500℃焙烧6h,切成长度为2.5mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将30g步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到25mL浓度为312g/L的硝酸镍溶液,在80℃浸渍4h,然后在100℃干燥6h,再在500℃焙烧6h,得到负载NiO的载体A1;
步骤三、将25g步骤二中得到的负载NiO的载体A1加入到8.82mL浓度为0.0263g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在100℃干燥6h,再在500℃焙烧6h,得到催化剂A。
本实施例的催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将Ce(NO3)3·6H2O加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后在100℃干燥6h,再在500℃焙烧6h,得到Ce-SAPO-41分子筛;
步骤二、将30.0g步骤一中得到的Ce-SAPO-41分子筛、30.0g拟薄水铝石、1.8g田菁粉和26mL质量浓度为3%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为2.0mm的条状,然后在100℃干燥6h,再在500℃焙烧6h,切成长度为2.5mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将25g步骤二中得到的催化剂B的载体B1加入到8.82mL浓度为0.0339g/mL的氯铂酸溶液进行等体积浸渍,然后在100℃干燥6h,再在500℃焙烧6h,得到催化剂B。
实施例3
本实施例的催化剂,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2和金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为30,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为30:50:20,所述贵金属组分A2为Pt,所述Pt的质量为所述载体A1质量的0.35%,所述金属氧化物组分为NiO,所述NiO的质量为所述载体A1质量的4.0%;
本实施例的催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分B2,所述载体B1由Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Ce-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入Ce(NO3)3·6H2O的一步法水热合成制得,以Ce(NO3)3·6H2O中金属氧化物的质量计,Ce(NO3)3·6H2O和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为0.4:1,所述Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为50:50,所述贵金属组分B2为Pt,所述Pt的质量为所述催化剂载体B1质量的0.45%。
本实施例的催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将15.0g氢型高硅Mor分子筛、25.0g氢型Beta分子筛、15.0g拟薄水铝石、2.8g田菁粉和26mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧6h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将30g步骤一中得到的催化剂A的载体加入到25mL浓度为312g/L的硝酸镍溶液,在80℃浸渍4h,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧6h,得到负载NiO的载体A1;
步骤三、将25g步骤二中得到的负载NiO的载体A1加入到8.82mL浓度为0.0263g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧6h,得到催化剂A。
本实施例的催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将Ce(NO3)3·6H2O加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧6h,得到Ce-SAPO-41分子筛;
步骤二、将35.0g步骤一中得到的Ce-SAPO-41分子筛、22.5g拟薄水铝石、2.9g田菁粉和25mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧6h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将25g步骤二中得到的催化剂B的载体B1加入到8.82mL质量浓度为0.0339g/mL的氯铂酸溶液进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在500℃焙烧6h,得到催化剂B。
图1为本实施例制备的Ce-SAPO-41分子筛的XRD图,从图1可以看出,在2θ为6.7°、9.6°、13.6°、18.2°、21.1°、22.8°、23.1°、25.3°、25.7°、29.3°时衍射角位置及相对强度与SAPO-41分子筛的特征峰一致,说明制备的Ce-SAPO-41分子筛中含有SAPO-41分子筛结构。
采用X射线荧光衍射法对本实施例制备的Ce-SAPO-41分子筛进行检测,结果显示本实施例制备的Ce-SAPO-41分子筛中Al2O3质量分数为36.83%,CeO2质量分数为8.16%,说明Ce已经进入SAPO-41分子筛的骨架中,并形成了Ce-SAPO-41分子筛。
实施例4
本实施例的催化剂,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2和金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为30,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为35:45:20,所述贵金属组分A2为Pt,所述Pt的质量为所述载体A1质量的0.45%,所述金属氧化物组分为NiO,所述NiO的质量为所述载体A1质量的3.5%;
本实施例的催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分,所述载体B1由Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Ce-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入Ce(NO3)3·6H2O的一步法水热合成制得,以Ce(NO3)3·6H2O中金属氧化物的质量计,Ce(NO3)3·6H2O和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为0.5:1,所述Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为80:20,所述贵金属组分B2为Pt,所述Pt的质量为所述催化剂载体B1质量的0.65%。
本实施例的催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将17.5g氢型高硅Mor分子筛、22.5g氢型Beta分子筛、15.0g拟薄水铝石、2.8g田菁粉和25mL质量浓度为3%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将30g步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到25mL浓度为273g/L的硝酸镍溶液,在90℃浸渍4h,然后在120℃干燥6h,再在550℃焙烧4h,得到负载NiO的载体A1;
步骤三、将25g步骤二中得到的负载NiO的载体A1加入到8.82mL浓度为0.0339g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到催化剂A。
本实施例的催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将Ce(NO3)3·6H2O加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到Ce-SAPO-41分子筛;
步骤二、将40.0g步骤一中得到的Ce-SAPO-41分子筛、15.0g拟薄水铝石、2.8g田菁粉和25mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将25g步骤二中得到的催化剂B的载体B1加入到8.82mL质量浓度为0.0489g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到催化剂B。
实施例5
本实施例的催化剂,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2和金属氧化物组分,所述载体由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为25,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为45:35:20,所述贵金属组分A2为Pd,所述Pd的质量为所述载体A1质量的0.35%,所述金属氧化物组分为WO3,所述WO3的质量为所述载体A1质量的3.5%;
本实施例的催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分,所述载体B1由La-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述La-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入La(NO3)3·6H2O的一步法水热合成制得,以La(NO3)3·6H2O中金属氧化物的质量计,La(NO3)3·6H2O和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为0.4:1,所述La-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为65:35,所述贵金属组分为Pd,所述Pd的质量为所述催化剂载体B1质量的0.45%。
本实施例的催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将22.5g氢型高硅Mor分子筛、17.5g氢型Beta分子筛、15g拟薄水铝石、1.7g田菁粉和25mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在600℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将30g步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到25mL浓度为893g/L的偏钨酸铵溶液中,在60℃浸渍6h,然后在120℃干燥4h,再在600℃焙烧4h,得到负载WO3的载体A1;
步骤三、将25g步骤二中得到的负载WO3的载体A1加入到8.82mL浓度为0.0165g/mL的氯化钯溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在600℃焙烧4h,得到催化剂A。
本实施例的催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将La(NO3)3·6H2O加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后120℃干燥4h,再在600℃焙烧4h,得到La-SAPO-41分子筛;
步骤二、将32.5g步骤一中得到的La-SAPO-41分子筛、26.2g拟薄水铝石、1.8g田菁粉和25mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在600℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将25g步骤二中得到的催化剂B的载体B1加入到8.82mL质量浓度为0.0213g/mL的氯化钯溶液中进行等体积浸渍,然后120℃干燥4h,再在600℃焙烧4h,得到催化剂B。
实施例6
本实施例的催化剂,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2和金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为28,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为50:30:20,所述贵金属组分A2为Pt,所述Pt的质量为所述载体A1质量的0.15%,所述金属氧化物组分为NiO,所述NiO的质量为所述载体A1质量的4.5%;
本实施例的催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分,所述载体B1由Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Ce-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入Ce(NO3)3·6H2O的一步法水热合成制得,以Ce(NO3)3·6H2O中金属氧化物的质量计,Ce(NO3)3·6H2O和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为0.3:1,所述Ce-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为40:60,所述贵金属组分B2为Pt,所述Pt的质量为所述催化剂载体B1质量的0.35%。
本实施例的催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将25.0g氢型高硅Mor分子筛、15.0g氢型Beta分子筛、15.0g拟薄水铝石、1.7g田菁粉和25mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将30g步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到25mL浓度为350g/L的硝酸镍溶液,在60℃浸渍4h,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到负载NiO的载体A1;
步骤三、将25g步骤二中得到的负载NiO的载体A1加入到8.82mL浓度为0.0113g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到催化剂A。
本实施例的催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将Ce(NO3)3·6H2O加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后在120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到Ce-SAPO-41分子筛;
步骤二、将20.0g步骤一中得到的Ce-SAPO-41分子筛、45.0g拟薄水铝石、2.0g田菁粉和25mL质量浓度为5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm的条状,然后在120℃条件干燥4h,再在550℃焙烧4h,切成长度为3mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将25g步骤二中得到的催化剂B的载体B1加入到8.82mL质量浓度为0.0263g/mL的氯铂酸溶液中进行等体积浸渍,然后120℃干燥4h,再在550℃焙烧4h,得到催化剂B。
本发明中一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的方法通过实施例7~实施例12进行详细描述。
如图2所示,煤基轻油经泵送入分馏塔1,经分馏得到C5-C6馏分和C7-C10馏分,C5-C6馏分经泵从分馏塔1的塔顶送入第一加氢异构反应器2-1,在催化剂A作用下进行反应得到产物C,C7-C10馏分经泵从分馏塔1的塔底送入第二加氢异构反应器2-2,在加氢异构化催化剂B作用下进行反应得到异构化产物D,产物C和产物D分别经泵按调和比例送入调和罐3,经调和后得到高辛烷值汽油产物。
本发明实施例7~实施例12中的C5~C10煤基轻油来自陕北榆林,由中等程度变质煤热解副产物的中低温煤焦油经加氢改质所得,将C5~C10煤基轻油分馏后得到初馏点~80℃的C5~C6烷烃和初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃两个馏分油,C5~C10煤基轻油及其馏分油的性质如下表1所示。
表1 C5~C10煤基轻油及其馏分油的性质
从表1可以看出,C5~C10煤基轻油中S、N含量低,组成以烷烃和环烷烃为主,芳烃含量较少,且不含烯烃组分,基本满足我国《车用汽油国家标准GB17930-2016》中的组分清洁要求,但其辛烷值较低,抗爆性能较差。
本发明实施例7~实施例12中催化剂A和催化剂B的干燥和还原的具体过程为:取催化剂A和B各20mL,分别装入固定床反应器中,在温度为500℃,常压,氮气流量为200ml·min-1的条件下干燥4h,然后在温度为400℃,压力为0.5MPa,氢气流量为200ml·min-1的条件下还原4h。
将实施例3中制备得到的催化剂A和催化剂B分别应用于实施例7~实施例10中C5~C6烷烃的加氢异构反应和C7~C10烷烃的加氢异构反应。
实施例7
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将100kg的C5~C10煤基轻油进行分馏,得到23.56kg的初馏点~80℃的C5~C6烷烃和76.44kg的初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为240℃,反应压力为1MPa,液体质量空速为1h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为3:1;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为260℃,反应压力为2MPa,液体质量空速为0.5h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为6:1;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物B按照0.6:1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
实施例8
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将100kg的C5~C10煤基轻油进行分馏,得到23.56kg的初馏点~80℃的C5~C6烷烃和76.44kg的初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为280℃,反应压力为2MPa,液体质量空速为2h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为4:1;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为300℃,反应压力为3MPa,液体质量空速为0.5h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为5:1;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物B按照0.4:1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
实施例9
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将100kg的C5~C10煤基轻油进行分馏,得到23.56kg的初馏点~80℃的C5~C6烷烃和76.44kg的初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为260℃,反应压力为2MPa,液体质量空速为1h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为4:1;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为290℃,反应压力为3MPa,液体质量空速为0.5h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为6:1;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物B按照0.5:1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
实施例10
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将100kg的C5~C10煤基轻油进行分馏,得到23.56kg的初馏点~80℃的C5~C6烷烃和76.44kg的初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为260℃,反应压力为3MPa,液体质量空速为3h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为5:1;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为290℃,反应压力为5MPa,液体质量空速为2h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为7:1;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物B按照0.4:1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
将实施例5中制备得到的催化剂A和催化剂B分别应用于实施例11~实施例12中C5~C6烷烃的加氢异构反应和C7~C10烷烃的加氢异构反应。
实施例11
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将100kg的C5~C10煤基轻油进行分馏,得到23.56kg的初馏点~80℃的C5~C6烷烃和76.44kg的初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为260℃,反应压力为2MPa,液体质量空速为1h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为4:1;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为290℃,反应压力为3MPa,液体质量空速为0.5h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为6:1;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物B按照0.5:1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
实施例12
本实施例包括以下步骤:
步骤一、将100kg的C5~C10煤基轻油进行分馏,得到23.56kg的初馏点~80℃的C5~C6烷烃和76.44kg的初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为280℃,反应压力为2MPa,液体质量空速为1h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为4:1;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为300℃,反应压力为3MPa,液体质量空速为0.5h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为6:1;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物B按照0.4:1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
实施例1~实施例6制备得到的催化剂A和催化剂B的催化性能检测
对实施例1~实施例6制备得到的催化剂A和催化剂B的催化性能分别进行检测,具体过程分别为:将催化剂A进行干燥和还原,然后将C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下,在反应温度为260℃,反应压力为2MPa,氢气与C5~C6烷烃的质量摩尔比为4:1,质量空速为1h-1的条件下,进行加氢异构反应,得到产物C;将催化剂B进行干燥和还原,然后将C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下,在反应温度为290℃,反应压力为3MPa,氢气与C7~C10烷烃的质量摩尔比为6:1,质量空速为0.5h-1的条件下,进行加氢异构反应,得到产物D。
采用安捷伦GC7890A气相色谱(色谱柱为HP-PONA,50m×0.200mm)对产物C和产物D进行取样检测,然后采用石油化工科学研究院PONA软件对检测结果进行分析,再采用石油化工科学研究院Octane软件计算馏分中的辛烷值,结果如下表2所示。
液体收率(%)=液体产品质量/进料原料质量×100%
表2实施例1~实施例6制备得到的催化剂A和催化剂B的催化性能
从表2可以看出,本发明实施例1~实施例6的催化剂A催化C5~C6烷烃进行加氢异构后得到的产物C的辛烷值可达78.9以上,液体收率可达89.7%以上,催化剂B催化C7~C10烷烃进行加氢异构后得到的产物D的辛烷值可达76.6以上,液体收率可达90.0%以上,说明本发明的催化剂A对C5~C6烷烃,催化剂B对C7~C10烷烃均具有优异的加氢异构化催化性能。
实施例7~实施例12制备得到的产物C、产物D和高辛烷值汽油的性能检测
对实施例7~实施例12制备得到的产物C、产物D和高辛烷值汽油的辛烷值和液体收率进行取样检测,检测设备和分析软件与实施例1~实施例6制备得到的催化剂A和催化剂B的催化性能检测中的检测设备和分析软件相同,结果如下表3所示。
表3实施例7~实施例12制备得到的产物C、产物D和高辛烷值汽油的辛烷值和液体收率
从表3可以看出,本发明实施例7~实施例12制备得到的产物C的辛烷值达89.6以上、液体收率达82.9%以上,产物D的辛烷值达79.0以上、液体收率达86.6%以上,高辛烷值汽油的辛烷值达82.2以上、液体收率达83.8%以上,说明本发明利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的方法可得到高辛烷值汽油,并提高了汽油的品质,该方法具有较好工业化应用前景。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,包括催化剂A和催化剂B,所述催化剂A包括载体A1和负载在载体A1上的贵金属组分A2及金属氧化物组分,所述载体A1由氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述氢型高硅Mor分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比值为25~30,所述氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为(15~50):(30~50):(20~25),所述贵金属组分A2为Pt或Pd,所述贵金属组分A2的质量为所述载体质量的0.15%~0.45%,所述金属氧化物组分为NiO或WO3,所述金属氧化物组分的质量为所述载体质量的3.5%~4.5%;
所述催化剂B包括载体B1和负载在载体B1上的贵金属组分B2,所述载体B1由Me-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石制备而得,所述Me-SAPO-41分子筛中的Me为La或Ce,所述Me-SAPO-41分子筛通过向SAPO-41溶胶合成体系中加入金属盐的一步法水热合成制得,以La或Ce的可溶性盐中金属氧化物的质量计,La或Ce的可溶性盐和SAPO-41溶胶合成体系中Al2O3的质量比为(0.3~0.5):1,所述Me-SAPO-41分子筛和拟薄水铝石中Al2O3的质量比为(40~80):(20~60),所述贵金属组分B2为Pt或Pd,所述贵金属组分B2的质量为所述催化剂载体B1质量的0.35%~0.65%。
2.根据权利要求1所述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,所述催化剂A的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将氢型高硅Mor分子筛、氢型Beta分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度为3%~5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm~3mm的条状,然后在100℃~120℃干燥4h~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~6h,切成长度为2mm~3mm的条状,得到催化剂A的载体A1;
步骤二、将步骤一中得到的催化剂A的载体A1加入到Ni或W的前驱体溶液中,在60℃~90℃浸渍2h~8h,然后在100℃~120℃干燥4h~6h,再在350℃~550℃焙烧4h~6h,得到负载NiO或WO3的载体A1;
步骤三、将步骤二中得到的负载NiO或WO3的载体A1加入到Pt或Pd的前驱体溶液中进行等体积浸渍,然后在100℃~120℃干燥4h~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~6h,得到催化剂A。
3.根据权利要求2所述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤二中所述Ni的前驱体溶液为硝酸镍溶液,所述W的前驱体溶液为偏钨酸铵溶液。
4.根据权利要求2所述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤三中所述Pt的前驱体溶液为氯铂酸溶液,所述Pd的前驱体溶液为氯化钯溶液。
5.根据权利要求1所述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,所述催化剂B的制备方法包括以下步骤:
步骤一、将La或Ce的可溶性盐加入到SAPO-41溶胶合成体系中,在200℃水热晶化24h,抽滤后弃去滤液,然后在100℃~120℃干燥4h~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~6h,得到Me-SAPO-41分子筛;
步骤二、将步骤一中得到的Me-SAPO-41分子筛、拟薄水铝石、田菁粉和质量浓度为3%~5%的稀硝酸溶液进行混捏,挤压成直径为1.5mm~3mm的条状,然后在100℃~120℃条件干燥4h~8h,再在350℃~400℃焙烧4h~6h,切成长度为2mm~3mm的条状,得到催化剂B的载体B1;
步骤三、将步骤二中得到的催化剂B的载体加入到Pt或Pd的前驱体溶液中进行等体积浸渍,然后100℃~120℃干燥4~8h,再在350℃~600℃焙烧4h~8h,得到催化剂B。
6.根据权利要求5所述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤一中所述La的可溶性盐为硝酸镧,Ce的可溶性盐为硝酸铈。
7.根据权利要求5所述的一种利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的催化剂,其特征在于,步骤三中所述Pt的前驱体溶液为氯铂酸溶液,所述Pd的前驱体溶液为氯化钯溶液。
8.一种采用权利要求1~7中任一权利要求所述催化剂利用煤基轻油制取高辛烷值汽油的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤一、将C5~C10煤基轻油进行分馏,得到初馏点~80℃的C5~C6烷烃和初馏点80℃~180℃的C7~C10烷烃;所述C5~C10煤基轻油由中低温煤焦油加氢制得;
步骤二、将催化剂A进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C5~C6烷烃在还原后催化剂A的作用下进行加氢异构反应,得到产物C;
步骤三、将催化剂B进行干燥和还原,然后将步骤一中得到的C7~C10烷烃在还原后催化剂B的作用下进行加氢异构反应,得到产物D;
步骤四、将步骤二中得到的产物C和步骤三中得到的产物D按照(0.4~0.6):1的质量比进行调和,得到高辛烷值汽油。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤二中所述C5~C6烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为240℃~280℃,反应压力为1MPa~3MPa,液体质量空速为1h-1~3h-1,氢气和C5~C6烷烃的质量摩尔比为(3~5):1。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,步骤三中所述C7~C10烷烃的加氢异构反应在固定床加氢反应器中进行,所述加氢异构反应的条件为:床层温度为260℃~300℃,反应压力为2MPa~5MPa,液体质量空速为0.5h-1~2h-1,氢气和C7~C10烷烃的质量摩尔比为(5~7):1。
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