CN1270990A - 轻烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

轻烃异构化催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种轻烃异构化催化剂,由0.01～2.0重%的Ⅷ族金属和复合沸石载体组成,所述复合沸石载体由10～90重%的氧化铝和10～90重%的复合沸石组成,其中复合沸石为1～99重%的Beta沸石和1～99重%的丝光沸石。所述催化剂是将氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和氧化铝混合后,经焙烧制得复合载体,再负载Ⅷ族金属制得。该催化剂适用于C5/C6烷烃的异构化,可有效改善它们的辛烷值。

Description

轻烃异构化催化剂及其制备方法
本发明为一种轻烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种载有VIII族金属的，适用于C5/C6烷烃异构化的催化剂及其制备方法。
众所周知，改善汽油辛烷值的有效方法是在汽油中加入四乙基铅，但由于铅对环境具有很大的危害性，尤其是在日益重视环保质量的今天，铅的排放量已受到严格的限制。低铅或无铅汽油正逐步取代含铅汽油。由于异构烷烃具有较高的辛烷值，因此将小分子量(C5、C6)的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏份的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。
常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化，目前所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石。由于丝光沸石具有良好的高温稳定性，因此以丝光沸石为载体制备的异构化催化剂得到迅速发展。如USP4,232,181，GB1039246，GB1189850，USP4,665,272等专利文献均详细描述了该种催化剂的制备方法。但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2，2-二甲基丁烷(2，2-DMB)的浓度，而2，2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此，进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。USP3,527,835采用增大制备氢型丝光沸石时所用的铵离子与沸石金属阳离子的比例，即在离子交换时，使铵离子与沸石金属阳离子的比例达到100∶1以上的方法来制备酸性强的氢型丝光沸石，提高异构化催化剂的性能。CN87103444A则通过增大催化剂的表面积，使其达到580米2/克以上的方法来改善催化剂的性能。
单纯的改善丝光沸石的酸性，往往还不能使催化剂的异构选择性得到较大的提高，因此，人们通过在载体中引入氯或氟来提高催化剂的酸性。如USP4,789,655通过气相氧氯化反应向载铂的丝光沸石催化剂中引入氯，所述氧氯化反应是在200～500℃下向催化剂中通入含氧、水、氯和/或氯化物的气体混合物，气体混合物中各组分相对于丝光沸石的比例为：水0.03～4重％、氯和/或氯化物(以氯计)0.5～10重％。USP3,932,554采用含氟的卤化烃如CF4、CCl3F、CHCl2F等与载铂或钯的丝光沸石催化剂接触，制得氟含量至少为0.86重％的改性催化剂。上述氯或氟改性的催化剂虽然具有良好的异构化性能，但在催化剂使用过程中，氯或氟会随着反应的进行逐渐流失，造成催化剂活性下降，装置腐蚀。
近年来，Beta沸石由于其本身具有的特性应用领域不断扩大。专利文献中已有将Beta沸石用于轻烃异构化的报道，如USP5,095,169公开了一种以活化的Beta沸石为载体制备的异构化催化剂，该专利主要是改进Beta沸石的活化方法，该方法将Beta沸石在600～700℃，最好在650℃进行处理，脱除Beta沸石中的强酸，保留弱酸，得到活化的Beta沸石。将此活化的Beta沸石经铵交换制成氢型沸石载体，以该载体制备的异构化催化剂的选择性有所提高。
本发明的目的是提供一种异构选择性高、活性稳定性好且液体收率高的轻烃异构化催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明所述的轻烃异构化催化剂是由0.01～2.0重％的VIII族金属和复合沸石载体组成的，所述复合沸石载体由10～90重％的氧化铝和10～90重％的复合沸石组成，其中复合沸石为1～99重％的Beta沸石和1～99重％的丝光沸石。
所述的VIII族金属优选铂或钯，其含量最好为0.15～0.8重％。
所述的复合沸石载体中氧化铝的含量最好为15.0～40.0重％，优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，该高纯氧化铝选自高碳(C4以上的)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝或低碳(C4以下)烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝，或二者的混合物，所述低碳烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝采用CN1032951A公布的方法制备。
所述复合沸石中Beta沸石的含量优选30.0～75.0重％，最优选50.0～75.0重％。复合沸石中丝光沸石和Beta沸石的钠含量均应小于0.3重％，丝光沸石和Beta沸石中的钠含量最好在0.01～0.08重％的范围内。
所述丝光沸石可以是天然或合成的丝光沸石，其氧化硅/氧化铝的摩尔比(硅铝比)为5～80，最好为10～60。所用Beta沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为5～80，最好为10～60。
本发明所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将钠型丝光沸石、钠型Beta沸石用酸或铵盐溶液进行离子交换制成氢型沸石，
(2)将氢型丝光沸石与氢型Beta沸石按1～99∶99～1，最好是1∶30～75的重量比混合制成复合沸石，再将复合沸石与氧化铝按干基重量比10～90∶90～10的比例混合均匀，经混捏、成型、焙烧制得复合沸石载体，
(3)用含VIII族金属的溶液浸渍上述复合沸石载体后，干燥、焙烧制得催化剂。
所述方法中第(1)步是将钠型沸石转换成氢型沸石，转换方法可采用常规技术进行。如将钠型沸石用酸或酸性盐溶液在90～95℃下进行离子交换，以制成钠含量小于0.3重％，最好是小于0.08重％的氢型沸石。上述方法中所述的钠型丝光沸石或钠型Beta沸石均可采用离子交换的方法转换成氢型沸石。离子交换过程中所用的酸一般选用盐酸，其浓度最好为0.1～5.0摩尔/升，所用的酸性盐溶液一般选用氯化铵溶液。所述的离子交换过程可以重复进行多次，直到沸石的硅铝比达到要求为止。
所述方法第(2)步是将氢型丝光沸石和氢型Beta沸石与氧化铝按比例混合均合均匀后，加入稀硝酸或醋酸、柠檬酸等助挤剂进行混捏，然后再挤出成型，室温～150℃干燥、450～850℃焙烧制得复合沸石载体。挤出成型的载体最好是条型，也可以是其它形状，如片形、三叶草形。载体成型的方法除挤出成型外，还可采用滴球或滚球的方法制成球型载体。
步骤(3)中所述含VIII族金属的溶液优选氯铂酸、氯钯酸、铂氨络离子，浸渍所用含VIII族金属的溶液的量应使其中的贵金属含量满足催化剂中所要求的贵金属含量。浸渍时，浸渍液与载体的体积比最好为3～1.2∶1。浸渍后载体室温～150℃干燥、450～850℃焙烧即制得本发明所述的催化剂。
本发明所述催化剂适用于C5/C6正构烷烃的临氢异构化反应。适宜的异构化反应条件如下：温度200～350℃，最好是230～300℃；压力1.0～3.0MPa，最好是0.5～2.0Mpa；进料重量空速0.2～10.0小时-1，最好是0.5～3.0小时-1；氢烃摩尔比0.1～5.0，最好是0.5～3.0。
本发明催化剂由于含有本身具有较强酸性的Beta沸石，从而改善了催化剂的酸性，提高了异构化催化剂的活性和选择性，而Beta沸石本身所固有的酸性不会随着反应的进行而逐渐流失，因此使得催化剂的稳定性增强，亦不会造成装置的腐蚀。本发明催化剂较之以Beta沸石为载体的对比催化剂，在活性、选择性相当的情况下，可以获得较高的液体收率。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
                          实例1～3
以下实例制备本发明所述的催化剂。
取100克钠型丝光沸石(抚顺石油三厂生产)，其组成见表1，放于三颈瓶内，加入800毫升1摩尔/升的NH4Cl溶液在90～95℃交换3小时，过滤，所得固体用脱离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复操作两次，再用800毫升1摩尔/升的HCl在90～95℃处理3小时，过滤、用脱离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧6小时，制成钠含量为0.03重％，SiO2/Al2O3摩尔比23.4(荧光光谱法测定)的氢型丝光沸石。
取100克钠型Beta沸石(抚顺石油三厂生产)，其组成见表1，按上述铵交换方法制成钠含量为0.03重％的氢型Beta沸石。
将上述氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和高纯氧化铝(SB粉，德国CONDEA公司生产)按表2中列出的载体组成比例混合均匀，加入体积比为1∶1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体粉料的体积比为1∶1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得复合沸石载体。
取复合沸石载体100克，用45毫升8.6摩尔/升的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃空气中焙烧4小时制得本发明所述的催化剂A～C，所得催化剂中铂含量为0.35重％。催化剂载体组成见表2。
                        实例4
按CN1032951A的方法制备HP氧化铝粉，再按实例2的投料比制备催化剂F。催化剂载体组成见表2。
                        实例5
将钠型丝光沸石、钠型Beta沸石按实例1的方法进行铵交换后制成氢型沸石，再按实例2的投料比制成催化剂G。催化剂载体组成见表2。
                        实例6
按照实例1中所述的方法将钠型丝光沸石、钠型Beta沸石进行铵交换，再用HCl在90～95℃处理，制成硅铝比为59.0的氢型丝光沸石和硅铝比为58.0的氢型Beta沸石，再按实例2的投料比制成催化剂H。催化剂载体组成见表2。
                        对比例1～2
按照实例1的方法制备对比催化剂D、E，不同的是对比催化剂D的载体由丝光沸石和氧化铝组成，催化剂E的载体由Beta沸石和氧化铝组成。
                        实例7～14
以下实例用小型固定床反应装置对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行己烷异构化反应试验。
将轻烃异构化催化剂装入小型固定床反应器中，装入量为12毫升，升温至600℃，通入氢气还原4小时，然后在250℃、1.47MPa条件下通入己烷进行异构化反应，反应进料重量空速为1.0小时-1，氢烃摩尔比为2.7。反应结果见表3。表3中
Figure A9910579000071
由表3可知，本发明制备的催化剂较之以丝光沸石为载体的对比催化剂具有较高的转化率和异构化选择性。较之以Beta沸石为载体的对比催化剂，在保持较高异构化选择性的同时，小于C5的组份产量较低，也就是说用本发明催化剂进行轻烃异构化反应，可以得到较高的液体收率，即能生产更多的高辛烷值汽油。
                              实例15
本实例制备载钯的催化剂并进行异构化反应评价。
按实例1的方法制备催化剂M，不同的是用40毫升10.26摩尔/升的氯钯酸代替氯铂酸浸渍复合载体。催化剂M中的钯含量为0.34重％。
取12毫升催化剂M，按实例7的条件进行轻烃异构化反应，但反应物是正戊烷和正己烷的混合物，该混合物中正戊烷与正己烷重量比为60∶40，反应结果见表4。
表4中C6异构化率、C6异构化选择性同实例7
表1
Figure A9910579000081
表2
实例号        载体组成，重％ 催化剂编号
丝光沸石 Beta沸石 氧化铝
    1     20     60     20     A
    2     40     40     20     B
    3     60     20     20     C
    4     40     40     20     F
    5     40     40     20     G
    6     40     40     20     H
对比例1     80     -     20     D
对比例2     -     80     20     E
表3
表3中22DMB-2，2-二甲基丁烷，23DMB-2，3-二甲基丁烷
 2MP-2-甲基戊烷，3MP-3-甲基戊烷，nC6-正己烷
表4
实例号   催化剂编号 ＜C4组分，重％  C5异构化率，重％ C6异构化率，重％   C6异构化选择性，重％
    15     M     0.4     61.0     82.9     20.0

Claims (10)

1、一种轻烃异构化催化剂，由0.01～2.0重％的VIII族金属和复合沸石载体组成，所述复合沸石载体由10～90重％的氧化铝和10～90重％的复合沸石组成，其中复合沸石为1～99重％的Beta沸石和1～99重％的丝光沸石。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合沸石载体中氧化铝的含量为15.0～40.0重％。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于复合沸石中Beta沸石的含量为30.0～75.0重％。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属含量为0.15～0.8重％。
5、按照权利要求1、2或4所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属为铂或钯。
6、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的丝光沸石和Beta沸石的钠含量均小于0.3重％。
7、按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的丝光沸石和Beta沸石的钠含量均小于0.08重％。
8、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述丝光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为5～80。
9、按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述丝光沸石和Beta沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比均为10～60。
10、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：
(1)将钠型丝光沸石、钠型Beta沸石用酸或铵盐溶液进行离子交换制成
   氢型沸石，
(2)将氢型丝光沸石与氢型Beta沸石按比例混合制成复合沸石，再将复
   合沸石与氧化铝按干基重量比10～90∶90～10的比例混合均匀，经
   混捏、成型、焙烧制得复合沸石载体，
(3)用含VIII族金属的溶液浸渍上述复合沸石载体后，干燥、焙烧制得催
   化剂。
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