CN1031409C - 提高汽油辛烷值和增加丙、丁烯产率的助剂 - Google Patents
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Abstract
一种提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯产率的催化助剂，含有活性组分H-ZSM-5沸石及稀土Y型沸石和无机氧化物载体。H-ZSM-5沸石是用无胺方法合成并经过交换处理后得到的。载体是氧化铝、氧化硅或天然粘土。该助剂在制备过程中不用高温焙烧，简化了操作步骤，也不会对环境造成污染。使用该助剂能显著提高催化裂化汽油的辛烷值，并提高丙、丁烯及汽油的产率。
Description
本发明涉及一种在石油炼制中使用的催化助剂，更确切的说，是涉及一种能提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯产率的催化助剂。
汽车工业的发展要求使用高压缩比的发动机和高辛烷值汽油。以往都是采用加四乙基铅的方法提高汽油辛烷值，但近年来由于防止剧毒的四乙基铅所造成的对环境的污染，加铅量控制越来越严格，汽油已逐渐趋向于无铅化。因此，提高汽油的净辛烷值问题已经十分重要。国内外除采用了调整催化裂化的操作参数(如提高反应温度)等办法来提高汽油的辛烷值以外，也采用了在催化剂上做改进的办法。如US3,867,308和US3,957,689使用了含超稳Y型沸石的提高汽油辛烷值的催化剂，US3,758,403、US3,894,934及US3,894,931公开了在催化裂化装置中或在催化裂化催化剂中添加少量助剂的方法提高汽油的辛烷值及增加丙、丁烯产率。US3,758,403所用的助剂是以ZSM—5中孔沸石和Y型大孔沸石为活性组分(二者的比例为1∶10～3∶1)，其载体为无机氧化物或半合成的载体。在上述的有关专利中所用的ZSM—5沸石是采用有机胺为原料经过合成而得到的。有机胺价格较贵，毒性大，在使用中污染环境，为了寻找在技术上和经济上都可靠的替代方法，近年来有不少使用无胺法合成ZSM—5的专利技术发表，如加入酮、醇、引入晶体及直接合成等无胺法。其中，CN85100463B直接由水玻璃、硫酸铝、硫酸等原料合成出Na—ZSM—5沸石。CN85100324A用上述无胺合成的Na—ZSM—5沸石经过改性处理，制成H—ZSM—5沸石后再制成专用于含蜡馏分油临氢降凝催化剂。
本发明的目的是以无胺合成的Na—ZSM—5沸石为制取活性组分的原料，制备出一种能提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯产率的催化助剂，并要求这种助剂的性能与现有技术助剂的性能相当。
本发明的助剂是将CN85100463B方法制得的无胺合成Na—ZSM—5沸石，经过交换改性处理，所得到的H—ZSM—5沸石与稀土Y型沸石作为活性组分，再以天然粘土及无机氧化物作为载体。经过滤、打浆、均质、喷雾干燥成型、水洗等操作步骤而得到的。
上述CN85100463B的发明人曾在期刊上报导使用0.3N的盐酸将无胺合成的Na—ZSM—5转变成H—ZSM—5(“合成ZSM—5沸石分子筛的新方法[I]，项寿鹤等，《石油炼制》1982年第7期，35页)，而本发明的改性操作是用浓度更高的0.5～1.3N盐酸，重复处理四次以上，从而制得本发明催化助剂的活性组分H—ZSM—5沸石。
本发明助剂的制备方法如下：将CN85100463B方法制备出的Na—ZSM—5沸石，用0.5～13N的盐酸水溶液在60～90℃温度下交换1小时，然后用无离子水洗涤，直至洗涤液中无氯离子，重复这样的交换和洗涤操作在四次以上，最后将滤饼烘干，即得到H-ZSM-5沸石。另取稀土Y型沸石与H—ZSM—5沸石混匀，加水打浆，均质后，再加入到载体的浆液中，过滤，打浆，干燥成型，水洗后即得到本发明的助剂。
本发明助剂的活性组分H—ZSM—5沸石和稀土Y型沸石混合物的含量比例可以在较大范围内变动。在全部活性组分中，H-ZSM-5沸石的含量为14～59％，稀土Y型沸石的含量为41～86％活性组分在助剂中占1～50％，其余为载体。载体是由0～70％的粘土和5～99％(均以助剂为100％)的无机氧化物构成，无机氧化物是氧化硅、氧化铝、无定形硅铝、或其混合物。在H—ZSM—5沸石中，氧化硅与氧化铝的分子比在20～150范围内，最好是40～100。
与现有技术比较，本发明的助剂有以下的特点：
1、现有技术的助剂中活性组分ZSM—5沸石是用有机胺等原料制备的，原料较贵。而本发明助剂中的H—ZSM—5沸石由于是用价廉易得的水玻璃、铝盐及无机酸制备的，成本要低得多。
2、用有机胺或无机铵的制备的NH4—ZSM—5沸石，最后要经过高温焙烧处理后才能得到H—ZSM—5沸石，而本发明是用Na—ZSM—5沸石经过无机酸处理交换得到的H—ZSM—5沸石，不必经过高温焙烧，既简化了操作步骤，也避免了在焙烧时造成的对环境的污染。
3、本发明的助剂用于石油烃的催化裂化加工时，对提高汽油产率，增加汽油辛烷值的效果显著；气体产物中的丙、丁烯含量也有提高。
以下将通过实施例对本发明助剂作进一步的说明。
实施例1
为了说明本发明助剂中活性组分H—ZSM—5的特性，本实施例是单独用H—ZSM—5沸石的性能试验，同时以现有技术的直接法制备出的H—ZSM—5沸石作为对比。用100克无胺法制备出的Na-ZSM-5沸石(天津南开大学生产)放在容量为1升的三颈瓶内，用400毫升的1.0N盐酸水溶液在65℃的温度下交换1小时，然后用无离子水洗涤，以抽滤法将水与沸石分离，直到用AgNO3法检测洗涤液中无氯离子为止。重复以上的交换和洗涤操作四次，最后将滤饼在120℃烘干2小时，即得到H—ZSM—5沸石95克。另取100克同样的Na—ZSM—5沸石，除将1.0N盐酸用0.3盐酸代替外，其他均和以上的操作完全相同，得到H—ZSM—5沸石95克。性能试验是在试验室小型固定流化床催化裂化反应装置上进行的。所用的原料油是从中间基原油得到的减压蜡油，其性质见表1。以Y—7工业平衡催化剂为基础催化剂，将H—ZSM—5沸石加入到基础催化剂中，加入量为总藏量的1.0％(重量)，剂油比为3.7，反应空速为8.0小时-1，反应温度500℃，压力为常压，试验结果见表2。由表2的数据可以看出，本发明中使用的H—ZSM—5沸石的汽油产率为43.64％，比对比例的42.48％高1.16个百分点，而且汽油的辛烷值MON为79.2，RON为90.3，比对比例分别高0.4个单位和0.6个单位。
表1
| 原料油名称密 度20℃，g/cm3运动粘度，80℃，mm2/s凝固点， ℃苯胺点， ℃残炭， m％硫， m％氮， m％镍， ppm特性因数， K | 中间基减压蜡油0.88718.453890.80.130.5580.1250.412.1 | 馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％干点 | 243328399428446482507 |
表2
| 产品分布，m％H2～C2C3～C4汽油(C5 +～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦 炭转化率 | Y-7基础剂 | 本发明中的H—ZSM—5 | 对 比H—ZSM—5 |
| 1.7217.6444.5621.4210.703.9667.88 | 2.6726.8543.6415.986.794.0777.23 | 2.6626.7442.4816.717.124.2976.17 | |
| 汽油辛烷值(色谱法)MONRON | 78.087.5 | 79.290.3 | 78.889.7 |
| 气体中烯烃，m％C3 ＝C4 ＝总烯烃 | 4.855.1610.66 | 7.787.4916.68 | 7.446.9014.80 |
实施例2
本实施例的内容与实施例1基本相同，只是H—ZSM—5加入基础剂中的量为总藏量的2.0％，其他条件均相同。试验结果见表3，由表3的数据可以看出，本发明中使用的H—ZSM—5沸石的汽油产率为47.12％，比对比例的45.73％高1.39个百分点，汽油的辛烷值MON为80.5，RON为91.7，比对比例均高出0.4个单位。
表3
| 产品分布，m％H2～C2C3～C4汽油(C5 +～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦 炭转化率 | Y-7基础剂 | 本发明中的H—ZSM—5 | 对 比H—ZSM—5 |
| 1.7617.7647.2420.668.963.6270.38 | 3.1130.0347.1210.625.203.9284.18 | 3.2229.0945.7312.405.544.0282.06 | |
| 汽油辛烷值(色谱法)MONRON | 78.788.6 | 80.591.7 | 80.191.3 |
| 气体中烯烃，m％C3 ＝C4 ＝总烯烃 | 5.295.1611.01 | 7.446.7016.07 | 6.585.3214.06 |
实施例3
本实施例是制备本发明的催化助剂及其性能评定试验。
取脱阳离子水206克，加入多水高岭土94克(苏州瓷土公司生产，固含量为80％)，搅拌打浆1小时，搅匀后加入工业盐酸8克，然后加入107克拟薄水铝石(山东铝厂产，固含量为30％)，搅匀升温到65℃，老化1小时后即制得载体浆液。
取稀土Y型沸石(山东齐鲁石化公司催化剂厂产，干基)16克，实施例1本发明制备的H—ZSM—5沸石17克，加入40克脱阳离子水、打浆、均质、将均质后的浆液加入到上述载体的浆液中，打浆、干燥，水洗后制得本发明助剂，代号为A。
另取实施例1中作为对比的H—ZSM—5沸石17克，采用上述完全相同的方法制备的对比助剂，代号为Ad。
用助剂A及Ad分别进行了性能试验，试验装置、操作条件均与实施例1相同。助剂加入量为总藏量的5.0％，试验结果见表4。
表4
| 产品分布，m％H2～C2C3～C4汽油(C5 +～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦 炭转化率 | Y-7基础剂 | 本发明助剂(A) | 对比助剂(Ad) |
| 1.6215.8745.0021.4312.483.6066.09 | 2.1427.3338.0918.4510.243.7571.31 | 2.2026.6036.9419.0911.303.8769.61 | |
| 汽油辛烷值(色谱法)MONRON | 78.688.6 | 80.491.5 | 80.191.0 |
| 气体中烯烃，m％C3 =C4 =总烯烃 | 3.803.968.22 | 8.707.7717.64 | 8.127.1316.16 |
由表4的数据可以看出，本发明的助剂与对比助剂相比较，在丙、丁烯产率，汽油产率，汽油辛烷值几方面，都优于对比助剂。
实施例4
本实施例是以无机氧化物中的氧化硅与氧化铝的混合物为载体，制备本发明的助剂。
取5.9升模数为3.2的水玻璃(青岛泡花碱厂生产，含SiO2124克/升)，加入脱阳离子水5.1升，搅拌混合，然后将0.9升浓度为25％的稀硫酸缓慢加入，此时溶液的PH值为9.0。再加入1.4升的硫酸铝溶液(含Al2O3 90克/升)，接着再加入0.7升偏铝酸钠(山东齐鲁石化公司周村催化剂厂生产)溶液(含Al2O3 203克/升)，即得到铝凝胶和硅凝胶的混合胶体，其终了时的PH值为6.5。
取实施例1中本发明制备的H—ZSM—5沸石138克，稀土Y型沸石(山东齐鲁石化公司周村催化剂厂生产)124克，加入脱阳离子水315克，打浆、均质，然后将沸石浆液加入到上述的全合成氧化物载体浆液中，过滤，打浆，干燥成型，水洗即得到本发明的助剂B。
实施例5
本实施例仍是以高岭土为载体制备本发明助剂。
将脱阳离子水1.65公斤，加入多水高岭土(苏州瓷土公司生产，固含量为80％)0.75公斤，搅拌打浆1小时，均质，加入工业盐酸(浓度31％)64克，然后加入拟薄水铝石853克(山东铝厂产，固含量30％)，搅拌均匀，升温至65℃，老化一小时。即制得载体浆液。
另取稀土Y型沸石124克(山东齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，干基)，实施例1中本发明制备的HZSM—5沸石138克，加入脱阳离子水315克，打浆、均质，将其加入到上述载体浆液中，打浆、干燥、水洗，即得到本发明助剂C。
实施例6
本实施例与实施例4制备过程相同，只是稀土Y型沸石的用量为149克，H—ZSM—5沸石用量为182克，加入脱阳子水398克后，打浆、均质。其他制备条件均同。由此得到本发明助剂D。
实施例7
本实施例与实施例5制备过程相同，只是稀土Y型沸石的用量为149克，H—ZSM—5沸石用量为25克，脱阳离子水用量为210克，打浆、均质等过程均相同。由此得到本发明助剂E。
实施例8
本实施例是本发明助剂B、C、D、E的性能评定试验。试验装置，操作条件均与实施例1相同。以Y—7工业平衡催化剂为基础剂，以工业生产并应用的提高辛烷值助剂作对比(齐鲁石化公司催化剂厂生产，商品代号CHO—1，其含有的H—ZSM—5沸石是用有机胺法制备的)，试验原料仍为中间基原油的减压蜡油。助剂的加入量为20％(占总藏量)。试验结果见表5。
表5
| 产品分布，m％H2～C2C3～C4汽油(C5 +～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦 炭转化率 | Y-7基础剂 | 助剂B | 助剂C | 助剂D | 助剂E | 对比助剂CHO—1 |
| 1.6314.3446.8518.9014.843.4466.26 | 1.7419.2945.9416.6712.763.6070.57 | 1.7718.8645.6317.8612.313.5769.83 | 1.6819.2445.8617.6012.013.6170.39 | 1.7318.9345.7817.6112.403.5569.99 | 1.6017.9946.2217.4113.153.6369.44 | |
| 汽油辛烷值(色谱法)MONRON | 78.689.2 | 80.992.0 | 81.092.0 | 80.891.8 | 80.891.9 | 80.992.1 |
| 气体中烯烃，m％C3 =C4 =总烯烃 | 4.113.968.56 | 5.805.1711.53 | 5.985.2011.78 | 5.805.2011.56 | 5.655.2211.39 | 5.604.7610.89 |
由表5中的数据可以看出，本发明助剂与Y—7基础剂比较，丙、丁烯产率增加1.6和1.3个百分点，汽油辛烷值MON提高2.2～2.4个单位，RON提高2.6～2.8个单位，气体中的总烯烃产率增加明显；产物的性能和收率，均不低于现有技术助剂的水平。
本发明助剂A、B、C、D、E的化学组成及物理性质见表6。在表6中也列出了现有技术助剂CHO—1的物化性质。
实施例9
本实施例是用与实施例4相同的方法制备本发明助剂，只是H—ZSM—5沸石加入量和稀土Y型沸石的加入量与实施例4有所不同。
按照实施例4叙述的内容制备载体浆液，取实施例1中本发明制备的H—ZSM—5沸石58克(干基)，稀土Y型沸石204克，加入脱阳离子水315克，打浆、均质，加入到载体浆液中，过滤，打浆、干燥、水洗，得到本发明助剂F。
实施例10
本实施例是用实施例5相同的方法制备本发明助剂只是H—ZSM—5沸石加入量和稀土Y型沸石加入量与实施例5不同。
按照实施例5叙述的内容制备载体浆液，取实施例1中本发明制备的H—ZSM—5沸石142克(干基)，稀土Y型沸石99克，加入脱阳离子水290克，打浆、均质后，加入到载体浆液中，过滤、打浆、干燥、水洗，得到本发明助剂G。
表6
| 助 剂 名 称 | A | B | C | D | E | CHO—1 |
| 化学组成，m％Al2O3Na2ORe2O3SO4 = | 51.00.14// | 24.00.141.802.0 | 52.50.151.650.85 | 23.50.241.802.0 | 53.50.151.650.75 | 52.20.151.92.1 |
| 物理性质，比表面，米2/克孔体积，毫升/克表观密度，克/毫升磨损指数，％ | 2250.300.742.0 | 2830.450.652.4 | 2020.380.752.0 | 2820.460.652.4 | 231/0.752.0 | 2.340.280.763.0 |
| 筛分组成，m％，＜2020～4040～80＞80 | 3146419 | 4195621 | 3156418 | 3156319 |
Claims (3)
1、一种提高催化裂化汽油辛烷值和增加丙、丁烯产率的催化助剂，是由活性组分H—ZSM—5沸石和稀土Y型沸石及载体组成，其特征在于：
(1)H—ZSM—5沸石是用无胺合成法的Na—ZSM—5沸石经过0.5～1.3N盐酸水溶液重复处理交换四次以上制得的，其氧化硅与氧化铝的分子比在20～150范围内；
(2)催化助剂各组分的含量是：
活性组分 1～50％(重量)；
载体 99～50％(重量)；
(3)在活性组分中
H—ZSM—5沸石 14～59％(重量)；
稀土Y型沸石 41～86％(重量)；
(4)载体由0～70％(重量)的天然粘土和5～99％(重量)的无机氧化物组成(以催化助剂为100％)。
2、按照权利要求1所述的催化助剂，其特征在于所说的载体中的无机氧化物为氧化硅、氧化铝、元定形硅铝、或其混合物。
3、按照权利要求1所述的催化助剂，其特征在于所说的H—ZSM—5沸石的氧化硅与氧化铝的分子比为40～100。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |