CN1195581C - 一种流化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种流化裂化催化剂的制备方法，是将含有5-30重%来自β-三水氧化铝的氧化铝的裂化催化剂组分混合物干燥，并回收制成的催化剂。该方法所制备的催化剂的堆比重和孔体积可以在一个较宽的范围内调节，与现有技术制备的催化剂相比，轻油微反活性提高2-11个单位，重油微反活性提高0.8-12.9个单位。
Description
技术领域
本发明是关于一种流化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
催化裂化是一项重要的炼油工艺，催化裂化装置在炼油工业中占有举足轻重的地位。近年来，随着原料油掺渣量的不断提高，对于裂化催化剂提出了更高的要求，即具有更强重油大分子裂化能力和更好的轻质油选择性。
为了保证流化裂化催化剂的抗磨损强度，同时为了改善其反应选择性，现有技术中所采用的粘结剂主要有铝溶胶粘结剂、拟薄水铝石粘结剂、复合硅铝粘结剂、由铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合铝基粘结剂等。
USP4010116公开了一种流化催化裂化催化剂的制备方法，该方法提出以胶溶态的拟薄水铝石作粘结剂，所制备的催化剂具有较高的强度和水热稳定性，可应用于裂化装置缓和或者苛刻的再生操作条件。虽然拟薄水铝石具有一定的活性和粘结性能，但随着晶胞小、酸性中心数目少、氢转移活性低的高硅铝比分子筛的采用，催化剂中分子筛的加入量明显增加，对粘结剂的粘结性能提出更高要求，这样拟薄水铝石已不能完全满足此要求。
USP4542118公开的催化裂化催化剂的制备方法，是以粘结性能更好的铝溶胶作粘结剂，以改善催化剂的抗磨性能，但是，由于铝溶胶本身是惰性的，以铝溶胶为粘结剂制备的催化剂载体裂化活性低，裂化大分子的能力有限，其作为单一的粘结剂会影响催化剂的裂化性能。
CN1098130A披露了一种含复合铝基粘结剂的催化裂化催化剂，所说的复合铝基粘结剂集拟薄水铝石一定的裂化活性与铝溶胶粘结性能好、生焦少的特点于一体，使催化剂在活性、强度、轻质油收率等方面有了很大改进。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的裂化催化剂的制备方法，经该方法制备的催化剂具有更好的重油裂化活性和轻油选择性。
本发明提供的流化裂化催化剂的制备方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，并回收制成的催化剂，其中该裂化催化剂组分中含有1.5-55重％、优选5-30重％的来自β-三水氧化铝的氧化铝。
在本发明所提供的流化裂化催化剂的制备方法中，所说的裂化催化剂组分中含有20-50重％的粘土，5-27重％来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝，15-50重％的分子筛和以RE2O3计0-1.5重％的稀土组分。
在本发明所提供的制备方法中，裂化催化剂组分中所说的氧化铝，其前身物除了β-三水氧化铝以外，还有拟薄水铝石和/或铝溶胶，其中优选拟薄水铝石与铝溶胶的混合物。当氧化铝前身物来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物时，以Al2O3重量计，常规条件下，应使拟薄水铝石的含量高于铝溶胶的含量。
本发明提供的制备方法中，所说的粘土选自包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石在内的催化剂常用粘土中的一种或几种，其中优选高岭土和/或蒙脱土。
本发明提供的制备方法中，所说的分子筛选自Y型分子筛、MFI结构分子筛、丝光分子筛和β分子筛中的一种或几种；所说的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY和DASY中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，对β-三水氧化铝原料纯度要求不高，在含有不同晶相的水合氧化铝混合物中，以Al2O3计，其含量＞60重％即可。β-三水氧化铝可在制备催化剂组分和/或其前身物的水浆液的任一步骤中加入，例如在粘土浆液形成之后或在粘土浆液与拟薄水铝石和/或铝溶胶混合之后加入β-三水氧化铝的过程都适用于本发明。
本发明提供的制备方法中，所说的将含催化剂组分混合物干燥的过程可以按照常规的干燥方法进行，如烘干或喷雾干燥。一般来说，所说的干燥温度可以从室温到800℃，而常用的干燥温度为室温至650℃。
本发明提供的流化裂化催化剂的制备方法具有如下特点：
(1)本发明提供的制备方法可以在较大范围内调变催化剂的某些物理性质并能够保持良好的抗磨性能。例如，堆比重为0.60～0.80克/毫升，孔体积为0.25～0.45毫升/克，磨损指数AI小于2％小时-1。
(2)经本发明提供的方法制备的催化剂，与现有技术所制备的催化剂相比，具有更好的轻质油选择性和更强的重油大分子裂化能力。例如，轻油微反活性提高2-11个单位(实例7)；在相同反应温度和剂油比裂化条件下，重油微反活性提高0.8-12.9个单位，产品分布中，汽油的收率高出4-12.2个百分点，＞330℃的重油组分降低了1.1-10.5个百分点(实例8)。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在实例中，催化剂各组分含量由计算而得，稀土氧化物的含量是指制备过程中单独沉积在载体上的部分，不包括活性组分分子筛中的稀土含量。
实例中所制备的催化剂，其堆比重、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中记述的RIPP31-90、RIPP28-90和RIPP29-90方法测定。
对比例1
本对比例说明按照CN1098130A方法，以拟薄水铝石和铝溶胶为复合铝基粘结剂的对比剂的制备过程。
称取高岭土(干基重，苏州高岭土工业公司出品)100克，与430毫升去离子水制成高岭土浆液，加入36重％的浓盐酸8.5毫升，搅拌使浆液混合均匀，加入拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂生产)50克，然后加入铝溶胶(以氧化铝计，齐鲁石化公司催化剂厂生产)16.7克，搅拌0.5小时后，升温至60℃，老化1小时，最后，加入USY(干基重，晶胞常数为2.447纳米，齐鲁石化公司催化剂厂生产)55.6克搅拌均匀。将上述浆液在110℃下烘干，得到对比催化剂DB1。
对比例2
本对比例说明按照USP4010116方法，以拟薄水铝石为粘结剂的对比剂的制备过程。
取高岭土100克，与490毫升去离子水制成高岭土浆液，加入36重％的浓盐酸14.3毫升，搅拌使浆液混合均匀，加入拟薄水铝石66.7克，搅拌0.5小时后，升温至60℃，老化1小时，最后，加入超稳分子筛USY 55.6克搅拌均匀。将上述浆液在110℃下烘干，得到对比催化剂DB2。
对比例3
本对比例说明按照USP4 542118方法，以铝溶胶为粘结剂的对比剂的制备过程。
称取高岭土100克，与230毫升去离子水制成高岭土浆液，加入铝溶胶66.7克，再搅拌0.5小时后，加入分子筛USY 55.6克搅拌均匀。将上述浆液在110℃下烘干，得到对比催化剂DB3。
实例1
称取高岭土88.9克，与430毫升去离子水制成高岭土浆液，加入36重％的浓盐酸4.3毫升，搅拌使浆液混合均匀，加入拟薄水铝石20克，加入β-三水氧化铝(以水合氧化铝计，山东铝厂生产)30克，然后加入铝溶胶16.7克，搅拌1小时后，升温至60℃，老化1小时，最后，加入超稳分子筛USY55.6克搅拌均匀。将上述浆液在110℃下烘干，得到采用本发明提供的方法制备的催化剂C1。
实例2
称取高岭土88.9克，与430毫升去离子水制成高岭土浆液，加入β-三水氧化铝50克，然后加入铝溶胶16.7克，搅拌1小时后，最后，加入超稳分子筛USY55.6克搅拌均匀。将上述浆液在110℃下烘干，得到采用本发明提供的方法制备的催化剂C2。
实例1和2制备的催化剂C1和C2以及对比例1、2和3制备的对比催化剂DB1、DB2和DB3的组成列于表1中。
表1
| 实例编号 | 催化剂编号 | 催化剂组成，重％ | ||||
| USY | 高岭土 | 氧化铝 | ||||
| 拟薄水 | β-氧化铝 | 铝溶胶 | ||||
| 1 | C1 | 26.3 | 42.1 | 9.5 | 14.2 | 7.9 |
| 2 | C2 | 26.3 | 42.1 | 0 | 23.7 | 7.9 |
| 对比例1 | DB1 | 25.0 | 45.0 | 22.5 | 0 | 7.5 |
| 对比例2 | DB2 | 25.0 | 45.0 | 30.0 | 0 | 0 |
| 对比例3 | DB3 | 25.0 | 45.0 | 0 | 0 | 30.0 |
实例3
取高岭土3.85千克和蒙脱土0.5千克(干基重，湖北中祥县铁矿厂出品)，加入16升去离子水中，打浆2小时，再加入β-三水氧化铝0.5千克，搅拌0.5小时，然后，加入铝溶胶2.0千克，继续搅拌0.5小时，加入氯化稀土溶液700毫升，最后，加入REHY型分子筛2.5千克(晶胞常数为2.467纳米，稀土氧化物含量为7.8重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)和ZSM-5分子筛0.5千克(硅铝比为60，齐鲁石化公司催化剂厂出品)搅拌均匀。将上述浆液喷雾干燥，得到催化剂C3。
实例4
取高岭土2.85千克和蒙脱土0.5千克，加入20升去离子水中，搅拌2小时后，加入36重％的浓盐酸108毫升，加入拟薄水铝石0.5千克，升温至60℃，老化1小时后，加入β-三水氧化铝1千克，使浆液混合均匀，然后加入铝溶胶1.5千克，继续搅拌0.5小时后，加入氯化稀土溶液700毫升，最后加入稀土氢Y型分子筛3千克和ZSM-5分子筛0.5千克搅拌均匀。将上述浆液喷雾干燥，得到催化剂C4。
实例5
取高岭土2.35公斤和蒙脱土0.5千克，与20公斤去离子水制成高岭土浆液，加入β-三水氧化铝1公斤，搅拌1小时后，加入36重％的浓盐酸154毫升，加入拟薄水铝石1千克，升温至60℃，老化1小时后，然后加入铝溶胶1.5公斤，再加入氯化稀土溶液700毫升，最后加入稀土氢Y型分子筛3千克和ZSM-5分子筛0.5千克搅拌均匀。将上述浆液喷雾干燥，得到催化剂C5。
实例6
取高岭土1.65公斤和蒙脱土0.5千克，与9升去离子水制成高岭土浆液，然后，加入β-三水氧化铝1.5公斤和氯化稀土溶液700毫升；在10升去离子水中，加入拟薄水铝石1.2千克，再加入36重％的浓盐酸190毫升，升温至60℃，老化1小时，然后加入铝溶胶1.5公斤，使浆液混合均匀。最后将稀土氢Y型分子筛3千克和ZSM-5分子筛0.5千克浆液与上述高岭土浆液、粘结剂浆液搅拌均匀，然后喷雾干燥，得到催化剂C6。
实例3、4、5和6所制备的催化剂C3、C4、C5和C6的组成列于表2，物理性质列于表3。
表2
| 实例 | 催化剂编号 | 催化剂组成，重％ | |||||
| REHY+ZSM-5 | 高岭土蒙脱土 | 氧化铝 | RE2O3 | ||||
| 拟薄水 | β-氧化铝 | 铝溶胶 | |||||
| 3 | C3 | 30 | 43.5 | 0 | 5 | 20 | 1.5 |
| 4 | C4 | 35 | 33.5 | 5 | 10 | 15 | 1.5 |
| 5 | C5 | 35 | 28.5 | 10 | 10 | 15 | 1.5 |
| 6 | C6 | 35 | 21.5 | 12 | 15 | 15 | 1.5 |
表3
| 实例 | 催化剂编号 | 堆比重克/毫升 | 孔体积毫升/克 | 磨损指数％小时-1 |
| 3 | C3 | 0.8 | 0.30 | 1.1 |
| 4 | C4 | 0.74 | 0.36 | 1.7 |
| 5 | C5 | 0.68 | 0.39 | 1.5 |
| 6 | C6 | 0.61 | 0.43 | 1.8 |
实例7
本实例说明本发明提供的方法制备的催化剂C1和C2与对比剂DB1、DB2和DB3的轻油微反活性的比较。
轻油微反活性在小型固定床反应器上评价。
将所制备的催化剂在100％水蒸气中于800℃老化4小时，再破碎成直径为420～841微米的颗粒。
催化剂装量为5.0克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油(20℃时的密度为0.8419克/厘米3)，反应条件为温度460℃，重时空速为16小时-1，油重量比为3.2。
轻油微反活性列于表4中。
表4
| 催化剂编号 | 轻油微反活性 |
| C1 | 70 |
| C2 | 73 |
| DB1 | 65 |
| DB2 | 68 |
| DB3 | 62 |
从表4可以看出，较现有技术制备的催化剂，轻油微反活性提高了2-11个单位。
实例8
本实例说明本发明提供的方法制备的催化剂C1和C2与对比剂DB1、DB2和DB3的重油微反活性的比较。
将所制备的催化剂在100％水蒸气中于800℃老化4小时，再破碎成直径为420～841微米的颗粒。
重油微反催化剂装量4.0克，原料为馏程227-475℃的减压蜡油，该原料油的性质列入表5。
重油微反条件为：反应温度482℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为4.0。
反应产物组成由气相色谱分析，根据产物组成由下式计算出重油微反活性。
重油微反活性＝(C5以下气体产量+C5~221℃汽油产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝C5以下气体产率+C5~221℃汽油产率+焦炭产率。
反应产物组成和重油微反活性列于表6中。
表5
| 原料油名称 | 减压蜡油 |
| 密度(20℃)，克/厘米3 | 0.8652 |
| 粘度，毫米2/秒 | 14.58 |
| 沥青质含量，重％ | 0.686 |
| 康氏残炭，重％ | 0.04 |
| 馏程，℃ | |
| 初馏点 | 227 |
| 10％ | 289 |
| 50％ | 389 |
| 90％ | 446 |
| 95％ | 458 |
| 干点 | 475 |
表6
| 催化剂编号 | 重油微反活性 | 产品分布，重％ | |||
| C5以下气体 | C5～221℃汽油 | 焦炭 | ＞330℃ | ||
| C1 | 77.4 | 14.0 | 62.1 | 1.30 | 5.20 |
| C2 | 79.4 | 14.2 | 63.9 | 1.30 | 5.60 |
| DB1 | 73.2 | 14.6 | 57.2 | 1.40 | 7.20 |
| DB2 | 76.6 | 16.3 | 58.1 | 2.20 | 6.70 |
| DB3 | 66.5 | 13.3 | 51.7 | 1.50 | 15.70 |
从表6可以看出，较现有技术制备的催化剂，本发明所提供方法制备的催化剂的重油微反活性提高了0.8-12.9单位，产品分布中，汽油的收率高出4-12.2个百分点，＞330℃的重油组分降低了1.1-10.5个百分点。
Claims (5)
1、一种流化裂化催化剂的制备方法，其特征是将由20-50重％的粘土、5-27重％来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝、5-30重％来自β-三水氧化铝的氧化铝、15-50重％的分子筛和以RE2O3计0-1.5重％的稀土组分组成的裂化催化剂组分混合物干燥，并回收制成的催化剂，其中，来自拟薄水铝石的氧化铝含量高于来自铝溶胶的氧化铝含量。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土和海泡石中的一种或几种。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的粘土为高岭土和/或蒙脱土。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛选自Y型分子筛、MFI结构分子筛、丝光分子筛和β分子筛中的一种或几种。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛选自HY、REY、REHY、USY、REUSY和DASY中的一种或几种。
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