CN1110533C - 流化催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种流化催化裂化催化剂的制备方法包括将含催化裂化催化剂组分和/或其前身物的水浆液干燥，并回收制成的催化剂，其中，在干燥之前，在所述水浆液中加入一种助剂，所述助剂选自可溶性多磷酸盐及其水合物中的一种或几种，所述助剂占水浆液固含量的0.005～3重%。采用该方法可以降低水浆液的粘度，同时明显提高催化剂的活性并使催化剂微球外观得到改善。

Description

流化催化裂化催化剂的制备方法

本发明是关于一种含分子筛催化剂的制备方法，更具体地说是关于一种含硅铝酸盐沸石的流化催化裂化催化剂的制备方法。

常用的流化催化裂化催化剂的制备方法包括将粘结剂(和粘土)与分子筛接一定配比混合打浆制成一种水浆液，再经干燥或喷雾干燥制成固体催化剂颗粒。该制备过程中固含量的提高至少有两个优点，即减少干燥过程的能量消耗，提高干燥设备的使用效率。妨碍固含量提高的主要因素是水浆液的粘度，如果水浆液的粘度太大，不仅输送困难，不得不降低水浆液的固含量，而且易使喷雾干燥器的转盘与喷嘴发生堵塞。

现有技术中在水浆液中加入特定的减粘剂以降低水浆液粘度、提高水浆液固含量的方法已有报道。例如，US4,443,553公开了一种流化催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将一种水浆液喷雾干燥，所述浆液含有一种Y型沸石、一种含铝粘结剂和一种硅源，该硅源选自天然和人工合成的含硅的材料和其混合物。其改进包括在浆液中还加入了一种减粘剂，所述减粘剂的通式为〔Al₂(OH)_6-yCl_y〕_x，其中x为1～6，y为1～2，以氧化铝计，所述减粘剂的加入量为浆液中固体的0.5～2.5重％，回收基本上不含水的催化剂颗粒。采用该方法可使浆液固含量提高20％以上。

US4,476,239公开了一种从沸石颗粒、粘土、铝粘结剂和硅源的混合物制备流化催化裂化催化剂的方法，所述混合物分散在一种浆液中，该方法包括干燥所述浆液，其改进包括在浆液中还加入了一种减粘剂，所述减粘剂的通式为Al₂(OH)₅NO₃，以氧化铝计，所述减粘剂的加入量为浆液中固体的0.2～2.5重％，加入减粘剂后，浆液的粘度从没加减粘剂的粘度水平降到一个较低的水平，加入另外的相同重量比的催化裂化催化剂组分，使浆液的粘度上升至未加减粘剂时的粘度，干燥固含量增加的浆液，得到流化催化裂化催化剂颗粒。采用该方法在不提高水浆液粘度的同时，可使水浆液的固含量从20～25重％提高到30重％。

CN1,032,498A公开了一种流化催化裂化催化剂的制备方法，其中。在喷雾干燥之前，在分子筛、粘土和硅溶胶或铝溶胶或硅铝凝胶混合制成的水浆液中加入占浆液中固体含量0.005～0.30重％的、分子量为250～500万单位的聚丙烯酚胺作为减粘剂。采用该方法可降低催化剂浆液粘度10～50％。

上述现有技术虽然可以降低水浆液的粘度，提高水浆液的固含量，但是，却存在各自的缺点：如采用US4,443,553所述的方法，减粘剂中所含的部分氯离子残留在催化剂颗粒中，这些氯离子对催化剂的催化性能及后续的催化裂化操作将会带来不利的影响。US4,476,239、CN1,032,498A公开的方法对催化剂的催化性能也没有好的影响，而且，CN1,032,498A公开的方法所用减粘剂为一种高聚物，由于高聚物本身的稠度较大，不易分散均匀而影响其减粘效果。

本发明的目的是提供一种既能大幅度降低水浆液的粘度，又能改善催化剂微球外观，同时，能提高催化剂的催化活性的流化催化裂化催化剂的制备方法。

本发明提供的流化催化裂化催化剂的制备方法包括将含催化裂化催化剂组分和/或其前身物的水浆液干燥，并回收制成的催化剂，其中，在干燥之前，在所述水浆液中加入一种助剂，所述助剂选自可溶性多磷酸盐及其水合物中的一种或几种，所述助剂占水浆液固含量的0.001～5重％。

按照本发明提供的方法，所述助剂可溶性多磷酸盐指由两个以上磷酸分子缩合而形成的多磷酸的可溶性盐。所述可溶性多磷酸盐优选可溶性焦磷酸盐、多偏磷酸盐、多聚磷酸盐中的一种或几种。

常用的可溶性焦磷酸盐如可以选自元素周期表中第IA族金属的焦磷酸盐、焦磷酸铵中的一种或几种，其中，优选焦磷酸钠、焦磷酸锂、焦磷酸钾中的一种或几种，更为优选焦磷酸钠。

常用的可溶性多偏磷酸盐如可以是元素周期表中第IA族金属的三偏磷酸盐，六偏磷酸盐中的一种或几种，其中，优选三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸锂、六偏磷酸钾中的一种或几种，更为优选六偏磷酸钠。

常用的可溶性多聚磷酸盐如可以是元素周期表中第IA族金属的三聚磷酸盐、三聚磷酸铵中的一种或几种，其中，优选三聚磷酸钠、三聚磷酸锂、三聚磷酸钾中的一种或几种，更为优选三聚磷酸钠。

所述助剂的加入量优选为0.005～3重％。

所述水浆液中的催化剂活性组分和/或其前身物至少含有一种硅铝酸盐沸石及一种粘结剂和/或其前身物。

所述硅铝酸盐沸石选自可用作催化裂化催化剂活性组分的各种硅铝酸盐沸石中的一种或几种，如八面沸石、MFI沸石、丝光沸石、BETA沸石中的一种或几种。优选的硅铝酸盐沸石选自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。所述X型沸石优选氢型X沸石、稀土型X沸石、稀土氢型X沸石中的一种或几种。所述Y型沸石优选氢型Y沸石，稀土型Y沸石、稀土氢型Y沸石、超稳Y型沸石、稀土型超稳Y沸石、脱铝Y沸石中的一种或几种。所述硅铝酸盐沸石的加入量使最终催化剂中含硅铝酸盐沸石5～90重％，优选15～85重％。

所述粘结剂和/或其前身物选自氧化硅及其前身物、氧化铝及其前身物、氧化硅-氧化铝及其前身物中的一种或几种。所述氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的前身物如可以是硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。所述粘结剂和/或其前身物的加入量使最终催化剂中含粘结剂10～95重％，优选15～85重％。

所述水浆液中的催化剂活性组分和/或其前身物还可以含有粘土，所述粘土包括常用的各种粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种，优选高岭土。所述粘土的加入量使最终催化剂中含粘土0～75重％，优选为0～65重％。

当所述水浆液中含有一种或几种粘土时，所述沸石、粘结剂和粘土的加入量更为优选使最终催化剂中含有沸石5～50重％，最好15～45重％，粘结剂10～40重％，最好15～35重％，粘土25～75重％，最好35～65重％。

按照本发明提供的方法，干燥所述水浆液的方法可以采用常规的干燥方法，如可以采用烘干的方法或喷雾干燥的方法。干燥的温度可以从室温至800℃，常用的干燥温度为室温至650℃。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有更好的减粘效果，同时，采用本发明提供的方法制备的催化剂的活性得到明显提高。例如，采用本发明提供的方法用固含量26.2重％的含稀土Y型沸石、高岭土、缓中硅溶胶的水浆液制备催化剂，加入本发明所述的占固含量0.01重％的助剂六偏硫酸钠，与不加助剂时相比，使水浆液的粘度降低了24.2％，制备成的催化剂的轻油微反活性提高了6.5％。而采用CN1,032,498A公开的方法用同样的水浆液制备催化剂，不同的只是加入0.01重％的减粘剂聚丙烯酰胺，与不加减粘剂时相比，水浆液的粘度只降低了20.8％，催化剂的轻油微反活性基本不变。

由于本发明提供的方法所用助剂可以提高催化剂的活性，因此，与现有技术相比，本发明提供的方法可以大大提高助剂的用量，因此可以达到更好的减粘效果，同时可使催化剂的催化活性得到更大的提高。例如，采用本发明提供的方法用固含量30.0重％的含稀土型超稳Y沸石、高岭土、拟薄水铝石和铝溶胶的水浆液制备催化剂，加入本发明所述的占固含量1.5重％的助剂六偏磷酸钠，与不加助剂时相比，使水浆液的粘度降低了86.7％，制备成的催化剂的轻油微反活性提高了20.7％，重油微反活性提高了12.9％。这是现有技术无法比拟的。

此外，采用本发明提供的方法制备催化剂，对成品催化剂的微球外观有明显改善作用，使成品催化剂的颗粒更加均匀，破损率降低，这从对比图1和图2的催化剂光学显微镜照片可以清楚地看出。

下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

                          实例1～5

下面的实例说明本发明提供的方法及得到的催化剂的催化活性。

称取120克高岭土(干基重，苏州高岭土工业公司出品)5份，分别与449毫升去离子水制成高岭土浆液，分别加入36重％的浓盐酸6毫升和拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂生产)33克，搅拌，使浆液混合均匀，再分别加入铝溶胶11克(以氧化铝计，齐鲁石化公司催化剂厂生产)，分别加入稀土型超稳分子筛REUSY 55克(干基重，晶胞常数为2.446纳米，稀土氧化物含量为1.8重％，齐鲁石化公司催化剂厂生产)搅拌均匀。在以上五份浆液中，分别加入占浆液固含量0.02重％，0.04重％，0.12重％，0.4重％和1重％的六偏磷酸钠(分析纯，南开大学化工厂出品)，搅拌均匀，得到的浆液依次记作A，B，C，D和E。用HAAKE ROTOVISCO RV20旋转粘度计(德国HAAKE公司出品)测定每秒75转时浆液的粘度值，结果列于表1中。将上述浆液在110℃下烘干，得采用本发明提供的方法制备的催化剂C₁、C₂、C₃、C₄、C₅。催化剂C₁、C₂、C₃、C₄、C₅的组成列于表2中。

其中，催化剂中各组分含量由计算而得。表中氧化钠仅指由于加入助剂而带入的氧化钠，而不包括沸石、粘结剂和粘土中所含的氧化钠，沸石、粘结剂和粘土中所含的氧化钠含量不单独计算，而分别包括在沸石、粘结剂和粘土含量中；稀土氧化物的含量包括在沸石中，也不单独列出。下面的各实例情况相同，不再另加说明。

将催化剂C₁、C₂、C₃、C₄、C₅在100％水蒸气中于800℃老化4小时，将其破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，在小型固定床反应器上评价其轻油微反活性，催化剂装量为5.0克，反应原料为馏程为235～337℃的直馏轻柴油(20℃时的密度为0.8419克/厘米³)，反应条件为反应温度460℃，重时空速为16小时^-1，剂油重量比为3.2。催化剂C₁、C₂、C₃、C₄、C₅的轻油微反活性列于表3中。产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦碳产量)/进料总量×100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦碳产率。

                          对比例1

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例1～5的方法制备催化剂浆液和催化剂，不同只是不加入六偏磷酸钠，得浆液F和催化剂C₆。浆液F的粘度值列于表1中，催化剂组成列于表2中。按实例1～5的方法老化催化剂C₆并评价老化后的催化剂C₆的轻油微反活性，结果列于表3中。

表1

实例编号	浆液编号	六偏磷酸钠加入量，重％	粘度，毫帕·秒	粘度降低，％
					1	A	0.02	1061	24.7
2	B	0.04	950.0	32.6
					3	C	0.12	915.4	40.5
4	D	0.4	570.9	59.5
					5	E	1	447.5	68.2
对比例1	F	0	1409	-

表2

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
							REUSY	高岭土	氧化铝	P2O5	Na2O
		1	C1	25.11	54.78	20.09						0.01	0.01
2	C2						25.11	54.77	20.08	0.03	0.01
		3	C3	25.08	54.73	20.07						0.08	0.04
4	C4						25.01	54.58	20.01	0.28	0.12
		5	C5	24.86	54.25	19.89						0.70	0.30
对比例1	C6						25.12	54.79	20.09	-	-

表3

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性
			1	C1	66.2
2	C2	67.5
			3	C3	68.2
4	C4	69.0
			5	C5	73.4
对比例1	C6	62.0

                         实例6～9

下面的实例说明本发明提供的方法及得到的催化剂的催化活性。

称取120克高岭土(同实例1)4份，分别与536毫升、441毫升、300毫升和281毫升的去离子水制成高岭土浆液，分别加入36重％的浓盐酸10毫升和拟薄水铝石(同实例1)48克，搅拌，使浆液混合均匀，分别加入六偏磷酸钠使其占最终浆液固含量的0.6重％，再分别加入稀土型超稳分子筛REUSY 55克(同实例1)，搅拌均匀，得到的浆液依次记作G、H、I和J。用与实例1相同的方法测定浆液G、H、I和J的粘度值。浆液G、H、I和J的固含量和粘度值列于表4中。将上述浆液在110℃下烘干，得采用本发明提供的方法制备的催化剂C₇、C₈、C₉和C₁₀。催化剂C₇、C₈、C₉和C₁₀的组成列于表5中。

按实例1～5的方法老化催化剂C₇、C₈、C₉和C₁₀并评价老化后的催化剂C₇、C₈、C₉和C₁₀的轻油微反活性，结果列于表6中。

                          对比例2

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例6的方法制备催化剂浆液和催化剂，不同的只是不加入六偏磷酸钠，得浆液K和催化剂C₁₁。浆液K的固含量和粘度值列于表4中，催化剂组成列于表5中。按实例1～5的方法老化催化剂C₁₁并评价老化后的催化剂C₁₁的轻油微反活性，结果列于表6中。

表4

实例编号	浆液编号	浆液固含量，重％	粘度，毫帕·秒	粘度降低，％	固含量增幅，％
						6	G	25	838.0	68.1	-
7	H	28	1837	30.1	12
						8	I	34	2072	21.2	36
9	J	35	2512	4.5	40
						对比例2	K	25	2629	-	-

表5

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
							REUSY	高岭土	氧化铝	P2O5	Na2O
		6	C7	24.52	53.49	21.39						0.42	0.18
7	C8						24.52	53.49	21.39	0.42	0.18
		8	C9	24.52	53.49	21.39						0.42	0.18
9	C10						24.52	53.49	21.39	0.42	0.18
		对比例2	C11	24.66	53.81	21.53						-	-

表6

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性
			6	C7	70.3
7	C8	70.5
			8	C9	71.2
9	C10	71.2
			对比例2	C11	62.2

                           实例10

本实例说明本发明提供的方法及得到的催化剂的催化活性。

称取135克20重％的硫酸与20克含氧化铝7重％的硫酸铝(化学纯，齐鲁石化公司催化剂厂出品)溶液混合均匀制成缓冲溶液，用50克含氧化硅12.5重％的水玻璃(北京红星化工厂出品，模数为3.0～3.2)与上述缓冲溶液混合制成缓冲硅溶胶；然后加入120克高岭土(同实例1)及30克稀土Y型分子筛(晶胞常数为2.467纳米，稀土氧化物含量为17.2重％，齐鲁石化公司周村催化剂厂出品出品)搅拌均匀，加入占浆液固含量0.01重％的六偏磷酸钠，得浆液L。用与实例1相同的方法测定L的粘度值结果列于表7中，将上述浆液在110℃烘干，得到采用本发明提供的方法制备的催化剂C₁₂。催化剂C₁₂的组成列于表8中。

按实例1～5的方法老化催化剂C₁₂并评价老化后的催化剂C₁₂的轻油微反活性，结果列于表9中。

                             对比例3

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例10的方法制备浆液和催化剂，不同的只是采用CN1,032,498A公开的方法制备，即用占浆液固含量0.01重％的聚丙烯酰胺(大连同德化工厂出品，粉状，水解体，分子量300～500万单位)代替占浆液固含量0.01重％的六偏磷酸钠，得浆液M和催化剂C₁₃。浆液M的固含量和粘度值列于表7中。催化剂C₁₃的组成列于表8中。

按实例1～5的方法老化催化剂C₁₃并评价老化后的催化剂C₁₃的轻油微反活性，结果列于表9中。

                             对比例4

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例10的方法制备浆液和催化剂不同的只是不加六偏磷酸钠，得浆液N和催化剂C₁₄。浆液N的固含量和粘度值列于表7中。催化剂C₁₄的组成列于表8中。

按实例1～5的方法老化催化剂C₁₄并评价老化后的催化剂C₁₄的轻油微反活性，结果列于表9中。

表7

实例编号	浆液编号	浆液固含量，重％	粘度值，毫帕·秒	粘度降低，％
					10	L	26.2	1503	24.2
对比例3	N	26.2	1570	20.8
					对比例4	M	26.2	1982	-

表8

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
								REY	高岭土	氧化硅	氧化铝	P2O5	Na2O
		10	L	14.90	59.57	24.83	0.69							0.003	0.007
对比例3	M							14.91	59.57	24.83	0.69	-	-
		对比例4	N	14.91	59.57	24.83	0.69							-	-

表9

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性
			10	C12	72.5
对比例3	C13	68.3
			对比例4	C14	68.1

                           实例11

本实例说明本发明提供的方法及得到的催化剂的催化活性。

称取120克高岭土(同实例1)与281毫升的去离子水制成高岭土浆液，加入36重％的浓盐酸9毫升和拟薄水铝石(以氧化铝计，山东铝厂生产)33克和铝溶胶(同实例1)11克，搅拌，使浆液混合均匀，加入超稳分子筛REUSY 55克(同实例1)，加入占浆液固含量0.6重％的六偏磷酸钠，搅拌均匀，得到浆液0。用与实例1相同的方法测定浆液0的粘度值。浆液的固含量、粘度值列于表10中。将上述浆液，在110℃下烘干，得采用本发明提供的方法制备的催化剂C₁₅。催化剂C₁₅的组成列于表11中。

按实例1～5的方法老化催化剂C₁₅并评价老化后的催化剂C₁₅的轻油微反活性，结果列于表13中。

以馏程为227～475℃的减压蜡油为原料在小型固定床反应器上评价按实例1～5的方法老化后的催化剂C₁₅(催化剂颗粒大小为420～841微米)的重油微反活性，催化剂装量4.0克，反应条件为反应温度482℃，重时空速为16小时^-1，剂油重量比为5.0。重油的性质列于表12中，催化剂C₁₅的重油微反活性列于表13中。其中，

重油微反活性＝(C₅以下气体产量+C₅～221℃汽油产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝C₅以下气体产率+C₅～221℃汽油产率+焦炭产率。

                             对比例5

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例11的方法制备浆液和催化剂，不同的只是不加六偏磷酸钠，得浆液P和催化剂C₁₆。浆液P的固含量和粘度值列于表10中。催化剂C₁₆的组成列于表11中。

按实例11的方法老化催化剂C₁₆并评价老化后的催化剂C₁₆的轻油微反活性和重油微反活性，结果列于表13中。

表10

实例编号	浆液编号	浆液固含量，重％	粘度值，毫帕·秒	粘度降低，％
					11	O	34.2	1536	38.2
对比例5	P	34.2	2484	-

表11

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
							REUSY	高岭土	氧化铝	P2O5	Na2O
		11	O	24.96	54.47	19.97						0.42	0.18
对比例5	P						25.12	54.79	20.09	-	-

表12

原料油名称	减压蜡油
		密度(20℃)，克/厘米3	0.8652
粘度，毫米2/秒	14.58
		沥青质含量，重％	0.686
康氏残碳，重％	0.04
		馏程，℃
初馏点	227
		10％	289
50％	389
		90％	446
95％	458
		干点	475

表13

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性	重油微反活性
				11	C15	69.7	85.7
对比例5	C16	62.2	79.1

                         实例12～13

下面的实例说明本发明提供的方法及得到的催化剂的催化活性。

分别称取120克高岭土(同实例1)，分别与419毫升和281毫升的去离子水制成高岭土浆液，分别加入36重％的浓盐酸9毫升和10毫升，分别加入拟薄水铝石(同实例1)33克和铝溶胶(同实例1)11克，搅拌，使浆液混合均匀，加入稀土超稳Y分子筛REUSY 44克(同实例1)和ZSM-5沸石(硅铝比为60，齐鲁石化公司催化剂厂出品)11克，分别加入占浆液固含量0.6重％和1重％的六偏磷酸钠，搅拌均匀，得到浆液Q和R。用与实例1相同的方法测定浆液Q和R的粘度值。浆液的固含量、粘度值列于表14中。将上述浆液在120℃下烘干，得采用本发明提供的方法制备的催化剂C₁₇和C₁₈。催化剂C₁₇和C₁₈的组成列于表15中。

按实例11的方法老化催化剂C₁₇和C₁₈并评价老化后的催化剂C₁₇和C₁₈的轻油微反活性和重油微反活性，结果列于表16中。

                            对比例6

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例12的方法制备浆液和催化剂，不同的只是不加六偏磷酸钠，得浆液S和催化剂C₁₉。浆液S的固含量和粘度值列于表14中。催化剂C₁₉的组成列于表15中。

按实例11的方法老化催化剂C₁₉并评价老化后的催化剂C₁₉的轻油微反活性和重油微反活性，结果列于表16中。

表14

实例编号	浆液编号	浆液固含量，重％	粘度，毫帕·秒
				12	Q	28.0	520.5
13	R	34.0	1607
				对比例6	S	28.0	1625

表15

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
							REUSY+ZSM-5	高岭土	氧化铝	P2O5	Na2O
		12	C17	24.96	54.47	19.97						0.42	0.18
13	C18						24.86	54.25	19.89	0.70	0.30
		对比例6	C19	25.12	54.79	20.09						-	-

表16

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性	重油微反活性
				12	C17	67.0	83.4
13	C18	70.2	86.2
				对比例6	C19	57.1	75.6

                         实施例14

本实例说明本发明提供的方法、用该方法制备的催化剂的催化活性及催化剂微球外观。

称取22.4公斤高岭土(同实例1)与64.4公斤的去离子水制成高岭土浆液，加入36重％的浓盐酸1.2升，加入拟薄水铝石(干基重，山东铝厂出品)3.0公斤和铝溶胶(干基重，齐鲁石化公司催化剂厂出品)2.8公斤，搅拌，使浆液混合均匀，加入REUSY分子筛9.4公斤(干基重，齐鲁石化公司催化剂厂出品)，加入占浆液固含量1.5重％的六偏磷酸钠，搅拌均匀，得到浆液T。用与实例1相同的方法测定浆液T的粘度值。浆液的固含量、粘度值列于表17中。将上述浆液在600℃下喷雾干燥，得采用本发明提供的方法制备的催化剂C₂₀。催化剂C₂₀的组成列于表18中。在XTL-1型体视显微镜上得到的催化剂C₂₀的放大400倍的光学显微镜照片如图1所示。

按实例11的方法老化催化剂C₂₀并评价老化后的催化剂C₂₀的轻、重油微反活性，结果列于表19中。

                         对比例7

本对比例说明对比催化剂的制备方法、得到的催化剂的催化活性及催化剂微球外观。

按实例14的方法制备催化剂浆液和催化剂，不同的只是不加入六偏磷酸钠，得浆液U和催化剂C₂₁。浆液U的固含量和粘度值列于表17中，催化剂组成列于表18中。按实例11的方法老化催化剂C₂₁并评价老化后的催化剂C₂₁的轻、重油微反活性，结果列于表19中。催化剂C₂₁放大400倍的光学显微镜照片如图2所示。

表17

实例编号	浆液编号	浆液固含量，重％	粘度，毫帕·秒	粘度降低，％
					14	T	30.0	259.0	86.7
对比例7	U	30.0	1947	-

表18

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
							REUSY	高岭土	氧化铝	P2O5	Na2O
		14	C20	24.63	58.69	15.19						1.04	0.45
对比例7	C21						25.00	59.57	15.43	-	-

表19

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性	重油微反活性
				14	C20	74.2	88.3
对比例7	C21	61.5	78.2

                        实施例15～17

本实例说明本发明提供的方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例5的方法制备催化剂，不同的只是将六偏磷酸钠分别换成六偏磷酸钾(分析纯，天津南开化工厂出品)、焦磷酸钠(分析纯，天津化学试剂厂出品)和三聚磷酸钠(分析纯，天津化学试剂厂出品)，将REUSY分别换成晶胞常数为2.454纳米的HY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂出品)，得到的浆液依次记作V、W和X，得到的催化剂依次记作C₂₂、C₂₃、C₂₄。表20给出了浆液V、W和X的固含量和粘度值，表21给出了催化剂C₂₂、C₂₃、C₂₄的组成。按实例1～5的方法老化催化剂C₂₂、C₂₃、C₂₄并评价老化后的催化剂C₂₂、C₂₃、C₂₄的轻油微反活性，结果列于表22中。

                          对比例8

本对比例说明对比催化剂的制备方法及得到的催化剂的催化活性。

按实例15～17的方法制备催化剂浆液和催化剂，不同的只是不加入六偏磷酸钾、焦磷酸钠或三聚磷酸钠，得浆液Z和催化剂C₂₅。浆液Z的固含量和粘度值列于表20中，催化剂C₂₅的组成列于表21中。按实例1～5的方法老化催化剂C₂₅并评价老化后的催化剂C₂₅的轻油微反活性，结果列于表22中。

表20

实例编号	浆液编号	浆液固含量，重％	粘度，毫帕·秒
				15	V	27.0	451.0
16	W	27.0	520.0
				17	X	27.0	542.4
对比例8	Z	27.0	1409.0

表21

实例编号	催化剂编号	催化剂组成，重％
							HY	高岭土	氧化铝	P2O5	Na2O
		15	C22	24.87	54.25	19.88						0.60	0.40
16	C23						24.87	54.25	19.88	0.47	0.53
		17	C24	24.87	54.25	19.88						0.42	0.58
对比例8	C25						25.12	54.79	20.09	-	-

表22

实例编号	催化剂编号	轻油微反活性
			15	C22	67.4
16	C23	64.2
			17	C24	63.0
对比例8	C25	57.5

Claims (24)

1.一种流化催化裂化催化剂的制备方法包括将含催化裂化催化剂组分和/或其前身物的水浆液干燥，并回收制成的催化剂，其特征在于，在干燥之前，在所述水浆液中加入一种助剂，所述助剂选自可溶性多磷酸盐及其水合物中的一种或几种，所述助剂占水浆液固含量的0.001～5重％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性多磷酸盐指可溶性焦磷酸盐、多偏磷酸盐、多聚磷酸盐中的一种或几种

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性焦磷酸盐选自元素周期表中第IA族金属的焦磷酸盐、焦磷酸铵中的一种或几种；所述可溶性多偏磷酸盐选自元素周期表中第IA族金属的多偏磷酸盐中的一种或几种；所述可溶性多聚磷酸盐选自元素周期表中第IA族金属的三聚磷酸盐、三聚磷酸铵中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可溶性焦磷酸盐选自焦磷酸钠、焦磷酸锂、焦磷酸钾中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可溶性焦磷酸盐指焦磷酸钠。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可溶性多偏磷酸盐选自元素周期表中第IA族金属的三偏磷酸盐，六偏磷酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性多偏磷酸盐选自三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸锂、六偏磷酸钾中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述可溶性多偏磷酸盐指六偏磷酸钠。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述可溶性多聚磷酸盐选自三聚磷酸钠、三聚磷酸锂、三聚磷酸钾中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可溶性多聚磷酸盐指三聚磷酸钠。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂的加入量为0.005～3重％。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浆液中的催化剂活性组分和/或其前身物至少含有一种硅铝酸盐沸石和一种粘结剂或其前身物；所述硅铝酸盐沸石的加入量使最终催化剂中含硅铝酸盐沸石5～90重％；所述粘结剂和/或其前身物的加入量使最终催化剂中含粘结剂10～95重％。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐沸石的加入量使最终催化剂中含硅铝酸盐沸石15～85重％；所述粘结剂和/或其前身物的加入量使最终催化剂中含粘结剂15～85重％。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述粘结剂和/或其前身物选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们前身物中的一种或几种。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的前身物选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。

16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述水浆液中的催化剂活性组分和/或其前身物还可以含有粘土，所述粘土的加入量使最终催化剂中含粘土0～75重％。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述粘土的加入量使最终催化剂中含粘土0～65重％。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水浆液中的催化剂活性组分和/或其前身物含有一种硅铝酸盐沸石、一种粘结剂和/或其前身物及粘土，所述沸石、粘结剂和/或其前身物、粘土的加入量使最终催化剂中含有硅铝酸盐沸石5～50重％，粘结剂10～40重％，粘土25～75重％。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐沸石、粘结剂和/或其前身物、粘土的加入量使最终催化剂中含有硅铝酸盐沸石15～45重％，粘结剂15～35重％，粘土35～65重％。

20.根据权利要求12、13、18和19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐沸石选自八面沸石、MFI沸石、丝光沸石、BETA沸石中的一种或几种。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述硅铝酸盐沸石选自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述Y型沸石选自氢型Y沸石，稀土型Y沸石、稀土型氢Y沸石、超稳Y型沸石、稀土型超稳Y沸石、脱铝Y沸石中的一种或几种。

23.根据权利要求16～19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述粘土为高岭土。