CN103597057B - 有关产品物流分离的改进 - Google Patents

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Abstract

一种纯化由流化固体催化剂催化的生物质裂化获得的气相产品物流的方法，所述方法包括：a)从气相产品物流中分离出催化剂以提供脱除催化剂的气相产品物流；和b)从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物，以提供纯化的气相产品物流，其中旋风分离出固体生物质残余物包括使脱除催化剂的气相产品物流达到35-80m/s的气速。

Description

有关产品物流分离的改进
技术领域
本发明涉及生物质的流化催化裂化。具体但不排它地，本发明涉及提高由生物质流化催化裂化获得的产品物流的纯度的方法和设备。
背景技术
随着矿物原油和化石燃料供给总体减少,对于生产液体燃料来说使用可再生能源变得越来越重要。这些来自可再生能源的燃料通常被称为生物燃料。
由于不与食品生产发生竞争，由不可食用的可再生能源如纤维素材料衍生的生物燃料是优选的。这些生物燃料也被称为是第二代生物燃料或先进的生物燃料。但是这些不可食用的可再生能源大多数是固体生物质材料，将其转化为液体燃料在一定程度上是繁杂的。
可用于转化固体生物质为液体燃料或其它有用化学品的一种方法是流化催化裂化(FCC)，该方法已经在化石燃料炼制中广泛应用了几十年。
流化催化裂化包括在催化裂化反应条件下在提升管反应器中使热的再生催化剂与烃原料混合。这使得原料发生裂化以产生烃蒸气(包括例如汽油沸程的烃、柴油沸程的烃、干气、液化石油气和其它烃)以及降解产品如焦炭，后者沉积在催化剂上导致催化活性降低。烃蒸气和结焦的催化剂从提升管反应器的顶部流入分离器容器，在其中催化剂与烃蒸气分离。然后分离后的催化剂被送入汽提器，在其中与汽提气接触以脱除挥发性的产品烃。然后汽提后的催化剂被送至单独的再生容器，在其中从催化剂上氧化掉焦炭。然后将已经脱除大部分焦炭的催化剂送至再生催化剂立管，进入提升管反应器，以在所述方法中循环再利用。
在流化催化裂化领域，特别关注的是开发在有效的分离条件下分离烃蒸气与催化剂颗粒以减小过度裂化和提高产品纯度的方法和系统。专利公开EP-A-162978、EP-A-629679、US-A-5248411和EP-A-604026都描述了关于从烃蒸气中快速分离和回收夹带的催化剂颗粒的进展。在与第二旋风分离器流体相连的第一旋风分离器中从反应器提升管的流出物中分离出催化剂，从而实现快速分离。这种在流化催化裂化反应器中的旋风分离器设置也被称作封闭偶合的旋风分离，只要主旋风分离器和次旋风分离包含在一个较大的容器中即可。
最近，已经提出用流化催化裂化来处理生物质，特别是固体生物质。WO2010/135734描述了在炼厂装置中共处理生物质原料和炼厂原料的方法，包括在包含流化床反应器的炼厂装置中催化裂化生物质原料和炼厂原料，其中将氢从炼厂原料转移至生物质原料的碳和氧。在WO2010/135734的一个实施方案中，生物质原料包括多个平均粒度为50-1000微米的固体生物质颗粒。附带地，其中进一步提到可以将固体生物质颗粒预处理以增加其脆性、对催化转化的敏感性(例如通过烘烤、烘炒和/或烘焙)和/或与石油化工原料混合的容易度。
用来转化生物质的许多现有技术流化催化裂化方法的缺点是它们通常基于原来针对化石燃料原料、特别是炼厂原料设计的流化催化裂化方法的设备和/或原理。这可能会导致所述方法易于提供不纯的产品和/或需要更频繁的维修或组件更换。
本发明的目的是提供致力于解决与现有技术相关的至少一个问题的方法和/或设备。
发明内容
现在已经发现，用于纯化FCC物流的一些方法和分离器设备可以大幅提高例如在提升管反应器中由生物质流化催化裂化获得的气相产品物流的纯度，同时增加过程的可靠性和组件的耐用性。
本发明的第一个方面在于一种纯化由流化固体催化剂催化的生物质裂化获得的气相产品物流的方法，所述方法包括：a)从气相产品物流中分离出催化剂以提供脱除催化剂的气相产品物流；和b)从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物，以提供纯化的气相产品物流，其中旋风分离出固体生物质残余物包括使脱除催化剂的气相产品物流达到35-80m/s的气速。
步骤b)中的气速合适地在旋风分离器的出口测量。
通过在从气相产品物流中分离出催化剂之后旋风分离出固体生物质残余物，以有效和持久的方式提高了产品物流的纯度。特别地，已经发现，一旦从气相产品物流中脱除了催化剂，则有可能旋风分离出固体，但应用高气速由生物质催化裂化产生的通常为细的、轻的、软的和不可燃的残余物(有时也称为灰分)会导致增加或不可接受的旋风分离器磨蚀或腐蚀。
不希望被任何种类的理论所局限，据信如果在如此高的气速下从气相产品物流中旋风分离出流化的固体催化剂，则将会发生不可接受的旋风分离器内壁磨蚀和/或腐蚀。另一方面，当试图在通常用于分离流化的固体催化剂的气速下旋风分离出固体生物质残余物时，则所达到的分离可能不是最佳的。
应用本发明方法，可以增加固体生物质残余物的分离，同时基本保持构件的整体性。这反过来意味着可以在不导致增加或不可接受的组件磨损的情况下增加产品纯度。
附图说明
为了使本发明更易理解，在下文中通过举例方式参考如下附图，其中：
图1给出了本发明第一个实施方案的分离器设备和方法的示意图；
图2给出了包括图1中的分离器设备和方法的第一流化催化裂化方法的示意图；和
图3给出了包括图1中的分离器设备和方法的第二流化催化裂化方法的示意图。
具体实施方式
本发明方法的步骤a)包括从气相产品物流中分离出催化剂，以提供脱除催化剂的气相产品物流。
从气相产品物流中分离出催化剂可以包括使气相产品物流流过多个串联的主旋风分离器，例如封闭偶合的旋风分离器装置。因此，以另一种方式表述，本发明包括一种纯化方法，其中气相产品物流流过三个或更多个旋风分离器。
为了减轻磨损，从气相产品物流中分离出催化剂可以包括在相对较低气速15-28m/s或17-24m/s(特别是在第一主分离器中)下使气相产品物流流过一个或多个主旋风分离器。第二和进一步的主旋风分离器可以在相对适中的速度例如30-45m/s或34-43m/s或34-40m/s下操作。所有的气速均在相关旋风分离器出口处测量。
步骤b)包括从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物以提供提供纯化的气相产品物流，其中旋风分离出固体生物质残余物包括使脱除催化剂的气相产品物流达到35-80m/s的气速。
有利地，旋风分离出固体生物质残余物可以包括使脱除催化剂的气相产品物流达到峰值气速。“峰值气速”指在旋风分离出固体生物质残余物期间所述气速高于方法的任何其它阶段的气速。例如，当流过主旋风分离器(例如如上所述)时，气相产品物流可以具有一个或多个主气速，和旋风分离出固体生物质残余物可以包括使脱除催化剂的气相产品物流达到相对高的峰值气速，例如比主气速高至少5%、10%或甚至20%。任何旋风分离过程中的气速可以方便地采用在相关旋风分离器出口处测量的气速。
旋风分离出固体生物质残余物可以包括使脱除催化剂的气相产品物流流过一个或多个旋风分离器和/或涡流分离器，例如在现有技术中已知在FCC再生器中作为第三级分离器的涡流管。
为了确保较好等级的产品纯度，旋风分离出固体生物质残余物包括使脱除催化剂的气相产品物流达到35-80m/s的气速(合适地在相关旋风分离器出口处测量)。在旋风分离器中，气速优选可以为35-70m/s，或者45-60m/s，或者甚至46-55m/s。
当采用涡流分离器时，甚至优选更高的气速，例如，气速为45-80m/s，优选为50-70m/s。
虽然气速是旋风性能和与旋风磨损相关的风险的良好指示(即高气速导致较好的分离但也导致旋风分离器更易于磨损)，但旋风性能也可以用“切分点”来表示。旋风分离器或旋风分离步骤的切分点代表以50%的效率从处理物流中脱除的颗粒粒度。比切分点大的颗粒将以更高的效率脱除，和更小的颗粒以更低的效率脱除。类似地，旋风性能可以基于旋风分离器或旋风分离步骤后剩余固体的平均粒度测量。
有利地，按照本发明的第一个方面，所述方法可以包括：a)从气相产品物流中分离出催化剂，以在脱除催化剂的气相产品物流中达到主平均粒度，和b)从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物，以在纯化的气相产品物流中达到比主平均粒度小的平均粒度。
所述方法可以包括从气相产品物流中分离出催化剂，从而使脱除催化剂的产品物流中剩余固体的平均粒度大于5微米，典型地大于10微米或甚至大于20微米，例如为10-50微米或10-25微米。
旋风分离出生物质残余物可能会使气相产品物流内剩余固体的平均粒度小于10微米，优选小于5微米，例如为1-4微米或甚至1-3微米。
如前所述，从气相产品物流中分离出催化剂允许随后更有效和更少产生磨损地脱除固体生物质残余物。按照本发明的第一个方面，所述方法可以包括从气相产品物流中分离出至少98wt%、优选至少99wt%、或至少99.5wt%、或甚至至少99.8wt%或至少99.9wt%的催化剂和/或总固体，以提供脱除催化剂的气相产品物流。理想地，所述方法可以包括从气相产品物流中分离出基本所有的催化剂，以提供基本上不含催化剂的脱除催化剂的产品物流。
催化剂或固体的平均粒度和wt%在这里按BS3405通过粉尘等速吸引抽样来测量。替代地，估算分离效率(以wt%表示)的合适方法由ParticulateSolidResearchInc.(PSRI)用他们的“Tornado–CycloneEvaluationTool”和“Oust–PSRIEntrainmentSoftware”提供。
按照本发明的第二个方面，本发明还包括用于转化生物质材料为纯化的气相产品物流的方法，所述方法包括：使生物质材料与流化的固体催化裂化催化剂接触，以获得包含一种或多种裂化产品和固体生物质残余物的气相产品物流；和按照这里描述的任意纯化方法纯化所述气相产品物流。
优选地，生物质可以在超过400℃的温度下在流体烃共同进料存在下与催化裂化催化剂接触。
可以将纯化的气相产品物流进一步处理，例如蒸馏，以获得多个纯化的馏分。
本发明还包括分离器设备、反应器和包括用于实施这里所描述的方法或过程的设施的系统。
第三个方面，本发明涉及由流化固体催化剂催化的生物质裂化获得的气相产品物流中分离固体的分离器设备，所述分离器设备包括：用于从气相产品物流中分离出固体催化剂以提供脱除催化剂的气相产品物流的催化剂分离单元；和用于从脱除催化剂的气相产品物流中分离固体生物质残余物的残余物旋风分离器。
可以设置催化剂分离器单元以从气相产品物流中分离出至少98wt%、优选至少99wt%、或至少99.5wt%、或者甚至至少99.8wt%或至少99.9wt%的催化剂，从而提供脱除催化剂的气相产品物流。所述分离器单元优选可以包括多个、最优选两个串联的主旋风分离器。
为了在不过度磨损的条件下提供较好的纯度，可以设置残余物旋风分离器和主旋风分离器，使残余物旋风分离器的操作气速比主旋风分离器的操作气速高。另外或者替代地，残余物旋风分离器可以具有比主旋风分离器更低的切分点和/或导致更小的剩余颗粒平均粒度。
本发明的第四个方面还提供用于转化生物质材料为纯化的气相产品物流的流化催化裂化反应器或装置，所述反应器或装置包括：用于使生物质材料与流化的固体催化裂化催化剂接触以获得包含一种或多种裂化产品的气相产品物流的反应器容器；和如这里所述或按这里所述的任意方法操作的分离级。
如果上下文允许，本发明每一方面的优选特征均可以结合任何其它方面来描述。
参考附图1，在本发明的第一个实施方案中，分离器设备(126/226)包括具有以第一和第二旋风分离器(4)、(6)形式存在的主旋风分离器和以第三旋风分离器(8)形式存在的残余物旋风分离器的催化剂分离单元(2)。
设置分离器设备(126/226)来纯化由流化固体催化剂催化的生物质裂化(在图1中未示出)获得的气相产品物流(10)，通过：a)在催化剂分离单元(2)中从气相产品物流(10)中分离出废裂化催化剂(128)，以提供脱除催化剂的气相产品物流(12)；和b)在残余物旋风分离器(8)中从脱除催化剂的的气相产品物流(12)中旋风分离出固体生物质残余物(14)，以提供包含所产生的裂化产品的纯化的气相产品物流(124)。
催化剂分离单元(2)是一种常规的类型，包括在WO2004108297中描述的封闭偶合的第一和第二旋风分离器(4)、(6)(由Shell获得)，其在这里作为参考引入。
第一旋风分离器(4)具有配备有用来接收气相产品物流(10)的切线设置入口(18)的管状外壳(16)，其中所述气相产品物流(10)由以下物质的悬浮体组成：烃蒸气、夹带的细小固体颗粒催化剂和由生物质催化裂化产生的细小的、轻的、软的和不可燃的固体残余物。
在管状外壳(16)中，离心运动使固体颗粒被甩向第一旋风分离器的器壁，在该处它们在重力的作用下向下流动，沿截锥形壁段(20)进入料腿(图中未示出)，它们由此向下排放。第一旋风分离器的管状外壳的上端配备有顶盖(22)。顶盖(22)配备有轴向的圆形开孔(24)，第一旋风分离器的气体出口管道(26)通过该开孔伸出。分离后的气相产品(28)通过第一旋风分离器(4)的顶盖(22)中的气体出口管道(26)从第一旋风分离器脱除。
调节第一旋风分离器(4)的入口(18)和气体出口管道(26)处的体积流量，从而使第一旋风分离器的气体出口管道处的气速为约17-24m/s。结果是，第一旋风分离器(4)导致剩余颗粒的平均粒度为约40-70微米。
第一旋风分离器的气体出口管道(26)连接到切线设置的第二旋风分离器(6)的入口(30)上。第二旋风分离器(6)在结构上与第一旋风分离器(4)相同，包括配备有用来接收来自第一旋风分离器(4)的气相产品(28)的切线设置入口(30)的管状外壳(32)。在管状外壳(32)中，离心运动使固体颗粒被甩向第二旋风分离器(6)的器壁，在该处它们在重力的作用下向下流动，沿截锥形壁段(34)进入料腿(图中未示出)，它们由此向下排放。第二旋风分离器(6)的管状外壳(32)的上端配备有顶盖(36)。顶盖(36)配备有轴向的圆形开孔(38)，第二旋风分离器(4)的气体出口管道(40)通过该开孔伸出。
调节第二旋风分离器的入口(30)和气体出口管道(40)处的体积流量，从而使第二旋风分离器的气体出口管道处的气速为约34-43m/s。结果是，第二旋风分离器(6)导致剩余颗粒的平均粒度为约10-25微米。
通过第二旋风分离器的气体出口管道(40)，脱除催化剂的气相产品物流(12)从催化剂分离单元排出，以用于在残余物旋风分离器即第三旋风分离器(8)中进一步处理，其中所述脱除催化剂的气相产品物流现在贫含催化剂颗粒(超过99.9wt%的催化剂已被脱除)，但仍包含较大浓度的生物质残余物。
第三旋风分离器(8)在结构上与第一和第二旋风分离器相同，包括配备有用来接收来自第二旋风分离器(6)的脱除催化剂的气相产品物流(12)的切线设置入口(44)的管状外壳(42)。在管状外壳(42)中，离心运动使固体颗粒被甩向第三旋风分离器的器壁，在该处它们在重力的作用下向下流动，沿截锥形壁段(46)进入料腿(图中未示出)，它们由此向下排放。第三旋风分离器的管状外壳(42)的上端配备有顶盖(48)。顶盖(48)配备有轴向的圆形开孔(50)，第三旋风分离器的气体出口管道(52)通过该开孔伸出。
调节第三旋风分离器(8)的入口(44)和气体出口管道(52)处的体积流量，从而使第三旋风分离器的气体出口管道处的气速为约45-80m/s。结果是，第三旋风分离器(8)导致剩余颗粒的平均粒度为约1-5微米。
通过第三旋风分离器(8)的气体出口管道(52)，现在贫含催化剂颗粒(超过99.9wt%的催化剂已被脱除)和生物质残余物(剩余的不可燃物小于0.05wt%)的纯化后气相产品物流(124)排入气相抽出管道(54)，通过下游产品分离设备(图中未示出)进一步处理。在本级中的脱除应用PSRI方法由产品物流中测量的催化剂和不可燃物与进入初始分离级的估计量对比进行估计。
分离器设备(126/226)可以合适地并入流化催化裂化反应器或方法中。
下面参考附图2和3，在本发明的第二和第三个实施方案中，流化催化裂化方法和系统大体包括：预裂化步骤/设备；用来使生物质材料与流化的固体催化裂化催化剂接触以得到包含裂化产品的气相产品物流的反应器容器；按照本发明第一个实施方案的分离器设备；和多个下游产品蒸馏步骤/设备。
本发明第二和第三个实施方案的方法和系统通过如下过程将生物质材料转化为纯化的气相产品物流：预处理生物质材料；在流体烃共同进料存在下使生物质材料与流化的固体催化裂化催化剂接触，以得到包含一种或多种裂化产品和固体生物质残余物的气相产品物流；按第一个实施方案所述纯化气相产品物流；和对气相产品物流进行蒸馏和加氢脱氧。
下面具体参考图2，在第二个实施方案中，将木材部分(102)装入烘焙装置(104)中，在其中烘焙木材从而产生烘焙后的木材(108)和从顶部获得气体产品(106)。烘焙后的木材(108)接着进入微粉磨(110)，在其中烘焙后的木材微粉化为微粉化的烘焙后木材(112)。随后将微粉化的烘焙后木材(112)送入混合器或挤出机(114)，在其中与作为流体烃共同进料的常压渣油(116)混合，从而产生进料至FCC反应器的提升管(120)底部的原料混合物(118)。在FCC反应器的提升管(120)中，原料混合物(118)与新的和经过再生的催化裂化催化剂(122)在催化裂化温度下接触。如上面针对本发明第一个实施方案所述，在分离器设备(126)中分离废催化裂化催化剂(128)和包含产生的裂化产品的纯化后气相产品物流(124)的混合物。废催化裂化催化剂(128)接着进入再生器(130)，在其中进行再生，并作为部分再生后的催化裂化催化剂(122)循环至提升管反应器的底部。纯化后气相产品物流(124)接着进入蒸馏塔(132)。在蒸馏塔(132)中，裂化产品被蒸馏为包括含汽油馏分(140)的几个产品馏分(134、136、138和140)。含汽油馏分(140)接着进入加氢脱氧反应器(142)，在其中在氧化铝上的镍-钼催化剂的作用下加氢脱氧，从而产生加氢脱氧产品(144)。加氢脱氧产品可以与一种或多种其它组分共混，从而生产适用于汽车发动机的生物燃料。
参考图3，在第三个实施方案中，将木材部分(202)装入烘焙装置(204)中，在其中烘焙木材从而产生烘焙后的木材(208)和从顶部获得气体产品(206)。烘焙后的木材(208)接着进入微粉磨(210)，在其中烘焙后的木材微粉化为微粉化的烘焙后木材(212)。微粉化的烘焙后木材(212)直接进料至FCC反应器的提升管(220)的底部。另外，在微粉化的烘焙后木材(212)的入口下游的位置处，将常压渣油(216)进料至FCC反应器的提升管(220)的底部。在FCC反应器的提升管(220)中，微粉化的烘焙后木材(212)在催化裂化温度下在作为流体烃共同进料的常压渣油(216)存在下与新的和再生后的催化裂化催化剂(222)接触。如上面针对本发明第一个实施方案所述，在分离器设备(226)中分离废催化裂化催化剂(228)和包含产生的裂化产品的纯化后气相产品物流(224)的混合物。废催化裂化催化剂(228)接着进入再生器(230)，在其中进行再生，并作为部分再生后的催化裂化催化剂(222)循环至提升管反应器的底部。纯化后气相产品物流接着进入蒸馏塔(232)。在蒸馏塔(232)中，裂化产品被蒸馏为包括含汽油馏分(240)的几个产品馏分(234、236、238和240)。含汽油的馏分(240)接着进入加氢脱氧反应器(242)，在其中在氧化铝上的镍-钼催化剂的作用下加氢脱氧，从而产生加氢脱氧产品(244)。加氢脱氧产品可以与一种或多种其它组分共混，从而生产适用于汽车发动机的生物燃料。
将会理解的是第一、第二和第三实施方案只是示例性的，它们的多个特征可以在不偏离本发明范围的条件下改变。
例如，催化剂分离单元的具体结构可以变化和可以为任何合适的类型，可以是旋风分离类或非旋风分离类的。另外，虽然催化剂分离单元的主要功能是从气相产品物流中分离出废催化剂，但本领域的熟练技术人员将会理解的是催化剂分离单元也能够从气相产品物流中分离出其它固体，包括一些生物质残余物。
类似地，第三旋风分离器可以采取任何合适的形式，只要它能够从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体、特别是生物质残余物即可。
在这里生物质材料被理解为由可再生来源获得的优选为固体的材料。在这里生物质材料也被称为生物质。在这里可再生来源被理解为与由石油、天然气或煤获得或衍生的物质的组合物相对的生物来源的物质的组合物。不希望被任何种类的理论所局限，据信这种由可再生来源获得的材料包含至少约为0.0000000001%的碳-14同位素，以碳的总摩尔数计。
可再生来源优选为纤维素或木质纤维素来源的物质的组合物。任何生物质材料均可在本发明方法中应用。在一个优选的实施方案中，生物质材料不是用于食品生产的材料。优选的生物质材料的例子包括水生植物和藻类、农业废物和/或林业废物和/或造纸废物和/或由生活垃圾获得的植物物质。
在本发明方法中可以应用任何的生物质材料。合适生物质材料的例子包括：含甘油三酯的生物质材料：热解油；所谓的液化生物质；固体生物质材料；和/或它们的混合物。生物质材料优选为固体生物质材料。
生物质材料优选包含纤维素和/或木质纤维素。合适的包含纤维素和/或木质纤维素的材料的例子包括：农业废物如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷物秸杆如小麦、大麦、粗麦和燕麦的秸杆；草；林业产品和/或林业残渣如木材和木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。生物质材料更优选选自木材、锯屑、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸杆和/或它们的混合物。
在与催化剂接触前，生物质材料可能已经经受过干燥、烘焙、蒸汽爆炸、粒度减小、致密化和/或制粒，从而改进方法的可操作性和经济性。
生物质材料优选为烘焙后的固体生物质材料。在一个优选的实施方案中，本发明方法包括在在超过200℃的温度下烘焙所述固体生物质材料的步骤，从而产生随后与催化裂化催化剂接触的烘焙后的固体生物质材料。
在这里烘焙或烘干被理解为在大于或等于200℃至小于或等于350℃的温度范围内在基本不含催化剂和在贫氧(优选为不含氧)的气氛下处理所述固体生物质材料。贫氧气氛被理解为包含小于或等于15vol%氧的气氛，优选为小于或等于10vol%的氧，和更优选为小于或等于5vol%的氧。不含氧的气氛被理解为在基本不含氧的情况下实施烘焙。
烘焙所述固体生物质材料优选在大于200℃的温度下实施，更优选的温度大于或等于210℃，进一步优选的温度大于或等于220℃，甚至更优选的温度大于或等于230℃。另外，烘焙所述固体生物质材料优选在小于350℃的温度下实施，更优选的温度小于或等于330℃，进一步优选的温度小于或等于310℃，甚至更优选的温度小于或等于300℃。
烘焙所述固体生物质材料优选在基本不含氧的条件下实施。更优选地，所述烘焙在包含例如惰性气体如氮、二氧化碳和/或蒸汽的惰性气氛下实施；和/或在还原气体如氢、气态烃如甲烷和乙烷或一氧化碳存在下在还原气氛下实施。
所述烘焙步骤可以在宽的压力范围内实施。但优选地，所述烘焙步骤在大气压力(约1bar绝压，对应于约0.1MPa)下实施。
所述烘焙步骤可以间歇或连续实施。如果间歇操作，可以用固体生物质材料填充烘焙反应器，随后可以在烘焙温度下加热烘焙反应器中的固体生物质材料约1分钟至12小时的时间，更优选的时间段为30分钟至8小时，和最优选的时间段为1-6小时。随后可以使烘焙反应器冷却下来并清空以开始新的循环周期。
如果连续操作，例如可以应用Thermya的TORSPYD(商标)方法，其中固体生物质材料物流在反应器塔中从顶部向下流动，与沿反应器塔从底部向顶部流动的气体物流逆流。反应器塔的温度从顶部到底部逐渐增加。烘焙反应器中固体生物质材料的停留时间可以为大于或等于0.5分钟，更优选大于或等于5分钟和最优选大于或等于15分钟，至小于或等于2小时，更优选至小于或等于1小时，和最优选至小于或等于45分钟。
烘焙后的固体生物质材料具有更高的能量密度、更高的质量密度和更大的可流动性，使得它易于运输、制粒和/或贮存。因为更脆，它可以更容易地减小为更小的颗粒。
以干物质(即不含水的物质)的总重量计，所述烘焙后的固体生物质材料的氧含量优选大于或等于10wt%，更优选为大于或等于20wt%和最优选大于或等于30wt%，至小于或等于60wt%，更优选至小于或等于50wt%。
在烘焙固体生物质材料的过程中，可以产生烘焙气体。这些烘焙气体可能包含一氧化碳和二氧化碳，但也可能包含挥发性燃料例如甲烷、乙烷、乙烯和/或甲醇。在本发明的一个优选的实施方案中，可以从烘焙气体中回收这些挥发性燃料，并作为燃料循环至所述方法中，从而提供烘焙和/或催化裂化所需要的至少部分热量。在另一个实施方案中，可以从烘焙气体中回收一氧化碳和/或二氧化碳，并循环，从而为烘焙提供惰性或还原气氛。
在进一步优选的实施方案中，任意的烘干或烘焙步骤还包括在将这种固体生物质材料烘焙之前使所述固体生物质材料干燥。在这种干燥步骤中，优选干燥所述固体生物质材料，直到所述固体生物质材料的水分含量为大于或等于0.1wt%至小于或等于25wt%，更优选的范围为大于或等于5wt%至小于或等于20wt%，和最优选为大于或等于5wt%至小于或等于15wt%。对于实际目的，水分含量可以通过用于确定生物质中总固体量的ASTME1756-01标准测试方法确定。在这种方法中，干燥过程中损失的重量是原始水分含量的度量。
生物质材料优选为微粉化的固体生物质材料。在这里微粉化的固体生物质材料被理解为固体生物质材料的粒度分布的平均粒度按激光散射粒度分布分析仪测量为大于或等于5微米至小于或等于5000微米。本发明的各方面包括任选在所述固体生物质材料烘焙之前或之后减小所述固体生物质材料粒度的步骤。当固体生物质材料包括木材或烘焙后木材时，这种粒度减小步骤可能是特别有利的。任选烘焙后的固体生物质材料的粒度可以用本领域熟练技术人员已知的适合于此目的的任何方式来减小。粒度减小的合适方法包括压碎、研磨和/或粉碎。粒度减小优选可以通过球磨机、锤磨机、(刀)刨片机、粉碎机、刀切磨机或截断机来实现。
固体生物质材料的粒度分布的平均粒度优选为大于或等于1微米、更优选大于或等于10微米、甚至更优选大于或等于20微米、和最优选大于或等于100微米，至小于或等于5000微米、更优选至小于或等于1000微米，和最优选至小于或等于500微米。
最优选地，固体生物质材料的粒度分布的平均粒度为大于或等于100微米，从而避免堵塞管道和/或喷嘴。最优选地，所述固体生物质材料的粒度分布的平均粒度为小于或等于3000微米，从而允许很容易地注入提升管反应器。
针对实际目的，固体生物质材料的粒度分布和平均粒度可以用激光散射粒度分布分析仪(优选为HoribaLA950)按标题为"Particlesizeanalysis-Laserdiffractionmethods"的ISO13320方法确定。
因此，本发明方法优选包括任选在烘焙之前和/或之后减小固体生物质材料粒度的步骤，使产生的粒度分布的平均粒度为大于或等于5、更优选大于或等于10微米、和最优选大于或等于20微米至小于或等于5000微米、更优选至小于或等于1000微米和最优选至小于或等于500微米，从而产生微粉化的任选烘焙后的固体生物质材料。
在一个任选的实施方案中，任选烘焙后的固体生物质材料的粒度减小在固体生物质材料悬浮在含烃液体或水中进行，从而提高可加工性和/或避免灰尘。
在一个优选的实施方案中，在提供给提升管反应器之前，干燥所述任选微粉化和任选烘焙后的固体生物质材料。因此，如果要烘焙固体生物质材料，可以在烘焙之前和/或之后进行干燥。如在用作提升管反应器的原料之前干燥，固体生物质材料优选在大于或等于50℃至小于或等于200℃的温度下干燥，更优选为大于或等于80℃至小于或等于150℃。任选微粉化和/或烘焙后的固体生物质材料优选干燥大于或等于30分钟至小于或等于2天的时间段，更优选的时间段为大于或等于2小时至小于或等于24小时。
在流化催化裂化的过程中，除了气相产品外，生物质材料通常形成固体生物质残余物。这种生物质残余物是不可燃的，和例如包含灰分、炭和/或其它不可燃物。例如，生物质残余物可以具有0.1-1000微米、特别是1-100微米、或者甚至1-10微米的平均粒度。生物质残余物通常具有小于20HBS(BrinellHarnessNumber)的硬度，特别是小于10HBS，或者甚至小于5HBS。已经发现，虽然通常生物质残余物小的粒度意味着在催化剂分离步骤中从气相产品物流中的分离通常不够有效，但由于它的柔软性，固体生物质残余物可以在没有过度旋风磨损的条件下在高气速下旋风分离出来。
生物质材料可以优选在共同进料存在下经受流化催化裂化，而所述共同进料可以为含烃流体(在这里也称作流体烃原料或流体烃共同进料)。含烃流体或流体烃原料在这里优选被理解为包含一种或多种烃化合物的流体或原料。在这里烃化合物优选被理解为包含氢和碳和优选为由氢和碳组成的化合物。
含烃流体和流体烃原料在这里分别被理解为不是固体的含烃组合物或烃原料。
所述含烃液体优选包括直馏(常压)粗柴油、闪蒸的馏出物、真空瓦斯油(VGO)、焦化瓦斯油、汽油、石脑油、柴油、煤油、常压渣油(“常压渣油”)和减压渣油(“减压渣油”)和/或它们的混合物。最优选的含烃液体包括汽油、石脑油、柴油、煤油和/或它们的混合物。
流体烃原料的组成可以在很宽范围内变化。流体烃原料可以包含例如链烷烃、环烷烃(链烷烃的子类)、烯烃和/或芳烃。
在一个优选的实施方案中，以流体烃原料的总重量计，流体烃原料优选包含大于或等于50wt%、更优选为大于或等于75wt%和最优选大于或等于90wt%的只由碳和氢组成的化合物。
以总的流体烃原料计，流体烃原料优选包含大于或等于1wt%的链烷烃，更优选为大于或等于5wt%的链烷烃，和最优选大于或等于10wt%的链烷烃，和优选小于或等于100wt%的链烷烃,更优选小于或等于90wt%的链烷烃，和最优选小于或等于30wt%的链烷烃。链烷烃可以理解为正-、环状和支化的链烷烃。
在另一个实施方案中，流体烃原料包括链烷类流体烃原料或由其组成。在这里链烷类流体烃原料被理解为以流体烃原料的总重量计，流体烃原料包含至少50wt%的链烷烃，优选至少70wt%的链烷烃。
针对实际目的，初沸点为至少260℃的所有流体烃原料中的链烷烃含量可以按标题为“Standardtestmethodforcharacteristicgroupsinrubberextenderandprocessingoilsandotherpetroleum-derivedoilsbyclay-gelabsorptionchromatographicmethod”的ASTM方法D2007-03进行测量，其中饱和物含量代表链烷烃含量。对于所有其它流体烃原料，流体烃原料的链烷烃含量可以通过全多维气相色谱法(GCxGC)进行测量，如在P.J.Schoenmakers,J.L.M.M.Oomen,J.Blomberg,W.Genuit,G.vanVelzen,J.Chromatogr.A,892(2000)p.29及之后所述。
链烷类流体烃原料的例子包括如在WO2007/090884中描述和在这里作为参考引入的所谓的费-托衍生烃物流、或者是富氢原料如加氢处理器产品或蜡油。蜡油被理解为加氢裂化器的底部馏分。可以产生能够用作流体烃原料的底部馏分的加氢裂化法的例子在EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-97/18278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109中有述，它们在这里作为参考引入。
生物质材料与流体烃原料的重量比可以在很宽范围内变化。为了方便共同处理，流体烃原料与生物质材料的重量比优选大于或等于50:50(5:5)，更优选大于或等于70:30(7:3)，更加优选大于或等于80:20(8:2)，甚至更优选大于或等于90:10(9:1)。针对实际目的，流体烃原料与生物质材料的重量比优选小于或等于99.9:0.1(99.9:0.1)，更优选小于或等于95:5(95:5)。流体烃原料与生物质材料优选以上述范围的重量比进料至提升管反应器。
以提供给提升管反应器的生物质材料和流体烃原料的总重量计，生物质材料的量优选小于或等于30wt%，更优选小于或等于20wt%，最优选小于或等于10wt%和甚至更优选小于或等于5wt%。针对实际目的，以提供给提升管反应器的生物质材料和流体烃原料的总重量计，所存在的生物质材料的量优选大于或等于0.1wt%，更优选大于或等于1wt%。
在一个优选的实施方案中，按总流体烃原料的干基(即不含水)计，所述流体烃原料包含大于或等于8wt%的元素氢(即氢原子)，更优选大于12wt%的元素氢。元素氢的含量高，例如大于或等于8wt%，使得流体烃原料在催化裂化过程中用作便宜的氢供体。特别优选的元素氢含量大于或等于8wt%的流体烃原料为费-托衍生的蜡质残液。这种费-托衍生的蜡质残液例如可以包含约85wt%的元素碳和15wt%的元素氢。
不希望被任何种类的理论所局限，进一步确信的是流体烃原料与生物质材料之间的重量比越高，越能够通过氢转移反应使生物质材料提质。
生物质材料优选在提升管反应器中与催化裂化催化剂(即流化的固体催化剂)接触。在这里提升管反应器被理解为适合于实施催化裂化反应的细长反应器，优选基本为管状反应器。流化催化裂化催化剂合适地在提升管反应器中从反应器的上游端流向下游端。细长反应器、优选管状的反应器优选以基本垂直的方式取向。流化催化裂化催化剂合适地从提升管反应器的底部向上流向提升管反应器的顶部。
提升管反应器优选为催化裂化装置的一部分(即作为催化裂化反应器)，更优选为流化催化裂化(FCC)装置的一部分。
合适的提升管反应器的例子在JosephW.Wilson的标题为“FluidCatalyticCrackingtechnologyandoperations”的手册(由PennWellPublishingCompany(1997)出版)的第3章，特别是第101-112页中有述，其在这里作为参考引入。
提升管反应器可以是这里所描述的所谓的内部提升管反应器或所谓的外部提升管反应器。
向提升管反应器提供生物质材料的位置处的温度优选为大于或等于500℃，更优选大于或等于550℃，和最优选大于或等于600℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。
在某些实施方案中，可能有利的是在提升管反应器中温度稍高的位置处提供生物质材料，例如所述温度大于或等于700℃，更优选大于或等于720℃，甚至更优选大于或等于732℃，至小于或等于800℃，更优选至小于或等于750℃。不希望被任何种类的理论所局限，据信这可能会导致生物质材料更快地转化为中间馏分油产品。
提升管反应器中的压力优选为大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1.0MPa)，更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)。
生物质材料的总平均停留时间优选为大于或等于0.1秒，更优选大于或等于1.0秒，甚至更优选大于或等于2秒，至小于或等于10秒，优选至小于或等于5秒，和更优选至小于或等于4秒。
在本专利申请中提到的停留时间以出口条件下的蒸气停留时间计，即停留时间不仅包括特定原料(如生物质材料)的停留时间，也包括其转化产品的停留时间。
在将生物质材料提供给提升管反应器的位置处，催化剂与生物质材料的重量比(催化剂:生物质材料的比)优选为大于或等于1:1，更优选大于或等于2:1和最优选大于或等于3:1，至小于或等于150:1，更优选至小于或等于100:1，甚至更优选至小于或等于50:1，最优选至小于或等于20:1。
生物质材料和流体烃原料可以以本领域熟练技术人员已知的任何方式提供给提升管反应器。但生物质材料优选借助于螺旋进料器或气动输送机提供给提升管反应器。
催化裂化催化剂可以是本领域熟练技术人员已知的适合在裂化方法中应用的任何催化剂。催化裂化催化剂优选包含沸石组分。另外，催化裂化催化剂可以包含无定形粘合剂化合物和/或填料。无定形粘合剂组分的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化镁、或它们的两种或更多种的组合。填料的例子包括粘土(如高岭土)。
沸石优选为大孔沸石。大孔沸石包括含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，和孔的主轴范围为0.62-0.8纳米。沸石的轴在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher的'AtlasofZeoliteStructureTypes'，第四版，1996年，Elsevier，ISBN0-444-10015-6中有述。这种大孔沸石的例子包括FAU或八面沸石，优选为合成的八面沸石，例如沸石Y或X、超稳沸石Y(USY)、稀土沸石Y(=REY)和稀土USY(REUSY)。按照本发明，USY优选用作大孔沸石。
催化裂化催化剂还可以包括中孔沸石。可以在本发明中应用的中孔沸石为含多孔结晶型铝硅酸盐结构的沸石，其中所述结晶型铝硅酸盐结构具有多孔内部晶胞结构，孔的主轴范围为0.45-0.62纳米。这种中孔沸石的例子有：MFI结构类型，例如ZSM-5；MTW类型，例如ZSM-12；TON结构类型，例如θ1类；和FER结构类型，例如镁碱沸石。按照本发明，ZSM-5优选用作中孔沸石。
按照另一个实施方案，可以应用大孔和中孔沸石的共混物。在裂化催化剂中大孔沸石与中孔径沸石的比优选为99:1至70:30，更优选为98:2至85:15。
相对于催化裂化催化剂的总质量，在裂化催化剂中存在的大孔沸石和/或中孔沸石的总量优选为5-40wt%，更优选为10-30wt%，甚至更优选为10-25wt%。
生物质材料和流体烃原料优选沿相同方向并流流动。催化裂化催化剂可以以并流、逆流或错流流型与固体生物质材料和流体烃原料的相应流动接触。催化裂化催化剂优选以并流流型与并流的生物质材料和流体烃原料的并流流动接触。
在一个优选的实施方案中，本发明方法包括：
催化裂化步骤，所述步骤包括在提升管反应器中在超过400℃的温度下使生物质材料和流体烃原料与催化裂化催化剂接触，以产生一种或多种裂化产品和废催化裂化催化剂；
分离步骤，所述分离步骤包括如前所述使一种或多种裂化产品与废催化裂化催化剂和生物质残余物分离；
再生步骤，所述再生步骤包括再生废催化裂化催化剂，以产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳；和
循环步骤，所述循环步骤包括将所述再生后的催化裂化催化剂循环至催化裂化步骤。
分离步骤可以合适地包括上文所述的方法。在这个优选的实施方案中，气相产品物流包含一种或多种裂化产品。也就是说，分离步骤合适地包括将流化固体催化剂(催化裂化催化剂)催化的生物质裂化获得的气相产品物流(即一种或多种裂化产品)纯化，所述方法包括：
a)从气相产品物流中分离出催化剂，以提供脱除催化剂的气相产品物流；和
b)从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物，以提供纯化的气相产品物流，其中旋风分离出固体生物质残余物包括使所述脱除催化剂的气相产品物流达到35-80m/s的气速。
所述分离步骤还可以包括气提步骤。在该气提步骤中，可以使废催化剂气提，从而在再生步骤之前回收废催化剂上吸收的产品。这些产品可以循环和加入到催化裂化步骤获得的裂化产品物流中。
再生步骤优选包括在大于或等于550℃的温度下在再生器中使废催化裂化催化剂与含氧气体接触，从而产生再生后的催化裂化催化剂、热量和二氧化碳。在再生的过程中，由于催化裂化反应而可能在催化剂上沉积的焦炭被烧掉，从而恢复了催化剂活性。
含氧气体可以为本领域熟练技术人员已知的适合于在再生器中使用的任何含氧气体。例如含氧气体可以为空气或富氧空气。在这里富氧空气可以理解为以空气的总体积计含大于21vol%氧(O2)的空气，更优选为含大于或等于22vol%氧的空气。
优选使用放热的再生步骤产生的热量，从而为吸热的催化裂化步骤提供能量。另外，所产生的热量可用于加热水和/或产生蒸汽。蒸汽可以在炼厂的其它地方应用，例如在提升管反应器中作为提升气。提升管反应器中的提升气优选由蒸汽组成。
废催化裂化催化剂优选在大于或等于575℃、更优选大于或等于600℃至小于或等于950℃、更优选至小于或等于850℃的温度下再生。废催化裂化催化剂优选在大于或等于0.5bar绝压至小于或等于10bar绝压(0.05-1.0MPa)、更优选大于或等于1.0bar绝压至小于或等于6bar绝压(0.1-0.6MPa)的压力下再生。
再生后的催化裂化催化剂可以循环至催化裂化步骤。在一个优选的实施方案中，向循环物流加入补充催化剂的侧线物流，以补充反应区和再生器中损失的催化剂。
在本发明方法中，生产一种或多种裂化产品。在一个优选的实施方案中，所述一种或多种裂化产品随后进行蒸馏，从而产生一种或多种产品馏分。
正如这里所示，一种或多种裂化产品可以包含一种或多种含氧烃。这种含氧烃的例子包括醚、酯、酮、酸和醇。在一个具体的例子中，一种或多种裂化产品可以包含酚。
蒸馏可以按本领域熟练技术人员已知的适合于蒸馏催化裂化装置产品的任何方式实施。例如蒸馏可以按JosephW.Wilson的标题为“FluidCatalyticCrackingtechnologyandoperations”的手册(由PennWellPublishingCompany(1997)出版)的第8章、特别是第223-235页中所述来实施，其在这里作为参考引入。
在另一个实施方案中，由蒸馏获得的一种或多种产品馏分至少之一随后加氢脱氧以产生生物燃料和/或生物化学品组分。
在另一个实施方案中，由蒸馏获得的一种或多种产品馏分至少之一随后加氢脱氧以产生加氢脱氧后的产品馏分。
一种或多种产品馏分可以包含一种或多种含氧烃。这种含氧烃的例子包括醚、酯、酮、酸和醇。具体地，一种或多种产品馏分可以包含酚和/或取代酚。
在这里加氢脱氧被理解为在加氢脱氧催化剂存在下，通过使包含含氧烃的一种或多种产品馏分与氢接触而降低一种或多种产品馏分中含氧烃的浓度。可以脱除的含氧烃包括酸、醚、酯、酮、醛、醇(如酚)和其它含氧化合物。
除了加氢脱氧外，一种或多种产品馏分可以经历加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化。所述加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化和/或加氢异构化可以在加氢脱氧之前、之后和/或与加氢脱氧同时实施。
在一个优选的实施方案中，在蒸馏中产生的一种或多种产品馏分和/或在加氢脱氧过程中产生的一种或多种加氢脱氧产品可以作为生物燃料组分和/或生物化学品组分与一种或多种其它组分共混，以生产生物燃料和/或生物化学品。可以与一种或多种加氢脱氧产品共混的一种或多种其它组分的例子包括抗氧化剂、防腐剂、无灰清净剂、去雾剂、染料、润滑性能改进剂和/或矿物燃料组分以及常规的石油衍生汽油、柴油和/或煤油馏分。
替代地，一种或多种产品馏分和/或一种或多种加氢脱氧产品可以在制备生物燃料组分和/或生物化学品组分中用作中间产物。在这种情况中，生物燃料组分和/或生物化学品组分可以随后与一种或多种其它组分(如上所列)共混，以制备生物燃料和/或生物化学品。
在这里生物燃料和生物化学品分别被理解为至少部分由可再生能源衍生的燃料或化学品。

Claims (8)

1.一种纯化由流化固体催化剂催化的生物质裂化获得的气相产品物流的方法，所述方法包括：
a)从气相产品物流中分离出催化剂以提供脱除催化剂的气相产品物流；和
b)从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物，以提供纯化的气相产品物流，其中旋风分离出固体生物质残余物包括使脱除催化剂的气相产品物流达到35-80m/s的气速。
2.权利要求1的方法，其中a)从气相产品物流中分离出催化剂包括使气相产品物流流过多个串联的主旋风分离器。
3.权利要求1或2的方法，其中b)旋风分离出固体生物质残余物包括使脱除催化剂的气相产品物流达到峰值气速。
4.权利要求1或2的方法，包括a)从气相产品物流中分离出催化剂，以在脱除催化剂的气相产品物流中达到主平均粒度，和b)从脱除催化剂的气相产品物流中旋风分离出固体生物质残余物，以在纯化的气相产品物流中达到比主平均粒度小的平均粒度。
5.权利要求1或2的方法，包括a)从气相产品物流中分离出催化剂，以在脱除催化剂的气相产品物流中达到10-50微米的主平均粒度。
6.权利要求1或2的方法，包括a)从气相产品物流中分离出至少98wt％的催化剂，以提供脱除催化剂的气相产品物流。
7.一种转化生物质材料为纯化的气相产品物流的方法，所述方法包括：
使生物质材料与流化固体催化裂化催化剂接触，以得到包含一种或多种裂化产品和固体生物质残余物的气相产品物流；和
按权利要求1或2的方法纯化气相产品物流，以提供纯化的产品物流。
8.权利要求7的方法，其中在流体烃共同进料存在下在超过400℃的温度下使生物质与催化裂化催化剂接触。
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