CN1184006C - 一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的烃类催化裂化催化剂，包括载体、粘结剂、裂化活性组分、异构化活性组分，其特征在于使用硅铝比大于100、具有特有的TPD曲线的改性高硅铝比的HZSM-5分子筛为异构活性组份，同时采用重油转化能力强、轻质油收率、产品选择性高的小晶粒改性Y型分子筛为裂化活性组份。提高了催化剂的烃异构化能力，提高了轻质油收率，通过增加汽油中异构烃的数量提高了汽油的辛烷值。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于烃类催化裂化的催化剂及其制备方法，特别是能够提高汽油辛烷值、增加轻质油产率的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
为了减少环境污染，人们对高辛烷值汽油的需求量越来越大，如何提高汽油的辛烷值成为一个迫切的问题。目前，在我国的汽油组成中，有70％以上来自催化裂化汽油，而催化裂化汽油的辛烷值相对较低，因此，提高催化裂化汽油的辛烷值对提高我国汽油的总辛烷值水平是极其重要的。
从八十年代起，我国就开展了能够提高催化裂化汽油辛烷值的催化剂和助剂研究开发工作，先后开发了一系列超稳Y催化剂和含有低硅铝比ZSM-5分子筛的催化剂及辛烷值助剂，对提高我国催化裂化汽油的辛烷值做出了重大贡献。
MFI型分子筛，即通常所说的ZSM-5分子筛，是一种具有五元环结构的、孔径为0.54×0.56纳米的分子筛。由于其对烃类具有择形的特性，因此可以用来选择性裂解低辛烷值的正构烷烃，增加烯烃含量来有效地提高汽油的辛烷值(USP3,894,931)，在很长一段时间内得到了广泛应用。然而，由于低硅铝比的ZSM-5分子筛其裂化性能较强、异构化性能差，它主要是通过将汽油馏程范围内的低辛烷值组分裂化为辛烷值较高的烯烃等组份，从而达到提高汽油辛烷值的目的，反应后的汽油中异构组份增加较少。因此，低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂虽可在一定程度上提高汽油的辛烷值，但是造成了轻质油、特别是汽油产率的降低；同时，由于汽油中的烯烃含量高，无法适应减少汽油中烯烃含量的要求。此外，低硅铝比的ZSM-5分子筛催化剂在高温水蒸气的再生环境中，会由于低硅铝比ZSM-5分子筛发生脱铝反应，造成分子筛结构破坏，催化剂的稳定活性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂在应用中存在的问题，提供一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法，旨在通过提高汽油组成中异构烃的含量，达到提高汽油辛烷值的目的，同时减少轻质油的进一步裂化，提高轻质油的产率。
本发明的烃类催化裂化催化剂，包括载体、粘结剂、裂化活性组分、异构化活性组分，其特征在于所述裂化活性组分采用小晶粒改性Y型分子筛，异构化活性组分采用以硅铝比至少为100的ZSM-5分子筛经改性得到的改性的高硅铝比HZSM-5分子筛。
本发明的催化剂以高硅铝比ZSM-5分子筛为原粉改性得到改性的高硅铝比HZSM-5分子筛的方法为：原粉经450～500℃焙烧，烧掉其中的有机物后，搅拌状态下，用10％～20％的氯化铵溶液在90～95℃、固液比为1∶5～10条件下处理，进行铵离子交换，使钠离子被交换下来，然后过滤、水洗至无氯离子，可再重复上述过程2次。随后，在600～650℃焙烧，将氨气赶掉，时间可在1～2h之间，用5％～10％的盐酸溶液在60～70℃、固液比为1∶5～10条件下浸泡，进一步去掉钠离子，洗掉杂质，过滤洗涤烘干后，再重复上述过程一次；最后在600～650℃焙烧得到粉状的改性分子筛HZSM-5。该改性分子筛不仅Na2O含量低，而且疏通了分子筛孔道，使原料气和产物更容易的进行扩散，同时由于脱除了分子筛结构中的部分铝，使总的酸性位减少，酸性位间的距离增加，降低了裂化和聚合反应几率，使需要单个强酸位的异构化反应得到了加强。以高硅铝比HZSM-5分子筛为异构活性组份，由于减少了汽油组分裂化，因此减少了汽油损失；减少了焦炭的生成；增加了汽油中异构烃的含量，使汽油的辛烷值得到提高，品质得到改善。
所用高硅铝比ZSM-5分子筛原粉可采用本发明提供的如下一种制备方法：采用水玻璃、硫酸铝、硫酸、有机胺(Q)为原料，配成具有以下组成的物料，以摩尔比计：SiO2/Al2O3＝100～∞、Q/Al2O3＝20～80、Na2O/Al2O3＝5～30、H2O/Al2O3＝500～8000，在140℃～220℃晶化14～100h后过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。要求合成的高硅铝比ZSM-5分子筛原粉中游离的各种晶型的氧化硅的含量总和小于10％。
改性高硅铝比HZSM-5分子筛的硅铝比至少为100(SiO2/Al2O3＝100～∞，摩尔比)，具有MFI族分子筛的X光衍射谱图，并且具有特有的TPD谱图。如图1所示，HZSM-5分子筛中不同强度的酸中心，分别对应于不同温度下的脱附峰，其中低温脱附峰对应于弱酸中心，高温脱附峰对应于分子筛的强酸中心。从图1可以看出，低硅铝比HZSM-5分子筛中有两种不同强度的酸中心，总酸量较多；本法合成的高硅铝比HZSM-5分子筛随硅铝比的增加总酸量降低，但是出现了更强的酸性中心，具有三种不同强度的酸中心。
本发明的催化剂所用的裂化活性组份是由小晶粒的NaY分子筛改性得到的小晶粒的USY、REUSY、REHY、REY、PREUSY、MgUSY、PUSY等改性Y型分子筛。其粒径范围在500nm～750nm之间。一定粒径范围的小晶粒Y型分子筛催化剂具有活性中心多、重油转化能力强、晶粒孔道短、反应产物易扩散、二次反应少等特点，提高了重油转化率及轻质油收率。通过调节改性小晶粒Y型分子筛的种类及配比，可以使催化剂适应不同的原料和工艺。
本发明的催化剂所用的粘结剂是催化剂领域普遍使用的原料，可以是拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶，也可以是上述两者或三者的混合物。通过调节粘结剂的种类及比例，可以使催化剂满足不同的需求，如强度、抗重金属性能等。
本发明的催化剂所用的载体范围很广，既可以是天然物质，如高岭土、陶土等；也可以是合成物质，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍等氧化物的单组份、二组份或三组份混合物，这在催化剂领域是公知的技术。
本发明催化剂的制备方法包括：
(1)将高岭土、粘结剂混合打浆，制取物料A；
(2)将改性高硅铝比ZSM-5分子筛与小晶粒改性Y型分子筛按一定的比例混合打浆，然后加入氯化稀土溶液，用氨水调节浆液的PH值，制取物料B；
(3)物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；
(4)成型后的催化剂颗粒用含有P元素的水溶液洗涤，干燥后即可得到本发明的催化剂。
高岭土与粘结剂的重量比为30～90∶10～70，最好的比例是40～80∶20～60。
高硅铝比ZSM-5分子筛与小晶粒改性Y型分子筛的重量比例为0.1～6∶4～9.9，最好为0.5～5∶5～9.5。
物料A与物料B的重量比例(以固体含量计)为3～8∶2～7，最好为4～7∶3～6。
氯化稀土可以采用单一稀土，也可以是混合稀土，以氧化稀土的量计算，氧化稀土与分子筛总量的比值为0.1～10∶100，最好的比值是0.5～8∶100。调节浆液的PH值最好为5～7。
洗涤水中P元素来源于磷酸铵盐或磷酸，首选的是磷酸铵盐；P元素的浓度为0.5％～10％，最好为1％～8％。
本发明的优点：本发明所制备的催化剂的特点是同时具有较高的裂化性能和异构化性能，具有良好的轻质油产率，所得汽油辛烷值提高。
与其它专利不同的是：(1)本专利使用的改性HZSM-5分子筛硅铝比大于100，具有如图1所示的特有TPD曲线。(2)本专利以改性高硅铝比的HZSM-5分子筛为异构活性组份，降低了HZSM-5分子筛的裂解反应能力，减少了由于轻质油的选择裂化而造成的轻质油减少；提高了烃的异构化能力，通过增加汽油中异构烃的数量来提高汽油的辛烷值。(3)裂化活性组份采用了小晶粒改性Y型分子筛，提高了催化剂的重油转化能力强、轻质油收率。(4)由于大大减少了ZSM-5分子筛的脱铝反应，分子筛结构更稳定，催化剂具有很高的稳定活性。
附图说明
图1为HZSM-5分子筛的TPD谱图；
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。虽然举例中的载体均采用了目前工业生产中普遍使用的高岭土，但并不局限于此。
以下实施例1～6为改性高硅铝比HZSM-5分子筛的合成方法。
实施例1
将31.2升水玻璃(SiO2含量为250g/L)、3升正丁胺(Q)、1.1升硫酸铝(Al2O3含量为90g/L)、0.9升浓度为98％的浓硫酸、5升水混合均匀，所得反应物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝130、Q/Al2O3＝30、Na2O/Al2O3＝15、H2O/Al2O3＝4000
将上述反应物装入晶化釜中于180℃晶化24h后，过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。
上述原粉经450℃焙烧2h后，搅拌状态下，用10％的氯化铵溶液在90～95℃、固液比为1∶10条件下处理1小时，然后过滤、水洗至无氯离子，再重复上述过程2次。随后，在600℃焙烧1h后，用5％的盐酸溶液在60℃、固液比为1∶10条件下浸泡2小时，过滤洗涤烘干后，再重复上述过程一次；最后在600℃焙烧2h后得到改性分子筛HZSM一5。产物硅铝比为105，各种晶型的杂晶氧化硅的总含量为2％。
实施例2
用与实施例1相同的原料配制成均匀的、具有以下摩尔配比的混合物：
SiO2/Al2O3＝240、Q/Al2O3＝35、Na2O/Al1O3＝20、H2O/Al2O3＝4000
将上述反应混合物装入晶化釜中于170℃晶化30h后，过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。将上述原粉经与实施例1相同的过程改性后，得到改性分子筛HZSM-5。HZSM-5硅铝比为195，各种晶型的杂晶氧化硅的总含量为3％。
实施例3
用与实施例1相同的原料配制成均匀的、具有以下摩尔配比的混合物：
SiO2/Al2O3＝380、Q/Al2O3＝40、Na2O/Al2O3＝18、H2O/Al2O3＝4500
将上述反应混合物装入晶化釜中于170℃晶化40h后，过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。将上述原粉经与实施例1相同的过程改性后，得到改性分子筛HZSM-5。HZSM-5硅铝比为310，各种晶型的杂晶氧化硅的总含量为5％。
实施例4
用与实施例1相同的原料配制成均匀的、具有以下摩尔配比的混合物：
SiO2/Al2O3＝560、Q/Al2O3＝45、Na2O/Al2O3＝25、H2O/Al2O3＝5000
将上述反应混合物装入晶化釜中于150℃晶化60h后，过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。将上述原粉经与实施例1相同的过程改性后，得到改性分子筛HZSM-5。HZSM-5硅铝比为505，各种晶型的杂晶氧化硅的总含量为4％。
实施例5
用与实施例1相同的原料和方法配制成均匀的、具有以下摩尔配比的混合物：
SiO2/Al2O3＝1100、Q/Al2O3＝50、Na2O/Al2O3＝22、H2O/Al2O3＝5000将上述反应混合物装入晶化釜中于160℃晶化100h后，过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。将上述原粉经与实施例1相同的过程改性后，得到改性分子筛HZSM-5。HZSM-5硅铝比为995，各种晶型的杂晶氧化硅的总含量为6％。
实施例6
不加入硫酸铝溶液，其余使用与实施例1相同的原料和方法配制成均匀的、具有以下摩尔配比的混合物：
Q/SiO2＝0.35、Na2O/SiO2＝0.25、H2O/SiO2＝18
将上述反应混合物装入晶化釜中于170℃晶化10天后，过滤洗涤烘干，得到分子筛原粉。将上述原粉经与实施例1相同的过程改性后，得到改性分子筛HZSM-5。HZSM-5为纯硅分子筛，各种晶型的杂晶氧化硅的总含量为7％。
以下实施例7~11为催化剂的制备。
实施例7
(1)取高岭土70公斤、拟薄水铝石35公斤水180公斤混合打浆，均匀后加入130公斤铝溶胶(含Al2O321％)粘结剂，搅匀后获得物料A。
(2)取实施例1制备的改性高硅铝比分子筛35公斤、小晶粒USY分子筛21公斤、小晶粒REHY分子筛15公斤、水150公斤混合打浆，然后加入氯化稀土溶液(RECl3含量300g/L)2公斤，用氨水调节浆液的PH值为6.5，制取物料B；
(3)将物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；成型后的催化剂颗粒用含P2％的磷酸二氢铵水溶液洗涤两次，干燥后即可得到本发明的催化剂。
实施例8
(1)高岭土70公斤、拟薄水铝石35公斤水180公斤混合打浆，均匀后加入130公斤铝溶胶(含Al2O321％)粘结剂，搅匀后获得物料A。
(2)取实施例2制备的改性高硅铝比分子筛35公斤、小晶粒USY分子筛21公斤、小晶粒REHY分子筛15公斤、水150公斤混合打浆，然后加入氯化稀土溶液(RECl3含量300g/L)2公斤，用氨水调节浆液的PH值为6.5，制取物料B；
(3)将物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；
成型后的催化剂颗粒用含P2％的磷酸二氢铵水溶液洗涤两次，干燥后即可得到本发明的催化剂。
实施例9
(1)取高岭土70公斤、拟薄水铝石35公斤水180公斤混合打浆，均匀后加入130公斤铝溶胶(含Al2O321％)粘结剂，搅匀后获得物料A。
(2)取实施例3制备的改性高硅铝比分子筛35公斤、小晶粒USY分子筛21公斤、小晶粒REHY分子筛15公斤、水150公斤混合打浆，然后加入氯化稀土溶液(RECl3含量300g/L)2公斤，用氨水调节浆液的PH值为6.5，制取物料B；
(3)将物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；
(4)成型后的催化剂颗粒用含P2％的磷酸二氢铵水溶液洗涤两次，干燥后即可得到本发明的催化剂M。
实施例10
(1)取高岭土70公斤、拟薄水铝石54公斤水180公斤混合打浆，均匀后加入60公斤铝溶胶(含Al2O321％)和85公斤硅溶胶(固含量27％)粘结剂，搅匀后获得物料A。
(2)取实施例3制备的改性高硅铝比分子筛35公斤、小晶粒USY分子筛21公斤、小晶粒REUSY分子筛15公斤、水150公斤混合打浆，然后加入氯化稀土溶液(RECl3含量300g/L)2公斤，用氨水调节浆液的PH值为6.5，制取物料B；
(3)将物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；
(4)成型后的催化剂颗粒用含P2％的磷酸二氢铵水溶液洗涤两次，干燥后即可得到本发明的催化剂。
实施例11
(1)取高岭土120公斤、水160公斤混合打浆，均匀后加入140公斤铝溶胶(含Al2O321％)粘结剂，搅匀后获得物料A。
(2)取实施例3制备的改性高硅铝比分子筛55公斤、小晶粒USY分子筛18公斤、小晶粒REUSY分子筛12公斤、小晶粒REY分子筛10公斤、水150公斤混合打浆，然后加入氯化稀土溶液(RECl3含量300g/L)2公斤，用氨水调节浆液的PH值为6.5，制取物料B；
(3)将物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；
(4)成型后的催化剂颗粒用含P2％的磷酸二氢铵水溶液洗涤两次，干燥后即可得到本发明的催化剂。
对比例1
(1)物料A的制备与实施例7相同。
(2)取硅铝比为60的低硅铝比HZSM-5分子筛35公斤、常规(1100nm)USY分子筛21公斤、常规REHY分子筛15公斤、水150公斤混合打浆，然后加入氯化稀土溶液(RECl3含量300g/L)2公斤，用氨水调节浆液的PH值为6.5，制取物料B；
(3)用与实施例7的(3)、(4)步骤相同的方法得到对比催化剂。
实施例12
将实施例7、实施例8、实施例9和对比例1制备的催化剂分别在100％水蒸气气氛、800℃温度下减活处理10小时后，与工业装置的平衡剂混兑，使混兑剂中ZSM-5分子筛的含量为5％，进行催化剂小型提升管流化催化裂化装置的评价试验。评价条件见表1，原料油的性质见表2，产品分布及汽油性质分析结果见表3。
表1评价条件
| 项目 | 指标 | 项目 | 指标 |
| 空速h-1 | 10 | 反应温度℃ | 500 |
| 剂/油(m/m) | 5 | 再生温度℃ | 680～700 |
| 烧焦条件 | 纯氧烧焦 | 催化剂装量g | 500 |
表2原料油的性质
| 项目 | 分析结果 | 项目 | 分析结果 |
| 密度(20℃) g/cm3 | 0.9066 | 馏程，℃ | |
| 氮 μg/g | 3319 | 初馏点 | 350 |
| 硫 ％ | 1.07 | 10％ | 423 |
| 胶质 ％ | 7.49 | 30％ | 455 |
| 粘度(50℃) mm2/s | 53.96 | 50％ | 480 |
| 残炭 ％ | 2.73 | 70％ | 503 |
| 90％ | 572 | ||
| 95％ | 582 | ||
| 干点 | ＞582 |
表3产品分布及汽油性质
| 催化剂 | 对比例1 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 干气 | 1.88 | 1.55 | 1.26 | 1.13 | |
| 液化气 | 18.55 | 17.12 | 16.28 | 15.39 | |
| 汽油 | 47.22 | 49.17 | 50.34 | 51.26 | |
| 柴油 | 13.90 | 14.23 | 14.42 | 14.72 | |
| 重油 | 14.34 | 14.08 | 14.06 | 14.05 | |
| 焦炭 | 4.11 | 3.85 | 3.64 | 3.45 | |
| 轻质油m％ | 61.12 | 63.40 | 64.76 | 65.98 | |
| 汽油性质 | 正构烷烃 | 5.44 | 4.67 | 5.11 | 4.85 |
| 异构烷烃 | 16.93 | 17.74 | 18.72 | 20.14 | |
| 烯烃 | 39.39 | 38.86 | 37.62 | 36.32 | |
| 环烷烃 | 7.28 | 8.97 | 8.87 | 9.12 | |
| 芳烃 | 30.96 | 29.76 | 29.68 | 29.57 | |
| RON | 86.8 | 87.4 | 88.2 | 90.1 | |
| MON | 76.3 | 76.8 | 77.5 | 79.3 | |
可以看出，本发明催化剂的重油转化率提高，同时，随着其中含有的HZSM-5分子筛硅铝比的提高，汽油和轻质油产率均增加明显；汽油中的总烯烃、芳烃含量均有所减少，异构烷烃含量增加；汽油的RON和MON均有大幅度的提高。
可见本专利催化剂使用高硅铝比的HZSM-5分子筛和小晶粒的改性Y型分子筛为活性组分，不仅提高了重油裂化能力，而且减少了中间产物的过度裂化，因此具有更好的轻质油收率。相应增加了异构化反应，使汽油中的烯烃、芳烃减少，异构烷烃增加。众所周知，烯烃、芳烃的减少均造成汽油的辛烷值降低，这充分证明了本专利催化剂汽油辛烷值的提高主要得益于汽油中异构烃的增加。
从上述评价结果可以看出，本专利使用硅铝比大于100、具有特有的TPD曲线的改性高硅铝比的HZSM-5分子筛为异构活性组份，同时采用重油转化能力强、轻质油收率、产品选择性高的小晶粒改性Y型分子筛为裂化活性组份，提高了催化剂的烃异构化能力，提高了轻质油收率，通过增加汽油中异构烃的数量提高了汽油的辛烷值。
本专利催化剂具有重油转化率高、轻质油收率高、汽油辛烷值提高幅度大等特点，对降低烯烃和芳烃含量也有一定的作用，是一种综合性能较优的催化裂化催化剂。
Claims (14)
1、一种烃类催化裂化催化剂，包括载体、粘结剂、裂化活性组分、异构化活性组分，其特征在于所述裂化活性组分采用粒径范围在500nm～750nm之间的小晶粒改性Y型分子筛，异构化活性组分采用以硅铝比至少为100的ZSM-5分子筛经改性得到的改性的高硅铝比HZSM-5分子筛，其中高硅铝比ZSM-5分子筛与小晶粒改性Y型分子筛的重量比例为0.1～6∶4～9.9，载体与粘结剂的重量比为30～90∶10～70。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于高硅铝比ZSM-5分子筛与小晶粒改性Y型分子筛的重量比例为0.5～5∶5～9.5。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述小晶粒改性Y型分子筛为小晶粒的USY、REUSY、REHY、REY、PREUSY、MgUSY、PUSY中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体与粘结剂的重量比为40～80∶20～60。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于成型后的催化剂颗粒用含有P元素的水溶液洗涤，干燥，洗涤水中P元素的浓度为0.5％～10％。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于P元素来源于磷酸铵盐或磷酸。
7、一种制备权利要求1～6之一项催化剂的方法，其特征在于为：
(1)将载体与粘结剂混合打浆，制取物料A；
(2)将改性高硅铝比HZSM-5分子筛与各种小晶粒改性Y型分子筛混合打浆，然后加入氯化稀土溶液，用氨水调节浆液的PH值，制取物料B；
(3)物料A与物料B混合打浆，均质后进行喷雾干燥成型；
(4)成型后的催化剂颗粒用含有P元素的水溶液洗涤，干燥后即可得到本发明的催化剂。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于物料B的PH值为5～7。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于以高硅铝比ZSM-5分子筛为原粉改性得到改性的高硅铝比HZSM-5分子筛的方法为：
原粉经450～500℃焙烧后，搅拌状态下，用10％～20％的氯化铵溶液在90～95℃、固液重量比为1∶5～10条件下进行铵离子交换，然后过滤、水洗至无氯离子，随后在600～650℃下焙烧，用5％～10％的盐酸溶液在60～70℃、固液比为1∶5～10条件下浸泡，过滤洗涤烘干，最后在600～650℃焙烧得到改性分子筛HZSM-5。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于高硅铝比ZSM-5分子筛原粉是采用水玻璃、硫酸铝、硫酸、有机胺为原料，有机胺用Q表示，物料摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝100～∞、Q/Al2O3＝20～80、Na2O/Al2O3＝5～30、H2O/Al2O3＝500～8000，在140℃～220℃晶化14～100h后过滤洗涤烘干，得到高硅铝比ZSM-5分子筛原粉。
11、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述氯化稀土，其重量以氧化稀土的量计，氧化稀土与分子筛总量的比值为0.1～10∶100。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于氧化稀土与分子筛总量的比值为0.5～8∶100。
13、根据权利要求7所述的方法，其特征在于分子筛与氯化稀土的总量与载体和粘结剂的总量之比为：3～8∶2～7。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于分子筛与氯化稀土的总量与载体和粘结剂的总量之比为：4～7∶3～6。
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|---|---|---|---|
| CN 02135454 CN1184006C (zh) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 一种烃类催化裂化催化剂及其制备方法 |
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