CN1733363A - 一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂 - Google Patents

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CN1733363A CN 200410058090 CN200410058090A CN1733363A CN 1733363 A CN1733363 A CN 1733363A CN 200410058090 CN200410058090 CN 200410058090 CN 200410058090 A CN200410058090 A CN 200410058090A CN 1733363 A CN1733363 A CN 1733363A
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Abstract

本发明公开了一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂，其特征在于该催化剂含有10～50重％的CDY分子筛，所说的CDY分子筛以液固结合的交换方式制备，稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。该催化剂可以大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量，同时具有优异的重油转化能力。

Description

一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂
技术领域
本发明是关于一种裂化催化剂，更进一步地说是关于一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂。
背景技术
环保法规对FCC过程生产的汽油质量提出了日益严格的要求，如世界燃油规范汽油烯烃含量II类标准为≤20体积％，III类标准为≤10体积％。
为了降低催化裂化汽油烯烃含量，目前广泛采用的策略是以具有高氢转移活性的含稀土的Y型分子筛为活性组元，如CN1317547A所说的催化剂是以REY和PREY为活性组分，它们均采用二交二焙的工艺制备，导致分子筛成本偏高。
I.Bresinska，K.J.Balkus，Jr.等人[J.Phys.Chem.98(1994)12989～12994]研究了NaY与稀土氯化物液相交换中投料稀土与分子筛摩尔比与稀土交换度的关系，发现交换产物中稀土/NaY摩尔总是低于投料稀土/NaY摩尔比。
CN1053808A制备一交一焙的REY，其投料氧化稀土/NaY质量比为0.20，而产物REY中氧化稀土/REY质量比为0.14。
CN1069553C经二交二焙制备REY，其总投料氧化稀土/NaY质量比为0.23，而产物REY中氧化稀土/REY质量比为0.15。CN1069553C提出了一交一湿焙并将部分交换焙烧产物循环的方法制备REY，在投料氧化稀土/NaY质量比为0.20，且循环量为25％的情况下，产物REY中氧化稀土/REY质量比可以达到0.158。传统一交一焙工艺制备的REY分子筛有相当一部分稀土离子处于Y型分子筛超笼中。CN1069553C和CN1026225C采用一交一湿焙的方法，可以使交换后的稀土离子更多地定位于小笼中，但仍有部分稀土离子处于超笼内。
目前工业制备REY分子筛的方法稀土利用率都不是太高，稀土离子液相交换后还有相当一部分稀土离子留在交换液中，过滤以后随滤液排掉。即使制备中稀土过量很多，以目前采用传统的一交一焙方法制备的REHY分子筛，最大氧化稀土含量一般低于14m％；而采用部分交换焙烧产物循环的方法制备的REY其氧化稀土含量也不高于16m％。
CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂，是由沸石型活性组分、无定型硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分是由0.5～5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5～15％稀土Y沸石、20～40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。该催化剂和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种优于现有技术，具有降低催化裂化汽油烯烃含量作用的裂化催化剂。
本发明提供的降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂，其特征在于该催化剂中活性组分含有10～50重％的一种稀土Y分子筛(简记为CDY分子筛)，该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
本发明提供的催化剂中，所说CDY分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，优选为13～20重％，更优选为14～18重％，分子筛经铵交换后，稀土含量不减少，氧化钠含量为0.1～1.0重％。
所说的CDY分子筛，经铵交换后稀土含量不减少。Y型分子筛有三种笼，即超笼、方钠石笼和六方柱笼，其中超笼窗口直径为7.4，而方钠石笼和六方柱笼窗口直径均为2.2，方钠石笼和六方柱笼统称为小笼。在铵交换的过程中，处于超笼内的稀土离子会被溶液中的铵离子反交换到溶液中，并在随后的过滤中流失，导致铵交换后分子筛稀土含量的降低。本发明提供的稀土Y分子筛，超笼内没有稀土离子存在，其稀土离子全部位于小笼内，位于小笼内的稀土离子不会与溶液中的铵离子发生交换，因此CDY分子筛经过铵交换后分子筛稀土含量不会减少。
另外，CDY分子筛不存在非骨架铝，表现在其27Al MAS NMR谱中，在化学位移为0ppm处没有峰出现，而且XRD谱图显示没有游离的稀土氧化物的衍射峰存在。
所说的CDY分子筛是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换后，与氯化稀土按照NaY干基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200～950℃，0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到的。
所说的CDY分子筛还可以是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl3＝1∶0.17～0.35的重量比在5～100℃下进行离子交换，pH＝2.5～7.5，水与NaY重量比3～50，分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液，调节溶液pH到8～11，使滤液中的稀土离子沉淀为氢氧化稀土，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥，再在200～950℃，0～100％水汽下焙烧0.1小时以上，焙烧的分子筛再按分子筛干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～50的重量比在60～100℃下处理，经洗涤、过滤、干燥得到的。
本发明提供的催化剂，活性组分中除了含有上述所说的CDY分子筛外，还可以含有其它分子筛组分，其中包括0～5重％MFI结构择形分子筛，0～20重％的USY分子筛和/或REUSY分子筛。
所说的催化剂还可以含有常规的裂化催化剂所包括的其它组分，如粘土、无机氧化物粘结剂和稀土氧化物等。所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或几种的混合物，其中优选高岭土或多水高岭土；所说的无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶和磷酸铝的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石和/或铝溶胶，更优选拟薄水铝石和铝溶胶的双铝粘结剂；所说的稀土氧化物是指游离氧化稀土或游离氢氧化稀土。
本发明提供的催化剂，优选的组成为15～35重％的CDY分子筛、20～60重％粘土、15～45重％的无机氧化物粘结剂、0～5重％MFI结构择形分子筛、0～20重％的USY分子筛和/或REUSY分子筛和以RE2O3计0～2重％的稀土氧化物；更优选20～28重％的CDY分子筛、40～55重％的粘土、15～20重％的拟薄水铝石、3～9重％的铝溶胶，0.5～1.5重％的MFI结构择形分子筛、0～10重％的USY分子筛和0～0.5重％的游离氢氧化稀土。
本发明提供的催化剂，可以在成胶过程中先加入分子筛浆液，然后依次加入粘结剂、粘土打浆，然后加酸胶溶拟薄水铝石，再经过喷雾干燥、洗涤、气流干燥得到成品催化剂。
本发明提供的催化剂，由于活性组分中采用了一种新型的稀土Y分子筛(CDY分子筛)，可以大幅度降低汽油烯烃含量，同时具有优异的重油转化能力。
附图说明
图1为实施例1制备的CDY-1分子筛样品的27Al MAS NMR谱图。
图2为实施例1制备的CDY-1分子筛样品的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在实施例中，27Al MAS NMR谱图的测定方法为：采用Varian 300M超导核磁共振仪，固体双共振探头，6mmZrO2转子，魔角转速为5KHz。27Al检测核的共振频率为78.162MHz，采样时间0.02秒，脉宽1.6微秒，循环延迟时间0.6秒。数据采集4k点，累加次数800次，测试温度为室温。
在实施例中，XRD谱图的测定方法为：Siemens D5005型X射线衍射仪，实验条件：Cu靶，Ka辐射，管电压30Kv，管电流40mA，滤波片为Ni，5°≤2θ≤50°，扫描速度2°/min。
实施例1～6说明作为活性组分的CDY分子筛的制备过程。
                        实施例1
取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和140千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入2.1千克硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加140千克水，再加入5.3千克固体氯化镧，90℃下搅拌2小时，加入1.5千克偏铝酸钠溶液和1.2千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.5时-1的水蒸汽下550℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-1A，按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃的氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-1。
荧光法测得CDY-1A氧化镧含量为15.9重％，氧化钠为4.5重％；CDY-1氧化镧含量为16.2重％，氧化钠含量为0.6重％，其27Al MAS NMR谱见图1，在图1中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。图2为CDY-1的XRD谱图，图2显示CDY-1没有游离的稀土氧化物的衍射峰存在。
将CDY-1再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化镧含量为16.3重％，分子筛稀土含量略有增加，说明稀土离子在小笼内，小笼内的稀土离子在氯化铵交换过程中不能与铵离子交换，因而交换前后稀土总量不变，但铵交换会进一步减少分子筛中氧化钠含量，从而导致分子筛中稀土含量增加。
                        实施例2
取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和140千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入2.1千克硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加140千克水，再向其中加入10.4升氯化稀土溶液(氧化稀土浓度为312克/升，下同)，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入2.2千克水玻璃溶液和1.3千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，550℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-2A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例于60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品，分子筛编号为CDY-2。
荧光法测得CDY-2A氧化稀土含量为21.1重％，氧化钠为3.9重％；CDY-2中氧化稀土含量为21.6重％，氧化钠含量为0.3重％，其27Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
将CDY-2再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为21.6重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。
                        实施例3
取46.6千克的NaY分子筛浆液(齐鲁催化剂厂，NaY浓度为30.0重％，NaY硅铝比为5.1)和80千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入5.3升氯化稀土溶液，60℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入1.6千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.2时-1的水蒸汽下600℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-3A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用90℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-3。
荧光法测得CDY-3A氧化稀土含量为11.9重％，氧化钠为4.8重％；CDY-3中氧化稀土含量为12.1重％，氧化钠含量为0.7重％，其27Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
将CDY-3用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为12.2重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。
                        实施例4
取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和110千克去离子水加入到反应釜中，升温到90℃，再向其中加入3.5千克的硫酸铵，搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～4.0之间，继续搅拌1小时后，过滤，分子筛滤饼加90千克水打浆，再加入10.4升氯化稀土溶液，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后，加入1.6千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.1时-1的水蒸汽下540℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-4A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用60℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-4。
荧光法测得CDY-4A氧化稀土含量为21.2重％，氧化钠为3.9重％；CDY-4中氧化稀土含量为21.6重％，氧化钠含量为0.2重％，其27Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
将CDY-4再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为21.6重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。
                        实施例5
取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂商品，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和110千克去离子水加入到反应釜中，再加入10.4升氯化稀土溶液，室温下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。收集滤液，滤液中加入1.5千克氢氧化钠使滤液中的稀土离子转化为氢氧化稀土沉淀，过滤、水洗，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加80千克水打浆，过滤、气流干燥后进焙烧炉，在重量空速0.1时-1的水蒸汽下540℃焙烧2.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-5A，再按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用80℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-5。
荧光法测得CDY-5A氧化稀土含量为21.0重％，氧化钠为3.7重％；CDY-5中氧化稀土含量为21.4重％，氧化钠含量为0.3重％，其27Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
将CDY-5再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化稀土含量为21.4重％，稀土含量没有减少，说明稀土离子全部在分子筛小笼内。
                        实施例6
取18.6千克的NaY分子筛(长岭炼油化工厂催化剂厂，灼减24.9重％，硅铝比为5.2)和140千克去离子水加入到反应釜中，再向其中加入2.1千克硫酸铵，90℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH到3.5～5.5之间，继续搅拌1小时后过滤。滤饼加140千克水，再加入5.3千克固体氯化镧，90℃下搅拌2小时，加入1.5千克偏铝酸钠溶液和1.2千克氨水，搅拌5分钟后过滤，并水洗、气流干燥后直接进焙烧炉，在干燥空气下650℃焙烧1.5小时，冷却后得到分子筛记为CDY-6A，再用10倍的去离子水洗涤10分钟，干燥得到成品分子筛，编号为CDY-6。
荧光法测得CDY-6A氧化镧含量为15.9重％，氧化钠为4.6重％；CDY-6中氧化镧含量为16.2重％，氧化钠含量为0.7重％，其27Al MAS NMR谱具有图1的特征，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
将CDY-6再次用氯化铵溶液交换后，荧光法测得其中的氧化镧含量为16.3重％，分子筛稀土含量略有增加，说明稀土离子在小笼内，小笼内的稀土离子在氯化铵交换过程中不能与铵离子交换，因而交换前后稀土总量不变，但铵交换会进一步减少分子筛氧化钠含量，从而导致分子筛中稀土含量增加。
实施例7～14说明本发明提供的催化剂的制备过程。
                        实施例7
取浓度为30.0重％的CDY-1分子筛浆液5.4千克加入到20升成胶釜中，再依次加入2千克水、66克RPSA(MFI结构择形分子筛，湖南建长公司产品，下同)、2.5千克铝溶胶(氧化铝21.8重％，下同)、2.0千克拟薄水铝石(氧化铝含量56.6重％，下同)和3.1千克高岭土(中国高岭土公司的商品，灼减15.8重％，下同)，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-1。
催化剂CAT-1组成为：27重％CDY-1、1重％的RPSA、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和44重％高岭土。
                        实施例8
取1.24千克CDY-2(灼减3.20％)和0.599千克超稳分子筛PSRY(长岭催化剂厂工业产品，灼减9.9％)和5.0千克水加入到20升成胶釜中再依次加入2千克水、66克RPSA、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和3.0千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-2。
催化剂CAT-2组成为：20重％CDY-2、9.0重％PSRY、1.0重％的RPSA、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和42重％高岭土。
                        实施例9
取浓度为30.0重％的CDY-3分子筛浆液5.8千克加入到20升成胶釜中，再依次加入2千克水、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和3.0克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-3。
催化剂CAT-3组成为：29重％CDY-3、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和43重％高岭土。
                        实施例10
取1.24千克CDY-4(灼减3.20％)和0.599千克超稳分子筛PSRY(长岭催化剂厂工业产品，灼减9.9％，下同)和5.0千克水加入到20升成胶釜中再依次加入2千克水、66克RPSA、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和3.0千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-4。
催化剂CAT-4组成为：20重％CDY-4、9重％PSRY、1.0重％RPSA、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和42重％高岭土。
                        实施例11
取浓度为30.0重％的CDY-5分子筛浆液7.3千克加入到20升成胶釜中，再依次加入3千克水、1.4千克铝溶胶、3.0千克拟薄水铝石和7.4克多水高岭土(灼减12.0重％)，搅拌后加入20毫升盐酸，继续搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-5。
催化剂CAT-5组成为：22重％CDY-5、17重％拟薄水铝石、3重％铝溶胶和58重％多水高岭土。
                        实施例12
取浓度为30.0重％的CDY-6分子筛浆液5.8千克加入到20升成胶釜中，再依次加入2千克水、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和3.1克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-6。
催化剂CAT-6组成为：29重％CDY-6、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和43重％高岭土。
                        实施例13
取浓度为30.0重％的CDY-1分子筛浆液5.4千克加入到20升成胶釜中，再依次加入2千克水、94克ZRP-5(MFI结构择形分子筛，湖南建长公司产品，灼减4.0重％)、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和3.1千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，在另外容器中加入96毫升氯化稀土溶液，再加110毫升氨水，得到氢氧化稀土的沉淀，将氢氧化稀土的沉淀加入到成胶釜中，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-7。
催化剂CAT-7组成为：27重％CDY-1、1.5重％ZRP-5、0.5重％RE2O3、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和43重％高岭土。
                        实施例14
取1.58千克CDY-3(灼减5.18％)和0.666千克超稳分子筛PSRY和5.0千克水加入到20升成胶釜中，再依次66克RPSA、2.2千克铝溶胶、2.3千克拟薄水铝石和2.4千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到催化剂CAT-8。
催化剂CAT-8组成为：25重％CDY-3、10重％PSRY、1.0重％RPSA、22重％拟薄水铝石、8重％铝溶胶和34重％高岭土。
                        对比例1
本对比例参照CN 1317547A中催化剂F的组成制备降烯烃催化剂，其中采用活性组元为MOY分子筛。
取浓度为30.0重％的MOY(齐鲁催化剂厂工业产品，氧化稀土9.1％，氧化磷3.3％)分子筛浆液7.0千克加入到20升成胶釜中，再依次加入2千克水、66克RPSA、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和2.5千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，在另外容器中加入96毫升氯化稀土溶液，再加110毫升氨水，得到氢氧化稀土的沉淀，将氢氧化稀土的沉淀加入到成胶釜中，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到对比催化剂DB-1。
对比催化剂DB-1组成为：35重％MOY、1.0重％RPSA、0.5重％RE2O3、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和35.5重％高岭土。
                        对比例2
本对比例参照CN 1317547A中催化剂F的组成制备降烯烃催化剂，其中采用活性组元为PREY-2分子筛。
取浓度为30.0重％的PREY-2分子筛(按专利CN 1317547A实例6的方法制备PREY-2)浆液7.0千克加入到20升成胶釜中，再依次加入66克RPSA、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和2.5千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，在另外容器中加入96毫升氯化稀土溶液，再加110毫升氨水，得到氢氧化稀土的沉淀，将氢氧化稀土的沉淀加入到成胶釜中，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到对比催化剂DB-2。
对比催化剂DB-2组成为：35重％PREY-2、1.0重％RPSA、0.5重％RE2O3、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和35.5重％高岭土。
                        对比例3
本对比例参照实施例1的组成制备的常规降烯烃催化剂。
取浓度为30.0重％的REY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，氧化稀土20.0重％)5.4千克加入到20升成胶釜中，再依次加入2千克水、66克RPSA、2.5千克铝溶胶、2.0千克拟薄水铝石和3.1千克高岭土，搅拌后加入100毫升盐酸，在另外容器中加入96毫升氯化稀土溶液，再加110毫升氨水，得到氢氧化稀土的沉淀，将氢氧化稀土的沉淀加入到成胶釜中，搅拌2分钟后喷雾干燥，再经过洗涤、干燥得到对比催化剂DB-3。
对比催化剂DB-3组成为：27重％REY、1.0重％RPSA、0.5重％RE2O3、19重％拟薄水铝石、9重％铝溶胶和43.5重％高岭土。
上述实施例和对比例制备的催化剂和对比剂的物化性质见表1。
表1
  催化剂编号   RE2O3，m％   Na2O，m％  P2O5，m％   SA，m2/g   活性，(800℃/17h)
  CAT-1   4.3   0.08   0   246   74
  CAT-2   4.3   0.11   0   251   68
  CAT-3   3.5   0.06   0   258   66
  CAT-4   4.3   0.12   0.1   253   65
  CAT-5   4.7   0.05   0   198   68
  CAT-6   4.6   0.07   0   262   74
  CAT-7   4.8   0.07   0   248   75
  CAT-8   3.0   0.12   0.1   240   64
  DB-1   3.7   0.22   1.2   273   56
  DB-2   3.3   0.25   2.7   282   56
  DB-3   5.9   0.24   0   227   55
表1数据表明，采用CDY为活性组元制备的催化剂与对比剂相比具有更加优异的水热稳定性。
                        实施例15
本实施例说明本发明提供的催化剂的固定流化床评价结果。
催化剂评价前经过800℃、100％水蒸气老化12小时，原料油为武混三，反应温度500℃，空速30h-1，剂油比为6.0。
CAT-1和对比剂DB-1、DB-2和DB-3的评价结果见表2。
CAT-2～CAT-8的评价结果见表3。
表2
  催化剂   CAT-1   DB-1   DB-2   DB-3
  干气   1.9   2.2   2.0   2.4
  液化气   13.9   14.1   12.6   14.6
  汽油   48.1   44.3   43.5   45.1
  柴油   18.4   21.0   21.6   18.1
  重油   8.4   10.3   12.2   9.6
  焦炭   9.3   8.1   8.1   10.2
  转化率   73.2   68.7   66.2   72.3
  RON   86.3   86.1   86.2   86.1
  MON   81.4   81.8   81.3   81.3
  正构烷   4.04   3.78   3.75   3.90
  异构烷   37.93   37.90   37.55   38.03
  烯烃   13.84   29.05   19.28   18.21
  环烷烃   6.64   7.10   7.05   7.09
  芳烃   37.47   32.00   32.22   32.69
对比例DB-3与实施例CAT-1中Y型分子筛含量均为27重％，对比例DB-1、DB-2催化剂中Y型分子筛含量均为35重％。从表2给出的固定流化床评价结果来看，采用CDY为活性组元的催化剂CAT-1与对比剂相比，汽油烯烃最低、汽油芳烃最高、重油最少。
表3
  催化剂编号 CAT-2 CAT-3 CAT-4 CAT-5 CAT-6 CAT-7 CAT-8
  干气   1.9   2.0   2.0   1.9   1.9   1.8   1.9
  液化气   13.2   12.3   13.0   12.1   13.5   13.4   13.5
  汽油   47.7   48.1   47.5   48.6   47.6   48.5   48.1
  柴油   21.3   20.3   21.7   20.3   20.5   18.6   19.7
  重油   8.0   9.2   8.0   9.1   8.6   8.4   9.1
  焦炭   7.9   8.1   7.8   8.0   7.9   9.3   7.7
  转化率   71.2   70.5   70.3   71.2   71.2   73.2   71.2
  RON   86.3   86.6   86.4   85.8   86.3   86.3   86.6
  MON   81.4   81.6   81.4   81.0   81.4   81.4   81.3
  烯烃   16.59   18.20   16.63   17.72   15.76   13.92   18.21
  芳烃   34.03   33.28   34.31   33.30   35.72   36.49   32.33

Claims (10)

1、一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂，其特征在于该催化剂含有10～50重％的CDY分子筛，所说的CDY分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼内，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm处没有峰出现。
2、按照权利要求1的催化剂，所说的CDY分子筛稀土含量为13～20重％。
3、按照权利要求2的催化剂，所说的CDY分子筛稀土含量为14～18重％。
4、按照权利要求1～3之一的催化剂，所说的CDY分子筛的氧化钠含量为0.1～1.0重％。
5、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂由15～35重％的CDY分子筛、20～60重％的粘土、15～45重的无机氧化物粘结剂、0～5重％的MFI结构择形分子筛、0～20重％的USY分子筛和/或REUSY分子筛和以RE2O3计0～2重％的稀土氧化物组成。
6、按照权利要求5的催化剂，所说的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、凹凸棒石和海泡石中的一种或几种的混合物。
7、按照权利要求5的催化剂，所说的无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶和磷酸铝中的一种或几种的混合物。
8、按照权利要求7的催化剂，所说的无机氧化物粘结剂选自拟薄水铝石和/或铝溶胶。
9、按照权利要求5的催化剂，所说的稀土氧化物为游离氧化稀土或游离氢氧化稀土。
10、按照权利要求5、8或9之一的催化剂，其特征在于该催化剂由20～28重％的CDY分子筛、40～55重％的粘土、15～20重％的拟薄水铝石、3～9重％的铝溶胶、0.5～1.5重％的MFI结构择形分子筛、0～10重％的USY分子筛和0～0.5重％的游离氢氧化稀土组成。
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