KR101205384B1 - 크래킹 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 Y-제올라이트 및 지지체를 함유하는 크래킹 촉매로서, 상기 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이 RE2O3의 4～15 중량%이고, 최초 단위 셀 크기가 2.440～2.465nm이며, 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리한 후 상기 촉매의 평형 단위 셀 크기가 2.435nm보다 크고, 상기 지지체 내 희토류 원소의 함량이 지지체의 1.0～8.0 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
크래킹 촉매, 희토류 Y-제올라이트, 초안정화, 분자체, 슈도뵈마이트, 시차 열붕괴 온도

Description

크래킹 촉매 및 그의 제조 방법{A CRACKING CATALYST AND ITS PREPARATION}
본 발명은 석유 탄화수소의 촉매 방식 크래킹 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기상 화학적 방법에 의해 제조된 분자체(molecular sieve) 크래킹 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
정제 분야에 있어서, 촉매 품질의 고급화, 제조 비용의 절감, 에너지 및 원재료 소모량의 감소 및 환경 오염의 방지가 항상 추구되고 있다.
1960년대부터 석유 처리에서 촉매 방식 크래킹 촉매에 Y-제올라이트가 널리 사용되었다. 계속된 연구 개발이 진행된 후, 이제까지 일련의 제품이 개발되었다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 크래킹 활성도의 증가, 수소 전달 활성도, 및 Y-제올라이트의 열수 안정성(hydrothermal stability)에 초점을 맞추어 두 가지 방식을 따라 새로운 제품들이 지속적으로 연구 개발되어 왔는데, 그 하나는 제올라이트의 화학적 조성을 개선하는 것이고, 다른 하나는 제올라이트의 제조 방법을 개선하는 것이다.
제올라이트 응용의 초기에, NaY 제올라이트는 산성 촉매 반응에 대해 활성을 갖지 않은 것으로 밝혀졌다. USP 3,384,572 및 USP 3,506,440은 Na+를 NH4 +로 교환 함으로써 HY 제올라이트가 제조된다는 것을 개시하였다. HY 제올라이트는 높은 활성을 갖지만, 구조적 안정성이 불량하다: 즉, HY 제올라이트는 건조 공기 중에서 500℃ 이상으로 가열되면 결정성(crystallinity)을 상실하며, 실온(RT)에서 공기 중에 방치하면 그 구조가 파괴된다. 또한, NH4 + 대신에 RE3 +를 사용함으로써 REHY 제올라이트가 제조되었으며, Y-제올라이트의 활성도 및 열안정성은 그의 조성이 개선됨으로 인해 더욱 향상되었다.
처리할 중질유의 양이 증가됨에 따라, REHY 제올라이트는 장치 내에서 비교적 불량한 열수 안정성을 가지며 활성을 잃기 쉽다. 코크스를 형성하기 쉽다는 결점은 점진적으로 사라졌다. 그래서, 높은 Si/Al 비를 가진 Y-제올라이트를 제조하는 데에는 개질된 NaY 제올라이트에 의한 제조 방법이 사용되었다. 최근에는, 개질된 Y-제올라이트의 제조 방법에 큰 발전이 있었다.
1967년 이후, USP 3,293,192 등에는 NaY를 NH4 +로 교환한 다음, 600～825℃에서 스팀 하소(steam calcinating)하는 방법이 보고되었다. Y-제올라이트(즉, USY)는 여러 번의 이온교환 및 하소를 포함하는 열수 공정에 의해 제조되었으며, 그 목적은 제올라이트 내 Na2O의 함량을 감소시켜 탈알루미늄(dealumination) 및 실리콘 삽입(silicon insertion)을 촉진하는 것이다. 이 방법에 대한 20년 이상의 연구 및 개선이 진행된 후, 초안정성(ultra-stable) Y-제올라이트를 제조하기 위한 열수 공정이 형성되고, 이 공정은 현재 산업에서 널리 사용되고 있다.
USY의 반응 성능을 더욱 향상시키기 위해, RE3+를 사용한 교환 방법은 REUSY를 제조하는 데 아직도 사용된다. 그러나, 제조 공정에서의 비교적 낮은 결정성 및 RE3O2의 낮은 함량 문제는 Na2O의 높은 함량 및 Na2O 제거의 어려움과 아울러 근본적으로 완전히 해결될 수 없다.
제올라이트의 결정성을 개선하기 위해, USP 4,503,023에서는 액상에서 플루오로규산염, (NH4)2SiF6로 Y-제올라이트를 개질하는 제조 방법이 보고되었다. 그러나, 제올라이트에 대해 불리한 효과를 갖는 점으로서 R+ 이온은 환경을 오염시키고 반응 공정에서 유해물질인 흩어진 결정이 일부 생성되기 때문에, 그러한 공정은 산업에서 널리 사용되지 못한다.
1980년대에, Beyer은 SiCl4의 기상 화학적 방법에 의해 높은 Si/Al 비를 가진 Y-제올라이트를 제조하는 원리를 개시했다. 한편, Research Institute of Petroleum Processing(RIPP)도 기상 화학적 방법에 의한 높은 Si/Al 비를 가진 Y-제올라이트에 대한 산업적 응용 연구를 수행했다. 기상 화학적 방법에 의해 높은 Si/Al 비를 가진 Y-제올라이트의 제조 방법은 이제 GHSY의 제품 지정으로서 산업화되었다(도 1의 GHSY 방법 참조).
청정 연료 촉매 활성 성분의 성능에 대한 새로운 요건에 적응시키기 위해, RIPP는 SSY의 제품 지정으로서 기상 화학적 방법(CN ZN01115612.0 및 ZN01115613.9)에 의해 분자체를 제조하는 새로운 방법을 추가로 개발했다. 상기 방법은 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 이온의 위치, 희토류 이온의 이동성(migration property) 및 존재 상태를 제어하는 데 효과적일 수 있다. 상기 제품의 전반적 특성을 통해, 상기 제품은 REHY 제올라이트의 높은 희토류 함량, 높은 크래킹 활성 및 수소 전달 활성의 특징, 및 REUSY 제올라이트의 높은 Si/Al 비 및 높은 열수 안정성의 특징을 모두 가진다. 따라서, 상기 방법 및 동 방법으로 제조된 제품은 응용 전망이 밝다.
촉매의 제조 방법은 또 하나의 핵심적 관심사이다. 1960년대에 분자체 촉매를 발견한 이래, 도 2에 나타낸 바와 같은 분자체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 촉매는 지속적으로 사용되어 왔다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 분자체의 세척/여과 및 촉매의 고온 하소는 2개의 본질적인 단계이며, 그 목표는 촉매에 대한 품질 요건을 달성하기 위해 제올라이트에 함유되어 있는 Na2O를 제거하는 것이다. 이러한 두 단계는, 에너지, 원재료 및 물이 대량 소비되며 세 가지 폐기물(즉, 암모늄, 질소 오염물 및 실리카겔을 비롯한 알루미나겔)이 생성되는 주된 단계이다.
현재의 열수 방법 및 Bayer 기상법에서, 초안정화 분자체는 초안정화 도중에 생성되는 Na+, NH4 +, SO4 2 + 등과 같은 유해한 이온을 제거하기 위한 세척 및 여과가 필수적이다. 그러나, 이것은 또한 촉매의 제조 공정을 위한 Si4 +, Al3 + 및 Cl-과 아울러 교환되지 않은 RE3 +와 같은 유익한 이온의 제거로 이어진다. 분자체의 세척 및 여과는 많은 양의 탈이온수를 필요로 하며, 세척 및 여과로 초래되는 다량의 폐액은 처리 후에도 환경 보호에 도달하기에 어렵다. 더 나아가, 촉매의 제조 공정중에 분무 건조된 촉매는 일반적으로 고온 하소 처리될 필요가 있는데, 고온 하소의 목표는 분자체의 세척 및 이온교환 공정을 단순화하고 분자체 골격 내부 및 외부에 있는 Na+ 이온을 제거하는 것이다. 그러나 고온 하소 공정 및 (NH4)2SO4를 사용한 여러 번의 이온교환은 여전히 NH4 +, SO4 2 - 및 Na+ 오염물의 문제를 해소할 수 없다.
본 발명의 목적은 신규의 크래킹 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 희토류 Y-제올라이트 및 지지체를 함유하는 크래킹 촉매로서, 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이 4～15 중량%의 RE2O3이고; 최초의 단위 셀 크기는 2.440～2.465nm이고; 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리한 후 촉매의 평형 단위 셀 크기는 2.435nm보다 크고; 지지체 내 희토류 원소의 함량은 지지체의 1.0～8.0 중량%인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 다음 단계를 포함하는 크래킹 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(1) Y-제올라이트를 초안정화하고, 상기 초안정화된 Y-제올라이트를 탈이온수와 직접 혼합하고, 선택적으로 밀링하여 분자체 슬러리를 형성하는 단계;
(2) 상기 분자체 슬러리를 바인더 슬러리 및 점토와 혼합하여 펄프화(pulping)하거나, 바인더 슬러리 및 점토와 차례로 펄프화하고, 분무 건조함으로써 성형하는 단계; 및
(3) 성형된 촉매를 세척하고, 여과하고 건조하는 단계.
본 발명에 따른 촉매는, 종래의 기술과 비교하면, 안정된 분자체 단위 셀 구조, 높은 희토류 함량, 낮은 산화나트륨 함량 및 높은 시차 열붕괴(differential thermal collapse) 온도와 아울러, 높은 크래킹 활성도, 높은 중질유 전화율 및 높은 경질유 수율을 특징으로 한다. 한편, 본 발명의 촉매는 올레핀 함량을 현저히 감소시키며, 중금속 오염에 대해 내성을 가진다. 따라서, 본 발명의 촉매는 우수한 탄화수소 크래킹 촉매이며, 다양한 원료유, 특히 저급 원료유의 처리에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 다음과 같은 유익한 효과를 가진다:
본 발명의 방법은 초안정화시, 골격 내부와 외부의 Na+ 이온을 하나의 단계에서 제거할 수 있도록 기상 화학적 방법에 의해 분자체를 제조하는 과정중에 탈알루미늄 및 실리콘 삽입의 동형 전환반응(isomorphous replacement)을 충분히 활용하며, 탈알루미늄 및 실리콘 삽입 과정중에 제거되는 Si4 +, Al3 +, Cl- 및 RE3 +와 같은 이온을 촉매 제조를 위해 가치있는 원재료로 전화시키기 위해 효율적으로 활용할 수 있다. 예를 들면, 이어지는 제조 단계에서, Si4 +를 탁월한 실리카-졸로 전화시키고, Al3 +를 탁월한 알루미나-졸로 전화시키며, 슈도뵈마이트의 산성 해교제(peptizing agent)로서 사용하기 위해 Cl- 및 H2O를 혼합하는 등의 공정은 촉매 결합 성질을 향상시키고 촉매 강도를 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 잔류 SiCl4 폐액에 의해 초래되는 장치 손상 및 환경 오염과 같은 문제를 해소할 수 있다.
본 발명은 분자체의 제조 과정에 잔류하는 Cl-를 충분히 활용할 수 있고 이것을 슈도뵈마이트의 산성화용 해교제로서 사용하도록 HCl로 전화시킬 수 있기 때문에, 종래 기술과 비교할 때, 사용할 HCl의 양은 30～70% 만큼, 심지어는 100% 만큼(완전히 HCl을 사용하지 않음) 절감할 수 있다. 환경을 오염시키기 쉬운 (NH4)2SO4 및 NH4Cl과 같은 교환제는 본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위한 분자체의 초안정화 이후의 과정중에 전혀 사용하지 않을 수 있으며, 따라서 암모늄-질소 오염을 피할 수 있다. 본 발명에 따르면, 세척 및 이온교환 단계 없이 분자체를 초안정화시킨 직후 펄프화하고, 슈도뵈마이트의 산성화를 위한 산성화제로서 콜로이드 밀링된 분자체를 사용함으로써, 초안정화 단계에서 제거된 RE3+의 일부를 촉매 제조 과정 내에 충분히 활용할 수 있으며, 따라서 RE3 + 이온의 활용도를 효율적으로 증가시키고, 촉매 내 RE2O3의 함량, 특히 지지체 내 희토류 원자의 함량을 증가시키며, 촉매 크래킹 활성도 및 중질유의 전화율을 효율적으로 증가시켜 올레핀 함량이 낮은 가솔린 제품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 촉매 내 분자체의 함량은 예를 들어 35% 미만으로 현저히 감소될 수 있다. 따라서, 촉매의 제조비를 크게 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 분자체의 초안정화 후 세척 단계, 이온교환 단계 및 여과 단계는 생략할 수 있으므로, 분자체로부터 촉매까지의 전공정이 현저히 간단해진다. 따라서, 촉매의 제조 공정을 현저히 단축할 수 있다.
도 1은 Y-제올라이트를 개질하는 방법이 전개되는 과정을 나타내는 도표이다.
도 2는 종래의 촉매를 제조하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법의 개략도이다.
도 4는 열수 처리된 촉매의 비표면적의 변형을 나타내는 개략도이다.
본 발명에 의해 제공되는 크래킹 촉매는 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이 6～12 중량%의 RE2O3인 것을 특징으로 한다. 희토류 Y-제올라이트의 최초 단위 셀 크기는 2.445～2.460nm, 바람직하게는 2.450～2.458nm이다. 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징(steam-aging) 처리한 후 촉매의 평형 단위 셀 크기는 2.440nm보다 크고, 바람직하게는 2.445nm보다 크다. 지지체의 희토류 원자의 함량은 지지체의 1.0～6.0 중량%이다.
촉매 내 희토류 Y-제올라이트의 함량은 10～50 중량%, 바람직하게는 15～40 중량%, 보다 바람직하게는 15～35 중량%이다. 희토류 Y-제올라이트의 시차 열붕괴 온도는 1,000～1,056℃이다.
본 발명의 촉매 내 희토류 Y형 제올라이트는 중국 특허출원 CN 01115613.9에 기재되어 있다. 이 제올라이트는 골격 내에 비교적 높은 Si/Al 비를 가지며, 상기 Si/Al 비는 8.3 내지 8.8이다.
본 발명의 촉매는 또한 활성 성분으로서 MFI 구조를 가진 제올라이트를 함유할 수 있다. MFI 구조를 가진 제올라이트는 CN 1052290 A, CN 1058382 A, CN 1147420 A 및 CN 1194181 A에 개시되어 있는 높은 실리카 함량이 높은 제올라이트(ZRP로서 지정됨)를 함유하는 5원환 희토류와 같은, ZSM-5 또는 MFI 구조를 가진 하나 이상의 분자체로부터 선택된다. 이 제올라이트는 희토류 함량이 산화물의 2～23 중량%이고 Na 함량이 5.0 중량%인 REY 또는 REHY 제올라이트를 결정 시드(seed)로서 사용함으로써 제조된다. MFI 구조를 가진 제올라이트와 희토류 Y-제올라이트의 중량비는 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 촉매의 제조 방법을 이하의 상세 사항에서 설명하기로 한다. Y-제올라이트를 수분 함량이 10 중량% 미만이 될 때까지 건조하는 단계, SiCl4 가스 또는 건조 공기에 의해 운반되는 SiCl4 가스를 도입하여 SiCl4 대 Y-제올라이트의 중량비가 0.1～0.9:1이 되도록 하는 단계, 상기 혼합물을 100～600도T에서 10분 내지 6시간 동안 반응시킨 다음 건조 공기로 Y-제올라이트를 5분 내 지 2시간 동안 퍼징하는 단계; 얻어지는 Y-제올라이트와 물을 제올라이트 대 H2O의 중량비가 1:1～10, 바람직하게는 1:1.5～3이 되도록 펄프화(pulping)하고, 콜로이드 밀로 입자 크기가 1～0.3㎛까지 미세하게 밀링하는 단계; 8～15 중량%의 고체 함량을 가진 슈도뵈마이트(pseudoboehmite) 슬러리와 혼합하고, 해교(peptizing)한 다음, 20～40 중량%의 고체 함량을 가진 점토 슬러리와 혼합하고 1～2시간 동안 펄프화하고, 280～300℃에서 분무 건조에 의해 성형(forming)하는 단계; 성형된 촉매를 60℃에서 촉매 대 세척수의 중량비가 1:10가 되도록 양이온 제거수로 세척한 다음 여과하고 건조하는 단계.
본 발명에 의해 제공되는 제조 방법에서, 단계(1)에 개시된 Y-제올라이트의 초안정화(ultra-stabilization) 공정은 특허출원 CN 01115612.0에 개시되어 있다. SiCl4의 기상 화학적 방법 및 상기 물질의 기체 상태에서의 용이한 확산성(diffusibility)에 기초하여, 동적 반경(dynamic radius)이 0.687nm인 SiCl4를 기체 상태에서 이 제조 공정 내 제올라이트의 채널 내에 도입했다. 강한 흡착성을 가진 NaY 제올라이트와의 효과적인 조합에서, 탈알루미늄 및 실리콘 삽입과 함께 동형 전환 반응을 수행했다.
단계(1)에 개시된 Y-제올라이트 원재료는 산업적으로 널리 사용되는 REY 또는 REHY 제올라이트일 수 있고, NaY 제올라이트 또는 RENaY 제올라이트일 수도 있다.
일반적으로 REHY 제올라이트의 희토류 함량은 6～14 중량%의 RE2O3이고, Na2O 함량은 6 중량% 이하이다. REY 제올라이트의 희토류 함량은 10～18 중량%의 RE2O3이고, Na2O 함량은 3 중량% 이하이다. NaY 제올라이트의 희토류 이온교환 공정은 Si/Al 비가 3.5보다 높은 NaY 제올라이트와 희토류 염화물 용액을 NaY:RECl3:H2O = 1:0.1～0.25:5～15의 중량비로, 3.5보다 높은 pH에서 30～60분간 80～90℃에서 교환한 다음, 선택적으로 건조함으로써 수행된다. RENaY 제올라이트의 희토류 함량은 6～15 중량%의 RE2O3이고, 동 제올라이트의 Na2O 함량은 6 중량% 이하이다.
본 발명의 제조 방법에서, 단계(1)에 개시된 Y-제올라이트의 제조에 사용되는 희토류 염화물 용액으로 이온교환된 REHY 및 REY 원재료 또는 NaY 제올라이트는 그의 수분 함량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이 되도록 반응 이전에 건조되어야 한다.
본 발명의 방법에서, 초안정화 Y-제올라이트는 (NH4)2SO4 및 NH4Cl과 같은 교환제로 이온교환하거나 Na+ 이온을 제거하기 위해 고온에서 여러 번 이온교환 및 하소 처리할 필요가 없다. 상기 초안정화 Y-제올라이트는 펄프화 및 콜로이드 밀링 후 슈도뵈마이트를 해교하기 위한 산성화제(acidifier)로서 세척, 이온교환 및 여과하지 않고 직접 사용될 수 있으며, 점토 슬러리 또는 다른 바인더에 직접 첨가된 다음 교반하고 분무 건조하여 촉매를 형성한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에서, 단계(2)는, 단계(1)로부터의 Y-제올라이트 10～50 중량%, 바인더 10～60 중량% 및 점토 2～75 중량%를 포함하는 원재 료를 혼합하고, 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하는 단계; 바람직하게는, 단계(1)로부터의 Y-제올라이트 15～40 중량%, 바인더 15～40 중량% 및 점토 20～60 중량%를 포함하는 원재료를 혼합하고, 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하는 단계; 보다 바람직하게는, 단계(1)로부터의 Y-제올라이트 15～35 중량%, 바인더 15～40 중량% 및 점토 20～60 중량%를 포함하는 원재료를 혼합하고, 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하는 단계를 포함한다. 상기 단계(2)에서, 바람직한 순서는, 먼저 분자체 슬러리를 혼합하고 바인더 슬러리와 함께 펄프화한 다음, 얻어지는 슬러리를 혼합하고 점토와 함께 펄프화하는 것이다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에서, 단계(2)에 개시된 바인더는 하나 이상의 슈도뵈마이트, 알루미나 졸, 실리카 졸 및 인-알루미나 졸, 바람직하게는 이중 알루미나(double-alumina) 바인더로부터 선택되고, 여기서 슈도뵈마이트와 알루미나 졸의 중량비는 10～40:0～30, 바람직하게는 15～25:2～25이다. 이중 알루미나 바인더가 사용될 때, 바람직하기로는 우선 슈도뵈마이트를 본 발명의 분자체 슬러리로 해교한 다음, 얻어지는 물질을 알루미나 졸, 실리카 졸, 인-알루미나 졸 또는 다른 바인더와 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에서, 상기 점토는 카올린, 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 또는 세피올라이트(sepiolite) 등과 같은 크래킹 촉매 매트릭스에서 보통 사용되는 점토이다.
본 발명의 제조 방법에서, 단계(2)는 분자체, 점토 및 바인더를 포함하는 원 재료를 혼합하는 단계, 균질하게 펄프화하는 단계 및 550～600℃의 입구 온도와 250～300℃의 출구 온도에서 분무 건조함으로써 성형하는 단계를 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용되지만, 어떠한 경우에도 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예에서, 촉매 샘플 중 RE2O3 및 Al2O3 함량은 형광측정법(fluorometry)으로 측정했고, 단위 셀 크기는 파워 X선 회절법(XRD)으로 측정하며, 촉매 샘플에서 지지체 내 Al, Si, Na, La 및 Ce의 원소 함량은 고해상 환경 주사 전자현미경(EDX 에너지 분광기가 장착된 FEI Quantan 200 FEG 모델)으로 측정되며, 여기서 주된 파라미터로는 2차 전자(SE) 이미징, 낮은 진공 모드, 20KV의 가속화 전압, 및 100Pa의 샘플 챔버 내의 압력이 포함되고, 형태학적 이미지 분석은 각각의 촉매 샘플의 입자에 대해 800X～1500X의 배율로 수행되고, 외측 표면에 대한 현미경 분석은 원소 함량을 측정하기 위한 EDX 에너지 분광기로 촉매 샘플에 대해 수행된다.
시차 열 분석(DTA) 측정은 미국 TA Ltd에서 제조된 장치(모델: TA5000-DSC2910)를 사용하여 수행된다.
경질유에 대한 마이크로 활성도 시험(micro activity test)은 공급원료로서 증류 범위가 235～335℃인 Dagan 경량 디젤을 사용하여 촉매-오일 비가 3.2이고 중량 시간당 공간속도가 16h-1인 조건으로 460℃에서 수행된다.
중질유에 대한 마이크로 활성도 시험은 촉매-오일 비가 4인 조건으로 482℃에서 수행된다.
실시예 1 내지 7은 본 발명에서 개시된 희토류 Y-제올라이트의 제조 과정 및 물리-화학적 파라미터를 예시하기 위해 사용된다.
실시예 1
85%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 4.0, 단위 셀 크기는 2.473nm, Al2O3 함량은 24.8%, Na2O 함량은 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:RECl3:H2O = 1:0.10:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～90℃에서 60분간 이온교환하고, 수분 함량이 10%(중량 기준, 이하 동일) 미만이고 RE2O3 함량이 4.7%로 될 때까지 건조했는데, RE2O3에서 La2O3 함량은 1.2%, Ce2O3 함량은 2.4%, 다른 희토류 산화물의 함량은 1.1%였다. RENaY:SiCl4 = 1:0.4로 하여 550℃에서 120분간 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-1이라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 2
75%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 5.05, 단위 셀 크기는 2.466nm, Al2O3 함량은 21.2%, Na2O 함량은 15.8%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:RECl3:H2O = 1:0.25:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～95℃에서 40분간 이온교환하고, 이어서 여과하고, 세척하고, 건조 및 탈수했다. RE2O3 함량이 8.0%였는데, 여기서 La2O3 함량은 2.08%, Ce2O3 함량은 4.08%, 다른 희토류 산화물의 함량은 1.84%였다. RENaY:SiCl4 = 1:0.25로 하여 450 ℃에서 60분간 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-2라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 3
REHY 제올라이트(RE2O3 함량 9.0 중량%, 여기서 La2O3 함량은 2.3%, Ce2O3 함량은 4.6%, 다른 희토류 산화물의 함량은 2.1%였음, 단위 셀 크기는 2.469nm, 시차 열붕괴 온도는 985℃, Na2O 함량은 4.4 중량%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 반응기에 넣고, 수분 함량이 5% 미만이 될 때까지 건조했다. RENaY:SiCl4 = 1:0.7로 하여 100℃에서 3시간 동안 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-3이라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 4
85%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 4.0, 단위 셀 크기는 2.473nm, Al2O3 함량은 24.8%, Na2O 함량은 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:RECl3:H2O = 1:0.21:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～90℃에서 60분간 이온교환하고, 수분 함량이 7% 미만이고 RE2O3 함량이 12%로 될 때까지 건조했는데, RE2O3에서 La2O3 함량은 3.12%, Ce2O3 함량은 6.1%, 다른 희토류 산화물의 함량은 2.78%였다. RENaY:SiCl4 = 1:0.4로 하여 550℃에서 120분간 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-4라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 5
고체 함량이 85%인 REY 제올라이트(RE2O3 함량 16 중량%, 여기서 La2O3 함량은 12.6%, Ce2O3 함량은 2.5%, 다른 희토류 산화물의 함량은 0.9%였음, 제올라이트의 단위 셀 크기는 2.469nm, 시차 열붕괴 온도는 980℃, Na2O 함량은 2.7 중량%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 반응기에 넣고, 수분 함량이 5% 미만이 될 때까지 건조했다. RENaY:SiCl4 = 1:0.8로 하고, 건조 공기에 의해 운반된 SiCl4와 350℃에서 120분간 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-5라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 6
85%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 4.0, 단위 셀 크기는 2.473nm, Al2O3 함량은 24.8%, Na2O 함량은 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:RECl3:H2O = 1:0.25:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～90℃에서 60분간 이온교환했는데, RE2O3 함량은 14%였고, 여기서 La2O3 함량은 3.64%, Ce2O3 함량은 7.14%, 다른 희토류 산화물의 함량은 3.22%였다. RENaY:SiCl4 = 1:0.4로 하여 250℃에서 4시간 동안 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-6이라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
실시예 7
75%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 5.05, 단위 셀 크기는 2.466nm, Al2O3 함량은 21.2%, Na2O 함량은 15.8%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:RECl3:H2O = 1:0.20:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～95℃에서 40분간 이온교환한 다음, 여과하고 세척했다. RE2O3 함량은 12%였고, 여기서 La2O3 함량은 3.12%, Ce2O3 함량은 6.12%, 다른 희토류 산화물의 함량은 2.76%였다. RENaY:SiCl4 = 1:0.3으로 하여 160℃에서 60분 동안 반응시켜 샘플을 얻고 이를 SSY-7이라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 1
REY 제올라이트(RE2O3 함량 16.6 중량%, 여기서 La2O3 함량은 12.9%, Ce2O3 함량은 2.1%, 다른 희토류 산화물의 함량은 1.6%였음, 제올라이트의 단위 셀 크기는 2.470nm, 시차 열붕괴 온도는 980℃, Na2O 함량은 2.7 중량%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 비교 샘플로 사용했으며, 그의 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 2
REHY 제올라이트(RE2O3 함량 13.6 중량%, 여기서 La2O3 함량은 11.4%, Ce2O3 함량은 1.9%, 다른 희토류 산화물의 함량은 0.3%였음, 제올라이트의 단위 셀 크기는 2.469nm, 시차 열붕괴 온도는 985℃, Na2O 함량은 4.4 중량%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 비교 샘플로 사용했으며, 그의 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 3
75%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 5.05, 단위 셀 크기는 2.466nm, Al2O3 함량은 21.2%, Na2O 함량은 15.8%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:(NH4)2SO4:H2O = 1:0.5:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～95℃에서 40분간 황산암모늄 이온교환한 다음, 여과하고 세척했다. 교환된 제올라이트를 550～650℃에서 2시간 동안 하소하고, NaY:(NH4)2SO4:H2O = 1:0.5:10의 비를 가진 희토류 용액으로 40분간 추가로 황산암모늄 이온교환한 다음, 여과하고 세척하고, 550～650℃에서 2시간 동안 하소하여 샘플을 얻고 USY라 지정했다. 얻어진 USY 샘플을 NaY:RECl3:H2O = 1:0.25:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～95℃에서 40분간 이온교환한 다음, 여과하고 세척하고 건조하여 샘플을 얻고 이를 REUSY-1이라 지정했는데, 여기서 RE2O3 함량은 2.5 중량%였고, 이중 La2O3 함량은 2.0 중량%, Ce2O3 함량은 0.35 중량%, 다른 희토류 산화물의 함량은 0.15 중량%였고, 제올라이트의 단위 셀 크기는 2.453nm였다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 4
85%의 고체 함량을 가진 NaY 제올라이트(Si/Al 비는 4.0, 단위 셀 크기는 2.473nm, Al2O3 함량은 24.8%, Na2O 함량은 16%, Qilu Petrochemical Company, Zhoucun 촉매 공장에서 제조)를 NaY:(NH4)2SO4:H2O = 1:0.5:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～90℃에서 40분간 황산암모늄 이온교환한 다음, 여과하고 세척했다. 교환된 제올라이트를 550～650℃에서 2시간 동안 하소하고, NaY:(NH4)2SO4:H2O = 1:0.5:10의 비를 가진 희토류 용액으로 40분간 추가로 황산암모늄 이온교환한 다음, 여과하고 세척하고, 550～650℃에서 2시간 동안 하소하여 샘플을 얻고 USY라 지정했다. 얻어진 USY 샘플을 NaY:RECl3:H2O = 1:0.15:10의 비를 가진 희토류 용액으로 80～95℃에서 40분간 이온교환한 다음, 여과하고 세척하고 건조하여 샘플을 얻고 이를 REUSY-2라 지정했는데, 여기서 RE2O3 함량은 1.5 중량%였고, 이중 La2O3 함량은 1.2 중량%, Ce2O3 함량은 0.21 중량%, 다른 희토류 산화물의 함량은 0.09 중량%였고, 제올라이트의 단위 셀 크기는 2.445nm였다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 5
실시예 5에서 제조된 SSY-4 제올라이트를 용기에 넣었다 상기 제올라이트와 양이온 제거수를 제올라이트:H2O = 1:20의 비율로 펄프화하고, 60～70℃까지 승온시키고, 이 온도에서 10～30분간 교반하고, 여과하고, 양이온 제거수에 의해 60℃에서 제올라이트:H2O = 1:10의 비율로 침출시킨 다음 건조하여 샘플을 얻고 이를 DSSY-4라 지정했다. 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
비교예 6
실시예 4의 SSY-5를 사용하여 비교예 5의 조건에 따라 DSSY-5라 지정된 샘플을 얻었다. 이의 물리-화학적 파라미터를 표 1에 수록한다.
[표 1]
Figure 112007077459610-pct00001
실시예 8
실시예 1에서 제조된 SSY-1 Y-제올라이트 1.44kg을 증류수 2.16kg에 가하고, 펄프화하고 pH = 0.5-3.0이 될 때까지 균질화한 후, 슈도뵈마이트(고체 함량 10%, Shandong Aluminum Company 제조) 5.2kg과 혼합하고, 1시간 교반하고 나서, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 38%, Chinese Kaolin Company 제조) 5.36kg을 첨가하고, 혼합하고 1.5시간 동안 펄프화하고, 분무 건조, 세척, 여과 및 건조 처리에 의해 성형하여 촉매 샘플을 얻고 C-1이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
비교예 7
이 비교예는 Y형 분자체로서 REUSY를 사용하는 촉매의 제조 방법을 예시하기 위해 사용한다.
Suzhou 카올린(고체 함량 83%, Chinese Kaolin Company 제조) 2.1kg을 양이온 제거수 10.7kg에 가하고, 1.5시간 동안 교반한다. 슈도뵈마이트(고체 함량 65%, Shandong Aluminum Company 제조) 0.65kg을 가하고, 다시 1시간 동안 교반한다. HCl(공업용 등급) 0.036L를 첨가하고 10분간 교반한다. 60℃로 승온시키고 1시간 동안 에이징한 다음, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 2kg을 첨가하고, 균질하게 교반한다. 혼합된 희토류 염화물 용액(RE2O3 농도 285g/l인 것)을 첨가한 다음, pH를 3보다 높게 조절하기 위해 암모니아를 첨가하고, 0.5시간 동안 교반한다. 최종적으로, REUSY 분자체(단위 셀 크기 2.450nm, RE2O3 함량 3 중량%, Na2O 함량 1.0 중량%, 고체 함량 78%, Qilu Catalyst Factory 제조) 2.3kg을 첨가하고 0.5시간 동안 교반한다. 분무 건조하고, 450℃에서 1시간 동안 하소하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매를 얻고, 이를 M-1이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 제시한다.
실시예 9
실시예 2에서 제조된 SSY-2 Y-제올라이트 1.43kg을 양이온 제거수 2.4kg에 가하여 펄프화 및 균질화하고, HCl(공업용 등급) 0.015L에 의해 산성화 및 해교된 슈도뵈마이트(고체 함량 12%, Shandong Aluminum Company 제조) 8.2kg과 혼합했다. 1시간 동안 교반한 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 20%, Chinese Kaolin Company 제조) 7.8kg을 첨가한 다음, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 1kg을 첨가하고, 혼합하여 1.5시간 동안 펄프화하고, 분무 건조, 세척, 여과 및 건조함으로써 성형하여 촉매 샘플을 얻고, 이를 C-2이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
비교예 8
이 비교예는 Y형 분자체로서 REHY 및 REUSY를 사용하는 촉매의 제조 방법을 예시하기 위해 사용한다.
Suzhou 카올린(고체 함량 83%, Chinese Kaolin Company 제조) 9.3kg을 양이온 제거수 16kg에 가하고, 1시간 동안 교반한다. 슈도뵈마이트(고체 함량 65%, Shandong Aluminum Company 제조) 1.2kg을 가하고, 다시 1시간 동안 교반한다. HCl(공업용 등급) 0.16L를 첨가하고 10분간 교반한다. 60℃로 승온시키고 1시간 동안 에이징한 다음, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 1.9kg을 첨가하고, 0.5시간 동안 교반한다. 열수법(hydrothermal method) 및 이온교환 공정에 의해 제조된 REHY 분자체(단위 셀 크기 2.469nm, RE2O3 함량 8.8%, Na2O 함량 4.2%, 고체 함량 85%, Qilu Catalyst Factory 제조) 5.1kg을 첨가한다. REUSY 분자체(단위 셀 크기 2.450nm, RE2O3 함량 3 중량%, Na2O 함량 2.0 중량%, 고체 함량 78%, Qilu Catalyst Factory 제조) 2.7kg을 첨가하고, 혼합하여 0.5시간 동안 교반한다. 분무 건조하고, 400℃에서 1시간 동안 하소하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매를 얻고, 이를 M-2라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 제시한다.
실시예 10
실시예 3에서 제조된 SSY-3 제올라이트 1.2kg을 양이온 제거수 1.8kg에 가하여 펄프화 및 균질화하고, HCl(공업용 등급) 0.009L로 산성화되고 해교된 슈도뵈마이트(고체 함량 11%, Shandong Aluminum Company 제조) 6.2kg과 혼합했다. 1시간 동안 혼합하고 교반한 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 25%, Chinese Kaolin Company 제조) 5.7kg을 첨가한 다음, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 0.5kg을 첨가하고, 혼합하고 2시간 동안 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-3이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
실시예 11
실시예 4에서 제조된 SSY-4 제올라이트 1.6kg을 양이온 제거수 2.16kg에 가했다. 펄프화 및 균질화 후, 슈도뵈마이트(고체 함량 15%, Shandong Aluminum Company 제조) 7.8kg과 혼합했다. 1시간 동안 교반한 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 27%, Chinese Kaolin Company 제조) 6.4kg을 첨가하고, 혼합하고 1.5시 간 동안 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-4라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
고해상 환경 주사 전자현미경(FEI Quantan 200 FEG)을 사용하여, 상기 촉매 입자를 낮은 감압 모드 및 샘플 챔버 내 100Pa의 압력 하에 가속화 전압 20KV의 조건으로 2차 전자 이미징 처리하고; 촉매 입자에 대해 800X～1500X의 배율로 형태학적 이미지 분석을 행하고; EDX 에너지 분광기를 사용하여 촉매 입자의 지지 표면 상에서 원소 함량 측정을 행했다. 그 결과를 표 20에 제시한다.
비교예 9
이 비교예는 분자체로서 P-REHY 및 ZRP를 사용하고, 바인더로서 알루미나 졸 및 슈도뵈마이트를 사용하는 비교 촉매의 제조 방법을 예시하기 위해 사용한다.
Suzhou 카올린(고체 함량 83%, Chinese Kaolin Company 제조) 1.6kg을 양이온 제거수 21kg에 가하고, 1시간 동안 교반했다. 이어서, 슈도뵈마이트(고체 함량 65%, Shandong Aluminum Company 제조) 1.2kg을 첨가하고, 1시간 동안 교반했다. HCl(공업용 등급) 0.04L를 첨가하고 10분간 교반했다. 60℃까지 승온시키고 1시간 동안 에이징한 후, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 1.9kg을 첨가하고, 1시간 동안 교반했다. 그런 다음, 인 희토류 수소 Y-제올라이트 P-REHY-1(단위 셀 크기 2.469, RE2O3 함량 8.2%, Na2O 함량 2.2%, P2O3 함량 2.4%, 고체 함량 85%, Qilu Catalyst Factory 제조) 1.8kg을 첨가하고, ZRP 형상 선택적 분자체(고체 함량 90%, Si/Al 비 50, Na2O 함량 1% 미만, Qilu Catalyst Factory 제조) 0.09kg을 가하여 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 성형하고, 500℃에서 1시간 동안 하소하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매를 얻고 M-3이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 제시한다.
실시예 12
실시예 5에서 제조된 SSY-5 제올라이트 0.86kg 및 ZRP 형상 선택적 분자체(고체 함량 90%, Si/Al 비 50, Na2O 함량 1% 미만, Qilu Catalyst Factory 제조) 0.06kg을 양이온 제거수 2.7kg에 가했다. 펄프화 및 균질화 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 20%, Chinese Kaolin Company 제조) 8.8kg을 첨가했다. 1시간 동안 교반한 후, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 4.5kg을 첨가하고, 1시간 동안 혼합 및 펄프화한 다음, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-5라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
비교예 10
이 비교예는 분자체로서 P-REHY 및 ZRP를 사용하고, 바인더로서 알루미나 졸을 사용하는 촉매의 제조 방법을 예시하기 위해 사용한다.
Suzhou 카올린(고체 함량 73%, Chinese Kaolin Company 제조) 2.2kg을 양이온 제거수 16.7kg에 가하고, 1시간 동안 교반했다. 이어서, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 4.7kg을 첨가하고, 1시간 동안 교반했다. 그런 다음, 인 희토류 수소 Y-제올라이트 P-REHY-2(단위 셀 크기 2.467, RE2O3 함량 9%, Na2O 함량 2.5%, P2O3 함량 2.0%, 고체 함량 85%, Qilu Catalyst Factory 제조 ) 2.2kg을 첨가하고, ZRP 형상 선택적 분자체(고체 함량 90%, Si/Al 비 50, Na2O 함량 1% 미만, Qilu Catalyst Factory 제조) 0.06kg을 가하여 1시간 동안 교반했다. 분무 건조에 의해 성형하고, 400℃에서 1시간 동안 하소하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매를 얻고 M-4라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 제시한다.
실시예 13
실시예 5에서 제조된 SSY-5 제올라이트 0.56kg을 양이온 제거수 1.12kg에 가했다. 펄프화 및 균질화 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 15%, Chinese Kaolin Company 제조) 16.6kg을 첨가했다. 혼합하고 1시간 동안 교반한 후, 실리카 졸(SiO2 함량 15.5%, Beijing Changhong Middle School Chemical Factory 제조) 3.9kg을 첨가하고, 2시간 동안 혼합 및 펄프화한 다음, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-6라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
실시예 14
실시예 6에서 제조된 SSY-6 제올라이트 1.17kg을 양이온 제거수 2.34kg에 가하여 펄프화 및 균질화하고, HCl(공업용 등급) 0.006L로 산성화되고 해교된 슈도뵈마이트(고체 함량 12%, Shandong Aluminum Company 제조) 8.2kg과 혼합했다. 1시간 동안 혼합 및 교반한 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 35%, Chinese Kaolin Company 제조) 10.8kg을 첨가한 다음, 혼합하고 2시간 동안 펄프화하고, 분무 건조 에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-7이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
실시예 15
실시예 7에서 제조된 SSY-7 제올라이트 0.45kg을 양이온 제거수 1.4kg에 가하여 펄프화 및 균질화하고, HCl(공업용 등급) 0.005L로 산성화되고 해교된 슈도뵈마이트(고체 함량 11%, Shandong Aluminum Company 제조) 7.2kg과 혼합했다. 1시간 동안 혼합 및 교반한 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 30%, Chinese Kaolin Company 제조) 5.3kg을 첨가한 다음, 혼합하고 2시간 동안 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-8이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
비교예 11
이 비교예는 분자체로서 REHY를 사용하는 촉매의 제조 방법을 예시하기 위해 사용한다.
Suzhou 카올린(고체 함량 73%, Chinese Kaolin Company 제조) 2.3kg을 양이온 제거수 20g에 가하고, 1시간 동안 교반했다. 이어서, 슈도뵈마이트(고체 함량 65%, Shandong Aluminum Company 제조) 1kg을 첨가하고, 또 다시 1시간 동안 교반했다. HCl(공업용 등급) 0.2L를 첨가하고 10분간 교반했다. 60℃까지 승온시키고 1시간 동안 에이징한 후, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 2.3kg을 첨가하고, 0.5시간 동안 교반했다. REHY(고체 함량 83%, 단위 셀 크 기 2.469, RE2O3 함량 8.2%, Na2O 함량 4.2%, Qilu Catalyst Factory 제조) 2.1kg을 첨가하고, 1시간 동안 혼합 및 교반을 행했다. 분무 건조에 의해 성형하고, 450℃에서 1시간 동안 하소하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매를 얻고 M-5라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 제시한다.
비교예 12
이 비교예는 분자체로서 REY를 사용하는 촉매의 제조 방법을 예시하기 위해 사용한다.
Suzhou 카올린(고체 함량 85%, Chinese Kaolin Company 제조) 1.6kg을 양이온 제거수 16kg에 가하고, 1시간 동안 교반했다. 슈도뵈마이트(고체 함량 65%, Shandong Aluminum Company 제조) 1.2kg을 첨가하고, 또 다시 1시간 동안 교반했다. HCl(공업용 등급) 0.16L를 첨가하고 10분간 교반했다. 60℃까지 승온시키고 1시간 동안 에이징한 후, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 1.9kg을 첨가하고, 0.5시간 동안 교반했다. 희토류 Y-제올라이트 REY(고체 함량 90%, 단위 셀 크기 2.467, RE2O3 함량 13.7%, Na2O 함량 4.2%, Qilu Catalyst Factory 제조 ) 2.1kg을 첨가하고, 1시간 동안 혼합 및 교반을 행했다. 분무 건조에 의해 성형하고, 450℃에서 1시간 동안 하소하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매를 얻고 M-6이라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 3에 제시한다.
실시예 16
실시예 3에서 제조된 SSY-3 제올라이트 1.1kg을 양이온 제거수 3.2kg에 가하 여 펄프화 및 균질화하고, HCl(공업용 등급) 0.0007L로 산성화되고 해교된 슈도뵈마이트(고체 함량 14%, Shandong Aluminum Company 제조) 5.6kg과 혼합했다. 1시간 동안 교반한 후, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 35%, Chinese Kaolin Company 제조) 3.4kg을 첨가한 다음, 알루미나 졸(Al2O3 함량 21.5%, Qilu Catalyst Factory 제조) 0.5kg을 첨가하고, 2시간 동안 혼합하고 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 C-9라 지정했다. 상기 촉매의 성질을 표 2에 제시한다.
[표 2]
Figure 112007077459610-pct00002
[표 3]
Figure 112007077459610-pct00003
이하의 실시예는 모든 종류의 석유 탄화수소 원료유에 대한 본 발명에 개시 된 촉매의 반응 성질을 예시하기 위해 사용된다.
실시예 17
원료유 I(Liaohe 왁스 오일, 이것의 성질은 표 4에 제시되어 있음)을 고정된 유동상(fluid-bed)에서 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 12h-1, 촉매-오일 비 5 및 수분 함량(원재료 기준) 10 중량%의 조건으로 500℃에서 사용하여, 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 8시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-1, C-3(희토류 Y형 분자체 함량 35 중량%인 것) 및 비교 촉매 M-1(분자체 함량 40 중량%인 것)을 평가했다. 평가 결과를 표 5에 수록한다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매 C-1 및 C-3은 중질유에 대해 높은 전화율을 가진다. 중질유의 미전화 함량(un-converted content)은 비교 촉매 M-1의 경우보다 적고, 특히 C-3의 경우에 중질유의 미전화 함량이 비교 촉매 M-1보다 4% 만큼 낮다. 경질유의 수율은 비교 촉매에 비해 약 1～2% 만큼 더 높다. 제품 분포의 관점에서 볼 때, 가솔린, 코크스 및 건조 가스에 대한 촉매 선택성(catalytic selectivity)은 유사한 전화율에서 비교 촉매보다 양호하다. 따라서, 본 발명에 개시된 촉매는 중질유에 대해 우수한 크래킹 촉매이다.
실시예 18
원료유 II(이것의 성질은 표 6에 제시되어 있음)을 사용하여 고정된 유동상에서 촉매-오일 비 5인 조건으로 500℃에서 반응시켜 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 4시간 동안 에이징한 본 발명의 촉매 C-1, C-3 및 비교 촉매 M-1을 평가했다. 얻어진 가솔린 제품을 크로마토그래픽 PONA에 의해 분석하고, 가솔린에 있는 성분들의 함량을 표 7에 수록한다.
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 제공된 촉매 C-1 및 C-3은 가솔린의 올레핀 함량을 감소시키는 데 뚜렷한 효과를 가진다. 이들이 가진 가솔린의 올레핀 함량은 각각 17.30 중량% 및 12.97 중량%에 달할 수 있으며, 비교 촉매 M-1의 올레핀 함량 33.34 중량%보다 낮다. C-1 및 C-3에 있어서 i-파라핀의 함량은 51.59 중량% 및 55.14 중량%로서, 비교 촉매의 함량 39.41 중량%보다 높은 한편, 상대적으로 높은 옥탄가를 유지한다. 따라서, 본 발명에서 개시된 촉매는 올레핀 함량을 감소시키기 위해 바람직한 촉매이다.
실시예 19
원료유 III(Liaohe Anshan 왁스 오일, 이것의 성질은 표 8에 제시되어 있음)을 고정된 유동상에서 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 20h-1, 촉매-오일 비 5의 조건으로 510℃에서 사용하여, 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 4시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-2 및 비교 촉매 M-2를 평가했다. 평가 결과를 표 9에 수록한다.
[표 4]
Figure 112007077459610-pct00004
[표 5]
Figure 112007077459610-pct00005
[표 6]
Figure 112007077459610-pct00006
[표 7]
Figure 112007077459610-pct00007
[표 8]
Figure 112007077459610-pct00008
[표 9]
Figure 112007077459610-pct00009
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 촉매 M-2(2개의 분자체가 41 중량%의 함량을 가짐)와 비교할 때, 본 발명의 촉매 C-2(32 중량%의 분자체 함량을 가짐)가 중질유에 대한 높은 전화율을 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매보다 약 2.8% 만큼 더 높다. 비슷한 옥탄가에서, 올레핀 함량은 6% 만큼 감소되어, 올레핀 함량의 감소에 대해 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 20
품질이 떨어지는 원료유 IV(Liaohe 왁스 오일 : Liaohe 코크스 가스 오일 : Daqing 진공 잔류물(vacuumed residuum) = 55:20:25, 이것의 성질은 표 10에 제시되어 있음)을 고정된 유동상에서 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 10h-1, 촉매-오일 비 6의 조건으로 500℃에서 사용하여, 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 12시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-2, C-9 및 비교 촉매 M-2를 평가했다. 평가 결과를 표 11에 수록한다.
상기 평가로부터 얻어지는 가솔린 제품을 PONA 분석에 의해 분석하고, 그 결과를 표 12에 수록한다.
동일한 촉매 지지체 하에서, 본 발명의 촉매 C-2 및 C-9에 대한 분자체 함량은 각각 32%와 35%인 반면, 비교 촉매에 대한 분자체 함량은 41%이다. 표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C-2 및 C-9는 비교 촉매 M-2에 비해 중질유에 대한 훨씬 높은 크래킹 활성도를 가진다. 경유의 수율은 비교 촉매보다 2～3.5% 만큼 더 높다. 가솔린의 선택성 및 코크스의 선택성 모두가 비교 촉매에 비해 양호하다.
표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 품질이 불량한 원료유를 크래킹할 때에도 올레핀 함량의 감소에 대해 여전히 활성도를 나타낸다.
실시예 21
원료유 V(Daqing 대기압 잔류물 : Aman = 20:80)을 고정된 유동상에서 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 30h-1, 촉매-오일 비 4의 조건으로 520℃에서 사용하여, 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 4시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-4 및 비 교 촉매 M-5 및 M-6을 평가했다. 평가 결과를 표 13에 수록한다.
표 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, REHY 제올라이트를 함유한 비교 촉매 M-5 및 REY 제올라이트를 함유한 M-6와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 유사한 전화율에서 높은 경질유 수율 및 올레핀 함량 감소 활성도와 아울러 우수한 코크스의 선택성을 가진다.
[표 10]
Figure 112007077459610-pct00010
[표 11]
Figure 112007077459610-pct00011
[표 12]
Figure 112007077459610-pct00012
[표 13]
Figure 112007077459610-pct00013
실시예 22
원료유 VI(Daqing 대기압 잔류물, 이원료유의 성질은 표 14에 제시되어 있음)을 고정된 유동상에서 중량 시간당 공간 속도(WHSV) 30h-1, 촉매-오일 비 4의 조건으로 500℃에서 사용하여, 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 8시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-3 및 비교 촉매 M-3(특별히 올레핀 함량을 감소시키기 위한 촉매)을 평가했다. 평가 결과를 표 15에 수록한다.
[표 14]
Figure 112007077459610-pct00014
[표 15]
Figure 112007077459610-pct00015
표 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C-3은 비교 촉매 M-4에 비해 분자 함량이 낮은 중질유에 대해 5% 만큼 더 낮은 분자 함량을 가지며 ZRP 분자체를 함유하지 않은 중질유에 대해 높은 전화율을 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매에 비해 약 2% 만큼 더 높고, 올레핀 함량은 비교 촉매에 비해 5% 만큼 더 낮다.
실시예 23
100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 8시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-5, C-6, C-7 및 비교 촉매 M-3을 사용하여, American XYTYL.AUTO.MAT-II 장치에서 923 왁스 오일의 원료유 및 500℃에서 촉매-오일 비 4의 조건으로 중질유에 대한 마이크로 활성도 시험을 행했다. 그 결과를 표 16에 수록한다.
[표 16]
Figure 112007077459610-pct00016
표 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 C-5, C-6, C-7는 비교 촉매에 비해 훨씬 낮은 제올라이트 함량을 구비하여도 중질유에 대한 높은 전화율을 가진다. 경질유의 수율은 비교 촉매에 비해 5.5～6.8% 만큼 더 높다. 특히, 수소 전달 활성 계수
Figure 112007077459610-pct00017
에 대한 각각의 활성 지수가 비교 촉매에 비해 더 높다. 모든 이러한 사실은 본 발명의 촉매의 올레핀 함량 감소의 활성도가 올레핀 함량을 감소시키는 데 사용되는 종래의 촉매에 비해 양호하다는 것을 나타낸다.
실시예 24
본 발명의 촉매 C-1, C-9 및 비교 촉매 M-4를 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 각각 4시간, 8시간 및 17시간 동안 에이징한 다음, 질소 흡수(BET) 시험을 행 했다. 비표면적 측정 방법은 도 3에 나타나 있다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 촉매와 비교할 때, 본 발명의 촉매는 높은 비표면적을 유지하며, 이는 본 발명의 촉매가 높은 열수 안정성을 가진다는 것을 나타낸다.
실시예 25
본 발명의 촉매 C-1 내지 C-9 및 비교 촉매 M-2 내지 M-6를 100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 17시간 동안 에이징한 다음, XRD에 의해 촉매 내의 제올라이트의 평형 단위 셀 크기를 측정했다. 촉매 샘플의 마이크로 활성도는 경질유 마이크로 활성도 장치를 사용하여 측정했다. 그 측정 결과를 표 17에 제시한다. 상기 마이크로 활성도는 이 분야의 종래 분석 방법에 따라 측정했다.
[표 17]
Figure 112007077459610-pct00018
표 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 각각의 촉매의 단위 셀 크기는 2.430nm보다 크지만, 비교 촉매 각각의 단위 셀 크기는 2.430nm보다 작으며, 이는 본 발명에 의해 제공되는 촉매가 높은 열수 안정성 및 높은 구조 안정성을 가진다는 것을 나타낸다.
비교예 13
비교예 1에서 제조된 DSSY-4 제올라이트 1.6kg(건조 기준)을 증류수 2.16kg에 가했다. 펄프화 및 균질화 후, 상기 분자체를 HCl(공업용 등급) 0.22L로 슈도뵈마이트(고체 함량 15%, Shandong Aluminum Company 제조) 7.8kg을 산성화함으로써 얻어진 콜로이드상(colloid phase)과 혼합하고 펄프화한 다음, 60～70℃까지 승 온시키고 1시간 동안 에이징했다. 그런 다음, 0.5시간 동안 강하게 교반하고, Suzhou 카올린 슬러리(고체 함량 27%, Chinese Kaolin Company 제조) 6.4kg을 첨가하고, 1.5시간 동안 혼합 및 펄프화하고, 분무 건조에 의해 성형하고, 세척, 여과 및 건조하여 촉매 샘플을 얻고 이를 M-7이라 지정했다.
고해상 환경 주사 전자현미경(FEI Quantan 200 FEG)을 사용하여, 촉매 입자를 낮은 진공 모드, 20KV의 가속화 전압, 및 100Pa의 샘플 챔버 내의 압력으로 2차 전자(SE) 이미징 처리하고, 형태학적 이미지 분석은 촉매 샘플 입자에 대해 800X～1500X의 배율로 수행하고, 촉매 입자의 지지체 표면에 대해 EDX 에너지 분광기를 사용하여 수행했다. 그 결과를 표 21에 제시한다.
촉매 C-4 및 M-7의 주된 물리적, 화학적 파라미터를 표 18에 수록한다.
[표 18]
Figure 112007077459610-pct00019
100% 스팀 분위기 하에 800℃에서 17시간 동안 에이징한, 본 발명의 촉매 C-4 및 비교 촉매 M-7을 평가하기 위해, 원료유 II(이 원료유의 성질은 표 6에 제시됨)을 사용하여 고정된 유동상에서 촉매-오일 비 5로 하여 500℃에서 반응시켰다. 얻어진 가솔린 제품을 크로마토그래픽 PONA에 의해 분석하고, 그 결과를 표 19에 수록한다.
[표 19]
Figure 112007077459610-pct00020

Claims (21)

  1. 희토류 Y-제올라이트 및 지지체(support)를 함유하는 크래킹 촉매로서,
    희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이 4～15 중량%의 RE2O3이고; 최초 단위 셀(original unit cell) 크기는 2.440～2.465nm이고; 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징(aging) 처리한 후, 상기 촉매의 평형(equilibrium) 단위 셀 크기는 2.435nm보다 크고; 지지체 내 희토류 원소의 함량은 지지체의 1.0～8.0 중량%인 것을 특징으로 하는
    크래킹 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 결정 격자 내 희토류 함량이 RE2O3의 6～12 중량%인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트의 최초 단위 셀 크기가 2.445～2.460nm이고, 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후, 상기 촉매의 평형 단위 셀 크기가 2.440nm보다 큰 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    희토류 Y-제올라이트의 최초 단위 셀 크기가 2.450～2.458nm이고, 800℃에서 17시간 동안 100% 스팀 에이징 처리 후, 상기 촉매의 평형 단위 셀 크기가 2.445nm보다 큰 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가, 10～50 중량%의 희토류 Y-제올라이트, 10～60 중량%의 바인더, 및 2～75 중량%의 점토를 함유하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매가, 15～40 중량%의 희토류 Y-제올라이트, 15～40 중량%의 바인더, 및 20～60 중량%의 점토를 함유하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 희토류 Y-제올라이트가 1,000～1,056℃의 시차 열붕괴(differential thermal collapse) 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매.
  8. 제1항의 크래킹 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (1) Y-제올라이트를 초안정화(ultra-stabilizing)하고, 상기 초안정화된 Y-제올라이트를 탈이온수와 직접 혼합하고, 선택적으로 밀링하여 분자체 슬러리를 형 성하는 단계;
    (2) 상기 분자체 슬러리를 바인더 슬러리 및 점토와 혼합하여 펄프화하거나, 바인더 슬러리 및 점토와 차례로 펄프화(pulping)하고, 분무 건조함으로써 성형하는 단계; 및
    (3) 성형된 촉매를 세척하고, 여과하고 건조하는 단계
    를 포함하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계(1)의 상기 Y-제올라이트를 초안정화시키는 반응 과정은, 상기 Y-제올라이트의 수분 함량이 10 중량% 미만으로 될 때까지 Y-제올라이트를 건조하는 단계, SiCl4 가스:Y-제올라이트의 중량비가 0.1～0.9:1이 되도록 SiCl4 가스 또는 건조 공기에 의해 운반되는 SiCl4 가스를 도입하는 단계, 100～600℃의 온도에서 10분 내지 6시간 동안 반응시킨 다음, 상기 Y-제올라이트를 건조 공기로 5분 내지 2시간 동안 퍼징(purging)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 Y-제올라이트를 NaY 제올라이트, RENaY 제올라이트, REHY 제올라이트 및 REY 제올라이트로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 Y-제올라이트를 초안정화시키는 반응 과정에서, 상기 Y-제올라이트 구조 내 Na2O의 90 중량% 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Y-제올라이트를 초안정화시키는 반응 과정에서, 상기 Y-제올라이트 구조 내 Na2O의 93 중량% 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 Y-제올라이트를 초안정화시키는 반응 과정에서, 상기 Y-제올라이트 구조 내 Na2O의 95 중량% 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    건조 후 상기 Y-제올라이트의 수분 함량이 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 온도가 150～500℃인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 바인더 슬러리를 해교하기 위해 상기 분자체 슬러리를 직접 사용하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 바인더 슬러리의 고체 함량이 8～15 중량%인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 단계(1)에서 상기 Y-제올라이트를 초안정화시킨 후, 상기 제올라이트와 물을 1:1～10의 비율로 혼합하고 펄프화하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제올라이트와 물을 1:1.5～3의 비율로 혼합하고 펄프화하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 분자체 슬러리를 먼저 상기 바인더 슬러리와 혼합하여 펄프화한 다음, 얻어지는 슬러리를 점토와 혼합하여 펄프화하는 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
  21. 제8항에 있어서,
    상기 바인더가 슈도뵈마이트(pseudoboehmite)인 것을 특징으로 하는 크래킹 촉매의 제조 방법.
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