TWI501812B - A highly selective catalytic cracking catalyst and its treatment method and use - Google Patents

Description

一種具有較高選擇性的催化裂解催化劑及其處理方法和用途

本發明涉及催化裂解領域內催化劑及其處理方法、用途，更具體地說，是一種具有較高選擇性的催化裂解催化劑及其處理方法和用途。

20世紀60年代初最早使用的Y型沸石是經稀土交換的REY沸石。REY沸石矽鋁比小於5，稀土含量以RE₂ O₃ 計不低於17重量%(占沸石重)，酸中心密度高，氫轉移性能強，汽油中烯烴和環烷烴含量低，導致汽油辛烷值下降，而不得不以四乙基鉛作為提高辛烷值的添加劑。但儘管如此，Y型沸石一直是重質石油烴流化催化裂解(FCC)所用催化劑的主要活性組份。

1975年美國取消加鉛汽油，出現了以超穩Y(USY)沸石取代REY沸石作為活性組元的裂解催化劑。USY是通過水熱處理法使Y型沸石骨架脫鋁而製成的一種高矽Y沸石，該沸石的矽鋁比一般在5-10之間，不含或含少量稀土。由於USY的骨架矽鋁比提高、酸中心密度降低，其氫轉移性能減弱。因而，汽油的烯烴含量增加、辛烷值提高。如USP 4,242,237披露一種用於生產高辛烷值汽油的裂解催化劑，其活性組份包括一種稀土含量<1.15重量%(以RE₂ O₃ 計，占沸石重)的USY沸石和另一種包括毛沸石、絲光沸石、A沸石、菱沸石和菱鉀沸石在內的小孔沸石。USP 4,259,212披露一種含USY沸石的裂解催化劑，其USY沸石的稀土含量<1.15重量%(以RE₂ O₃ 計，占沸石重)，單元胞穴尺寸<24.41。上述兩篇專利所用的USY沸石都是含少量的稀土。80年代初ZSM-5類擇型沸石開始被應用於FCC催化劑，用以提高汽油的辛烷值。USP 4,309,280中披露，可將占催化劑重0.01-1重量%的HZSM-5沸石直接加入FCC裝置中。USP 3,758,083披露了二者比例為1：30-3：1的、以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型，Y型)為活性組份的催化劑，旨在提高產品汽油的辛烷值，同時使C₃ ⁼ +C₄ ⁼ 產率增加。ZSM-5在FCC中的作用實際上是選擇性地將汽油餾份中辛烷值低的直鏈烴類裂解成低碳烯烴，並將部分低碳烯烴芳構化，使汽油的辛烷值得以提高。因此，ZSM-5的應用不可避免地會造成汽油中烯烴、芳烴含量的增加。高矽Y沸石作為催化劑活性組元的專利文獻非常多。如USP 4,880,787披露了一種含矽鋁比為5-100的USY和約束指數為1-12的沸石催化劑，其載體中含有鋁和稀土元素，稀土含量為催化劑的0.01-10重量%。此種催化劑主要用於增加FCC汽油和餾份油產率及降低FCC過程的焦炭和氣體產率。

不論REY沸石，還是矽鋁比的範圍有多寬的USY沸石，所製備的催化劑還不能很好地滿足對FCC目的產品選擇性的要求。這些因為無論是REY型沸石催化劑，還是USY型沸石催化劑，其在被加入工業催化裂解裝置時，催化劑初始活性在85以上，REY型沸石催化劑初始活性在90以上。兩種沸石催化劑在高強度的水熱處理下，催化劑活性不斷地降低，REY型沸石催化劑活性處於直線降低中，而USY型沸石催化劑活性隨著老化時間的增加，初始活性衰減快，而後降低慢(參見Fluid Catalytic Cracking Handbook: Design,Operation,and Troubleshooting of FCC Facilities,Reza Sadeghbeigi,2nd edition，P92，圖3-5)。

原油品質隨著原油開採量的不斷增加而越來越差，主要表現在原油密度變大，粘度變高，重金屬含量、硫含量、氮含量、膠質和瀝青質含量及酸值變高。目前，劣質原油與優質原油的價格差別隨著石油資源的短缺也越來越大，導致價格低廉的劣質原油開採和加工方法越來越受到關注，也就是說，從劣質原油中盡可能地提高輕質油的收率，這給傳統的原油的加工技術帶來了巨大的挑戰。為了滿足日益增長的低碳烯烴化工原料和車用汽油的需求，PCT/CN2009/000272公開了一種從劣質原料油製取輕質燃料油和丙烯的方法，劣質原料油依次進入催化轉化反應器的第一、二反應區與催化轉化催化劑接觸分別發生一次反應、二次反應，反應產物和待生催化劑經氣固分離後，待生催化劑依次經汽提、燒焦再後返回反應器循環使用；反應產物經分離得到丙烯、汽油、催化蠟油及其它產品，其中所述催化蠟油進入芳烴萃取裝置，分離得到萃出油和萃餘油；所述萃餘油循環至催化轉化反應器的第一反應區或/和其他催化轉化裝置進一步反應得到目的產物丙烯和汽油。該方法中劣質原料油經緩和催化轉化後，所得到的催化蠟油經芳烴萃取，萃出油中富含雙環芳烴，是很好的化工原料；抽余油富含鏈烷和環烷烴，非常適合進行催化轉化，實現了石油資源高效利用。該方法可以大幅度地降低乾氣產率和焦炭產率。該方法所採用的催化劑是以催化劑對目的產物的選擇性為主。

工業催化裂解裝置內的催化劑在運轉過程中存在著不斷磨損而流失，再加上為了保持反應所需求的平衡催化劑活性而經常卸出部分平衡催化劑，同時被迫補充新鮮催化劑(目前一般新鮮催化劑活性在85以上，乾氣和焦炭選擇性極差)，這樣就存在著新鮮催化劑對系統平衡催化劑藏量的合理置換速率。因此，平衡催化劑是新鮮催化劑不斷加入與系統平衡催化劑連續跑損(包括人為卸劑)共同作用的結果。目前催化裂解裝置補充新鮮催化劑的方法，通常採取以下辦法：從新鮮催化劑儲槽中來的新鮮催化劑，進入手動或自動加料儀，經稱重、通空氣流化後出料，將催化劑輸送至催化裂解裝置的再生器中。對於如何實現催化劑的自動計量、減少自動加料過程中的設備故障，有較多專利，如CN1210029A和CN2312065Y公開了催化裂解催化劑自動小型加料系統。

催化劑的水熱失活是一個平均壽命為30-100天的緩慢過程，在失活過程中，新鮮催化劑的活性、原料油的金屬含量和其他性質、裝置的操作條件、催化劑的流失率和卸出率都難以恒定，同時，單顆粒的新鮮催化劑在進入完全混合流動再生器的瞬間就失去了它的物理和化學性質，這些問題給準確預測工業催化裂解裝置內的催化劑的年齡分佈及其活性分佈帶來難度。從工業催化裂解裝置內直接採取平衡催化劑樣品來測量平衡催化劑的活性或其他性質或者基於簡化的數學模型來計算平衡催化劑的活性或其他性質，所得到的平衡催化劑活性或其他性質只是平均活性或其他性質的平均值。這些數值是指導裝置的生產操作和優化產物分佈及產品性質關鍵參數，但同時產生一個嚴重的問題，就是忽略了工業催化裂解裝置內所有單個顆粒催化劑對產物分佈和產品性質的影響差異。CN1382528A公開了一種催化劑循環污染和老化方法，新鮮催化劑經該方法處理後，其各項物化性質均接近於工業平衡劑。該方法主要針對實驗室所處理的催化劑與工業平衡催化劑差異而設計的，但並不能改善工業平衡催化劑之間的活性差異。CN1602999A公開了一種氫化催化劑器外預處理的方法，該方法是將氧化態的氫化催化劑的器外氣相預硫化，然後經含氧的鈍化氣鈍化硫化態催化劑，該方法可以顯著地提高催化劑的活性和穩定性。該方法只適合處理氫化催化劑，不適合處理催化裂解催化劑。

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種具有較高選擇性的催化裂解催化劑及其處理方法和用途。

本發明人發現，所有單個顆粒催化劑因在工業催化裂解裝置內停留時間不同從而具有不同的裂解活性和選擇性，本發明人的研究結果表明，工業催化裂解裝置內大多數催化劑年齡較長，對活性貢獻較小，當裝置運行100天后，所加入的催化劑約有一半仍留存在系統中，但對活性的貢獻只有5%，而壽命只有25天的催化劑數量只占系統總量的1/6，但對整個系統的活性貢獻卻占2/3。工業催化裂解裝置內的催化劑的活性近似為再生溫度和水蒸汽分壓的函數，水蒸汽使催化劑失活過程存在著“自平衡”過程，即其失活影響隨老化時間的延長而減弱。同時，研究結果表明，催化劑從新鮮催化劑(較高的微反活性)轉變到平衡催化劑(較低的微反活性)，乾氣和焦炭選擇性迅速改善，直至達到平衡。因此，改善催化裂解選擇性最佳方法就是將具有較高選擇性的催化劑加入到工業催化裂解裝置中，而不是將具有較高活性的新鮮催化劑直接加入到工業催化裂解裝置中。

在第一方面，本發明提供一種催化裂解催化劑，其具有較高的選擇性，特徵在於當該催化劑加入到工業催化裂解裝置內時，其初始活性不超過80(重量%)，優選不超過75，更優選不超過70；該催化劑的自平衡時間為0.1小時-50小時，優選0.2-30小時，更優選0.5-10小時；平衡活性為35-60，優選為40-55。

所述的催化劑的初始活性或者後文所述的新鮮催化劑活性是指輕油微反裝置評價的催化劑活性。其可通過現有技術中的測量方法測量：企業標準RIPP 92-90 --催化裂解新鮮催化劑的微反活性試驗法《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等人，1990，下文簡稱為RIPP 92-90。所述催化劑初始活性或者後文所述的新鮮催化劑活性由輕油微反活性(MA)表示，其計算公式為MA=(產物中低於204℃的汽油產量+氣體產量+焦炭產量)/進料總量*100%=產物中低於204℃的汽油產率+氣體產率+焦炭產率。輕油微反裝置(參照RIPP 92-90)的評價條件是：將催化劑破碎成顆粒直徑為420-841微米的顆粒，裝量為5克，反應原料是餾程為235-337℃的直餾輕柴油，反應溫度460℃，重量空速為16小時^-1 ，劑油比3.2。

所述的催化劑自平衡時間是指催化劑在800℃和100%水蒸氣條件(參照RIPP 92-90)下老化達到平衡活性所需的時間。

所述催化劑可經下述第二、第三、或第四方面的處理方法而得到。

所述催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組份分別占催化劑總重量：沸石1重量%-50重量%、無機氧化物5重量%-99重量%、粘土0重量%-70重量%。其中沸石作為活性組份，選自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%，大孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US 5,232,675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他類似結構的沸石之中的一種或多種的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US 3,702,886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或多種的混合物。

無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO₂ )和/或三氧化二鋁(Al₂ O₃ )。

粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。

在第二方面，本發明提供的一種改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法，該方法包括下列步驟：

(1)、將新鮮催化劑裝入流化床，優選濃相流化床，與水蒸汽接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑；

(2)、將所述老化催化劑加入到工業催化裂解裝置內。

本發明的技術方案例如是這樣具體實施的：將新鮮催化劑裝入流化床優選濃相流化床內，在流化床的底部注入水蒸汽，催化劑在水蒸汽的作用下實現流化，同時水蒸汽對催化劑進行老化，老化溫度為400℃-850℃，優選500℃-750℃，最好為600℃-700℃，流化床的表觀線速為0.1米/秒-0.6米/秒，最好為0.15秒-0.5米/秒，老化1小時-720小時優選5小時-360小時後，得到在第一方面所述的老化催化劑，老化催化劑按工業催化裂解裝置的要求，加入到工業催化裂解裝置，優選加入到工業催化裂解裝置的再生器。

需要指出的是，在本文中，再生器被視為工業催化裂解裝置的一部分。

所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組份分別占催化劑總重量：沸石1重量%-50重量%、無機氧化物5重量%-99重量%、粘土0重量%-70重量%。其中沸石作為活性組份，選自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%，大孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US 5,232,675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他類似結構的沸石之中的一種或多種的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US 3,702,886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或多種的混合物。

無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO₂ )和/或三氧化二鋁(Al₂ O₃ )。

粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。

老化步驟後的水蒸汽可以作為汽提蒸汽、防焦蒸汽、霧化蒸汽、提升蒸汽中的一種或幾種分別進入催化裂解裝置中的汽提器、沉降器、原料噴嘴、和/或預提升段，也可用於其他用途如鬆動蒸汽等。

在第三方面，提供了另一種改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法，該方法包括下列步驟：

(1)、將新鮮催化劑裝入流化床優選濃相流化床，與含水蒸汽的老化介質接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑；

(2)、將所述老化催化劑加入到工業催化裂解裝置內。

本發明的技術方案例如是這樣具體實施的：將催化劑裝入流化床優選濃相流化床內，在流化床的底部注入含水蒸汽的老化介質，催化劑在含水蒸汽的老化介質作用下實現流化，同時，含水蒸汽的老化介質對催化劑進行老化，老化溫度為400℃-850℃，優選500℃-750℃，最好為600℃-700℃，流化床的表觀線速為0.1米/秒-0.6米/秒，最好為0.15秒-0.5米/秒，水蒸汽與老化介質的重量比為0.20-0.9，最好為0.40-0.60，老化1小時-720小時優選5小時-360小時後，得到在第一方面所述的老化催化劑，老化催化劑按工業催化裂解裝置的要求，加入到工業催化裂解裝置，優選加入到工業催化裂解裝置的再生器。

所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組份分別占催化劑總重量：沸石1重量%-50重量%、無機氧化物5重量%-99重量%、粘土0重量%-70重量%。其中沸石作為活性組份，選自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%，大孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US 5,232,675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他類似結構的沸石之中的一種或多種的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US 3,702,886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或多種的混合物。

無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO₂ )和/或三氧化二鋁(Al₂ O₃ )。

粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。

所述老化介質包括空氣、乾氣、再生煙氣、空氣與乾氣燃燒後的氣體或空氣與燃燒油燃燒後的氣體、或其他氣體如氮氣。所述水蒸氣與老化介質的重量比為0.2-0.9，最好為0.40-0.60。所述再生煙氣可以來自本裝置，也可以來自其他裝置。老化步驟後的含水蒸汽的老化介質進入再生器。

在第四方面，本發明提供的再一種改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法，該方法包括下列步驟：

(1)、將新鮮催化劑輸入到流化床優選濃相流化床，同時將再生器的熱再生催化劑輸送到所述流化床，在所述流化床內進行換熱；

(2)、換熱後的新鮮催化劑與水蒸汽或含水蒸氣的老化介質接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑；

(3)、將所述老化催化劑加入到工業催化裂解裝置內。

本發明的技術方案例如是這樣具體實施的：將新鮮催化劑輸送到流化床優選濃相流化床內，同時將再生器的熱再生催化劑也輸送到所述流化床，在所述流化床內進行換熱。在流化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介質，新鮮催化劑在水蒸汽或含水蒸汽的老化介質作用下實現流化，同時，水蒸汽或含水蒸汽的老化介質對新鮮催化劑進行老化，老化溫度為400℃-850℃，優選500℃-750℃，最好為600℃-700℃，流化床的表觀線速為0.1米/秒-0.6米/秒，最好為0.15秒-0.5米/秒，老化1小時-720小時，優選5小時-360小時，在含水蒸汽的老化介質的情況下，所述水蒸氣與老化介質的重量比為大於0-4，最好為0.5-1.5，得到在第一方面所述的老化催化劑，老化催化劑按工業催化裂解裝置的要求，加入到工業催化裂解裝置，優選加入到工業催化裂解裝置的再生器。此外，老化步驟後的水蒸汽進入反應系統(作為汽提蒸汽、防焦蒸汽、霧化蒸汽、提升蒸汽中的一種或幾種分別進入催化裂解裝置中的汽提器、沉降器、原料噴嘴、預提升段)或再生系統，而老化步驟後的含水蒸汽的老化介質進入再生系統，換熱後的再生催化劑返回到該再生器內。

所述的催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組份分別占催化劑總重量：沸石1重量%-50重量%、無機氧化物5重量%-99重量%、粘土0重量%-70重量%。其中沸石作為活性組份，選自中孔沸石和/或大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%，大孔沸石占沸石總重量的0重量%-100重量%。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US 5,232,675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他類似結構的沸石之中的一種或多種的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3,702,886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩Y、高矽Y構成的這組沸石中的一種或多種的混合物。

無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化矽(SiO₂ )和/或三氧化二鋁(Al₂ O₃ )。

粘土作為基質(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。

所述老化介質包括空氣、乾氣、再生煙氣、空氣與乾氣燃燒後的氣體或空氣與燃燒油燃燒後的氣體、或其他氣體如氮氣。所述再生煙氣可以來自本裝置，也可以來自其他裝置。

在第五方面，本發明提供了按照第一方面的催化劑或可按照第二、三、或四方面的方法獲得的催化劑在催化裂解工藝中的用途，其中將所述催化劑加入工業催化裂解裝置(優選再生器)內用於進行催化裂解工藝。本領域技術人員顯然會認識到上述第一、二、三、或四方面的各種特徵均適用於所述第五方面。

在第六方面，本發明提供了按照第一方面的催化劑的製備方法，其中將前文所述的新鮮催化劑按照第二、三、或四方面的方法進行老化處理，隨後所述催化劑可以加入工業催化裂解裝置(優選再生器)內用於進行催化裂解工藝。例如，所述老化處理選自以下方法1、2、3的任一種：

方法1：將新鮮催化劑裝入流化床，與水蒸汽接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑；(也可參考上述第二方面的描述)

方法2：將新鮮催化劑裝入流化床，與含水蒸汽的老化介質接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑；(也可參考上述第三方面的描述)

方法3：將新鮮催化劑輸入到流化床，同時將再生器的熱再生催化劑輸送到所述流化床，在所述流化床內進行換熱；然後換熱後的新鮮催化劑與水蒸汽或含水蒸氣的老化介質接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑。(也可參考上述第四方面的描述)

本領域技術人員顯然會認識到上述方法1、2、或3中的優選或進一步的特徵分別對應於上述第二、三、或四方面的特徵。

本發明與現有技術相比具有下列技術效果：

1、催化裂解裝置內的催化劑的活性和選擇性分佈更加均勻。

2、明顯地改善催化裂解催化劑的選擇性，從而乾氣產率和焦炭產率明顯地降低。

3、充分利用了催化裂解裝置自身資源，從而降低催化劑老化所需的成本。

除非另行指明，本文所用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員的一般理解相同的含義。儘管在本發明的實踐或測試中可以使用與本文所述的那些類似或等同的方法和材料，但下文仍描述了合適的方法和材料。在衝突的情況下，以本專利說明書(包括定義)為准。此外，這些材料、方法和實施例僅是示例性而非限制性的。

本文所用的術語“包括”是指可以加入不影響最終結果的其他步驟和成分。這一術語包括術語“由...組成”和“基本由...組成”。

術語“方法”或“工藝”是指用於實現指定任務的方式、手段、技術和程式，包括但不限於，化學和化工領域從業者已知的或他們容易由已知方式、手段、技術和程式開發出的那些方式、手段、技術和程式。

在本公開中，本發明的各種方面可以以範圍格式表示。應該理解的是，範圍格式的描述僅為方便和簡要目的使用，不應被視為對本發明範圍的剛性限制。相應地，一範圍的描述應被視為具體公開了所有可能的子範圍以及在該範圍內的逐個數值。例如，如1至6這樣的範圍的描述應被視為具體公開了如1至3，1至4，1至5，2至4，2至6，3至6之類的子範圍，以及在該範圍內的逐個數值，例如1、2、3、4、5和6。無論該範圍的幅寬如何，這都適用。

在本文中只要指出數值範圍，意在包括所示範圍內的任何列舉數值(分數或整數)。短語“在”第一所示數值“和”第二所示數值“之間”以及“從”第一所示數值“至”第二所示數值在本文中可互換使用並意在包括該第一和第二所示數值以及它們之間的所有分數和整數。

下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限制。

圖1為與本發明有關的催化轉化方法的基本流程示意圖。

預提升介質經管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線16的再生催化劑在預提升介質的提升作用下沿提升管向上加速運動，部分原料油經管線3與來自管線4的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料油在熱的催化劑上發生裂解反應，並向上加速運動。部分原料油經管線5與來自管線6的霧化蒸汽一起注入提升管2反應區I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，原料油在較低的含有一定炭的催化劑上發生裂解反應，並向上加速運動進入反應區II繼續反應，生成的反應產物油氣和失活的待生催化劑經管線7進入沉降器8中的旋風分離器，實現待生催化劑與反應產物油氣的分離，反應產物油氣進入集氣室9，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段10，與來自管線11的水蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的反應產物油氣經旋風分離器後進入集氣室9。汽提後的待生催化劑經斜管12進入再生器13，主風經管線14進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經管線15進入煙機。再生後的催化劑經斜管16進入提升管。

集氣室9中的反應產物油氣經過大油氣管線17，進入後續的分離系統18，分離得到的乾氣經管線19引出；分離得到的液化氣經管線20引出；分離得到的汽油經管線21引出；分離得到的柴油經管線22引出；分離得到的催化蠟油經管線23引出。其中各餾份餾程根據煉廠實際需要進行調節。

圖2為本發明第二方面提供的改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法的一種工藝流程示意圖。但新鮮催化劑老化器的位置並不侷限在沉降器旁邊，老化後的催化劑並不侷限回到再生器內。

可以在沉降器旁邊設計一個新鮮催化劑老化器即濃相流化床32，將新鮮的催化裂解催化劑裝入濃相流化床32內，水蒸汽由管線31進入濃相流化床32底部，對濃相流化床32內的新鮮催化劑進行老化，老化步驟後的水蒸汽經管線33由注入口a返回到沉降器8，作為防焦蒸汽使用和/或連接到管線11，由注入口b和c注入到汽提器，作為汽提蒸汽使用。老化後的催化劑按工業催化裂解裝置的要求，經管線34加入到工業催化裂解裝置的再生器13。

圖3為本發明提供第三方面的改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法的一種工藝流程示意圖。但新鮮催化劑老化器的位置並不侷限在再生器旁邊，老化後的催化劑並不侷限回到再生器內。

可以在再生器13旁邊設計一個新鮮催化劑老化器即濃相流化床32，將新鮮的催化裂解催化劑裝入濃相流化床32內，水蒸汽經管線31與來自管線39的煙氣在管線34內混合，混合後的氣體由濃相流化床32底部進入，對濃相流化床32內的新鮮催化劑進行老化，老化步驟後的氣體(水蒸汽+煙氣)經管線33由注入口a返到再生器13，煙氣經旋風分離器36進行氣固分離，分離後的煙氣經管線15離開再生器，然後分成兩路，其中一路煙氣經管線38進入煙機，另一路煙氣則經管線39與來自管線31的水蒸汽混合。老化後的催化劑按工業催化裂解裝置的要求，經管線37加入到工業催化裂解裝置的再生器13內，主風經管線14進入再生器13對催化劑進行再生。

圖4為本發明提供第四方面的改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法的一種工藝流程示意圖。但新鮮催化劑老化器的位置並不侷限在再生器旁邊，老化後的催化劑並不侷限回到再生器內，換熱器型式和方式不限於圖中所示。

可以在再生器13"旁邊設計一個新鮮催化劑老化器即濃相流化床32"，將再生器13"中熱催化劑經管線42"引入到濃相流化床32"中的換熱器40"中，將新鮮的催化裂解催化劑裝入濃相流化床32"內與換熱器40"中的熱催化劑進行換熱，換熱器40"中的換熱後的熱催化劑經管線41"返回再生器13"中，水蒸汽由管線31"從濃相流化床32"底部進入，對濃相流化床32"內的換熱後新鮮催化劑進行老化，老化後的水蒸汽經管線33"由注入口a"返回到沉降器，作為防焦蒸汽使用和/或連接到管線11"，由注入口b"和c"注入到汽提器，作為汽提蒸汽使用。老化後的催化劑按工業催化裂解裝置的要求，經管線34"加入到工業催化裂解裝置的再生器13"，主風經管線14"進入再生器13"對催化劑進行再生，煙氣經旋風分離器36"進行氣固分離，分離後的煙氣經管線15"離開再生器。

下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例和對照例中所使用的原料油的性質列於表1。

本實例1中所用的催化劑A沸石是經老化處理的高矽沸石。該高矽沸石的製備如下：用NaY經SiCl₄ 氣相處理及稀土離子交換，製備得到的樣品其矽鋁比為18，以RE₂ O₃ 計的稀土含量為2重量%，然後該樣品在800℃，100%水蒸氣下進行老化處理。用4300克脫陽離子水將969克多水高嶺土(中國高嶺土公司產品，固含量73%)打漿，再加入781克擬薄水鋁石(山東淄博鋁石廠產品，固含量64%)和144ml鹽酸(濃度30%，比重1.56)攪拌均勻，在60℃靜置老化1小時，保持pH為2-4，降至常溫，再加入預先準備好的含800克高矽沸石(乾基)和2000克化學水的沸石漿液，攪拌均勻，噴霧乾燥，洗去游離Na⁺ ，得催化劑樣品A。其性質列於表2。

實施例2和3及對照例中所使用的新鮮催化裂解催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產，商品代號為MLC-500，其性質列於表2。

實施例1

該實施例按照圖1和4的流程進行試驗，新鮮催化劑A(該新鮮催化劑活性為81，在溫度為800℃和100%水蒸氣條件下自平衡時間為10 h，平衡活性為55)經600℃、100%水蒸氣、表觀線速0.25 m/s、老化時間20 h老化後，所得催化劑的初始活性為62。將該老化後的催化劑補充到再生器，以減壓渣油原料油A作為催化裂解的原料，在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，劣質原料進入提升管反應器底部，與催化劑A接觸並發生催化裂解反應，在反應區Ⅰ，反應溫度為600℃、重時空速為100 h^-1 ，催化劑與原料的重量比為6，水蒸汽與原料的重量比為0.05；在反應區Ⅱ，反應溫度500℃、重時空速30 h^-1 ，水蒸汽與原料的重量比為0.05。操作條件和產品分佈列於表3。

對照例1

該對照例是按照圖1的流程進行試驗，新鮮催化劑A(新鮮催化劑活性為81，在溫度為800℃和100%水蒸氣條件下自平衡時間為10 h，平衡活性為55)，未經老化就直接補充到再生器，採用的原料油與實施例1相同。操作條件和產品分佈列於表3。

從表3可以看出，相對於對照例1，實施例1的乾氣產率和焦炭產率分別降低0.6個百分點和1.98個百分點。

實施例2

該實施例按照圖1和2的流程進行試驗，新鮮催化劑MLC-500(新鮮催化劑活性為96，自平衡時間為60 h，平衡活性為45)經650℃，100%水蒸氣，表觀線速0.30 m/s，老化時間30 h老化後，所得催化劑的初始活性為68。將該老化後的催化劑補充到再生器，以減壓渣油原料油A作為催化裂解的原料，在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，劣質原料進入提升管反應器底部，與催化劑MLC-500接觸並發生催化裂解反應，在反應區Ⅰ，反應溫度為600℃、重時空速為100 h^-1 ，催化劑與原料的重量比為6，水蒸汽與原料的重量比為0.05；在反應區Ⅱ，反應溫度500℃、重時空速30 h^-1 ，水蒸汽與原料的重量比為0.05。操作條件和產品分佈列於表4。

實施例3

該實施例按照圖1和3的流程進行試驗，新鮮催化劑MLC-500(新鮮催化劑活性為96，自平衡時間為60 h，平衡活性為45)經600℃、水蒸氣和煙氣的重量比為1:1、表觀線速0.30m/s，老化時間40h老化後，所得催化劑的初始活性為65。將該老化後的催化劑補充到再生器，以減壓渣油原料油A作為催化裂解的原料，在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，劣質原料進入提升管反應器底部，與催化劑MLC-500接觸並發生催化裂解反應，在反應區I，反應溫度為600℃、重時空速為100 h^-1 ，催化劑與原料的重量比為6，水蒸汽與原料的重量比為0.05；在反應區II，反應溫度500℃、重時空速30h^-1 ，水蒸汽與原料的重量比為0.05。操作條件和產品分佈列於表4。

對照例2

該對照例是按照圖1的流程進行試驗，新鮮催化劑MLC-500(新鮮催化劑活性為96，自平衡時間為60 h，平衡活性為45)，未經老化就直接補充到再生器，採用的原料油與實施例1-3相同。操作條件和產品分佈列於表4。

從表4可以看出，相對於對照例2，實施例2的乾氣產率和焦炭產率分別降低1.15個百分點和3.09個百分點。從表4還可以看出，相對於對照例2，實施例3的乾氣產率和焦炭產率分別降低1.25個百分點和3.29個百分點。

要認識到，為清楚起見描述在分開的實施方案中的本發明的某些方面和特徵也可以在單個實施方案中聯合提供。相反，為簡要起見在單個實施方案中描述的本發明的各種方面和特徵也可以分開提供或以任何合適的子組合方式提供。

本說明書中提到的所有出版物、專利和專利申請均全文經此引用併入本說明書，就像各個出版物、專利或專利申請專門且逐一被指出經此引用併入本文。

儘管已經聯繫具體實施方案及其實施例描述了本發明，但明顯的是，本領域技術人員能夠看出許多替代方案、修改和變動。相應地，旨在涵蓋落在所附申請專利範圍的精神和寬範圍內的所有這樣的替代方案、修改和變動。

1、3~7、11、11”、14、14”、15、15”、17、19~23、31、31”、33、33”、34、34”、37、38、39、41”、42”．．．管線

2．．．管反應器

8．．．沉降器

9．．．集氣室

10．．．汽提段

12、16．．．斜管

13、13”．．．再生器

18．．．分離系統

I、II．．．反應區

a、b、c、a”、b”、c”．．．注入口

32、32”．．．濃相流化床

36、36”．．．旋風分離器

40”．．．換熱器

本文中參照附圖僅舉例描述本發明。現在詳細地特別參照附圖，要強調，所示細節僅作為實例和僅用於舉例說明本發明的優選實施方案，並且是為了提供本發明的原理和概念方面的據信最為有用和容易理解的描述而呈現的。在這方面，除基本理解本發明所必須的外，不試圖更詳細展示本發明的結構細節，聯繫附圖的該描述使本領域技術人員弄清可以如何具體實施本發明的幾種形式。

圖1為與本發明有關的催化轉化方法的基本流程示意圖；

圖2為本發明提供的改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法的一種工藝流程示意圖；

圖3為本發明提供的改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法的另一種工藝流程示意圖；

圖4為本發明提供的改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法的又一種工藝流程示意圖。

1、3~7、11、14、15、17、19~23．．．管線

2．．．管反應器

8．．．沉降器

9．．．集氣室

10．．．汽提段

12、16．．．斜管

13．．．再生器

18．．．分離系統

I、II．．．反應區

Claims (16)

1. 一種改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法，其特徵在於該方法包括下列步驟：(1)、將新鮮催化劑裝入流化床，與水蒸汽接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑，其中該水熱環境包括老化溫度500℃-750℃、流化床的表觀線速0.15秒-0.5米/秒，老化時間5小時-360小時；(2)、將所述老化催化劑加入到工業催化裂解裝置內。
2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該老化步驟後的水蒸汽作為汽提蒸汽、防焦蒸汽、霧化蒸汽、提升蒸汽中的一種或幾種分別進入該催化裂解裝置中的汽提器、沉降器、原料噴嘴、或預提升段。
3. 一種改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法，其特徵在於該方法包括下列步驟：(1)、將新鮮催化劑裝入流化床，與含水蒸汽的老化介質接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑，其中該水熱環境包括老化溫度500℃-750℃、流化床的表觀線速0.15秒-0.5米/秒，老化時間5小時-360小時；(2)、將所述老化催化劑加入到工業催化裂解裝置內。
4. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該水熱環境包括水蒸汽與老化介質的重量比0.2-0.9。
5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該水熱環境包括水蒸汽與老化介質的重量比0.4-0.6。
6. 如申請專利範圍第3項的方法，其中該老化步驟後的含水蒸汽的老化介質進入再生器。
7. 一種改善催化裂解催化劑選擇性的處理方法，其特徵在於該方法包括下列步驟：(1)、將新鮮催化劑輸入到流化床，同時將再生器的熱再生催化劑輸送到所述流化床，在所述流化床內進行換熱；(2)、換熱後的新鮮催化劑與水蒸汽或含水蒸氣的老化介質接觸，在一定的水熱環境下進行老化後得到老化催化劑；(3)、將所述老化催化劑加入到工業催化裂解裝置內。
8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該水熱環境包括水蒸汽與老化介質的重量比大於0-4。
9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中該水熱環境包括水蒸汽與老化介質的重量比為0.5-1.5。
10. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該水熱環境 包括老化溫度400℃-850℃，流化床的表觀線速0.1米/秒-0.6米/秒，老化時間1小時-720小時。
11. 如申請專利範圍第10項的方法，其中該水熱環境包括老化溫度500℃-750℃、流化床的表觀線速0.15秒-0.5米/秒，老化時間5小時-360小時。
12. 如申請專利範圍第7項的方法，其還包括以下步驟：(4)、水蒸汽進入反應系統或再生系統，或含水蒸氣的老化介質進入再生系統；和(5)、換熱後的再生催化劑返回到該再生器內。
13. 如申請專利範圍第3或7項的方法，其中該老化介質為再生煙氣。
14. 如前述申請專利範圍第1、3及7項中任一項的方法，其中所述的老化催化劑加入到工業催化裂解裝置的再生器內。
15. 如前述申請專利範圍第1、3及7項中任一項的方法，其中所述流化床是濃相流化床。
16. 如前述申請專利範圍第1、3及7項中任一項的 方法，其中所述的新鮮催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組份分別占催化劑總重量：沸石1重量%-50重量%、無機氧化物5重量%-99重量%、粘土0重量%-70重量%，其中沸石選自中孔沸石和/或大孔沸石。