CN109692694B - 一种大孔高岭石及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种大孔高岭石及其制备和应用，所述大孔高岭石含稀土，平均孔直径为2‑50nm，孔直径为10‑50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上。所述大孔高岭石的制备方法，包括如下步骤：将高岭土进行第一焙烧，将第一焙烧后的高岭土及第一酸性溶液、任选的稀土化合物形成混合物，进行第一处理，然后进行第二焙烧，再与第二酸性溶液及扩孔剂、任选的稀土化合物混合，进行第二处理，过滤、干燥，得到大孔高岭石，其中第一处理和第二处理的至少一个步骤引入稀土化合物。所述大孔高岭石裂化活性高，用于催化剂裂化催化剂代替粘土，在稀土含量相当的前提下，焦炭选择性较好，抗重金属污染能力强，汽油产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有大孔结构的高岭石及其制备方法和应用方法。
背景技术
随着石油资源逐渐枯竭，使用劣质渣油是炼油工业面临的难题，如何提高劣质渣油的炼制效果是重中之重。催化裂化(FCC)因对原料的适应性强、轻质油产品收率高、汽油辛烷值高等优点，一直是我国炼油企业中最重要的原油二次加工手段，目前催化裂化承担我国75％的汽油，35％的柴油和丙烯、乙烯等化工品的生产任务。催化裂化的核心是催化裂化催化剂，催化裂化原料劣质化，导致裂化催化剂性能下降，影响催化裂化装置的产品分布，对炼油收益产生较大影响。
传统的FCC催化剂一般由基质和分子筛组成，其中分子筛为催化剂活性中心。要想提高FCC催化剂的重油转化能力，催化剂必须具有更高的反应活性，但单纯增加活性组分含量不能完全满足这种发展要求，同时活性组分过高会带来产品分布中焦炭产量过高，影响催化裂化装置的物料、热及效益平衡。因此，目前有研究通过提高基质性能来改善催化剂重油转化能力，其中一种方法是对高岭土改性。
天然高岭土化学性能稳定，但是经过一定温度焙烧后，高岭土发生相转变，其中的硅和铝开始具有化学活性，再经过酸或碱处理，就可以使高岭土转变为具有催化活性的基质材料。
US4836913介绍了一种碱改性高岭土方法，包括先将高岭土在1700-1800°F下焙烧25分钟-6小时，再与氢氧化钠等碱性溶液反应1小时以上，经过滤、水洗和离子交换，即制得碱改性高岭土基质。因催化裂化催化剂是一个酸性体系，因此对碱改性后的高岭土必须进行充分的水洗和离子交换，以保证基质的碱金属含量达到比较低的水平，但因高岭土粒径小，过滤困难，必然导致工业生产成本过高。
CN1195014A一种高岭土的改性方法,该方法包括将高岭土在850～920℃焙烧10分钟至5小时,然后在90～150℃,用无机一元酸和二元酸的摩尔比为1.0～5.0,酸液浓度为0.4～4N的混合酸溶液处理焙烧后的高岭土4～40小时。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种大孔结构高岭石(简称大孔高岭石)及其制备方法，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述大孔结构高岭石在催化裂化催化剂中的应用方法。
本发明提供一种大孔结构高岭石，所述大孔结构高岭石含有稀土金属元素，平均孔直径(简称平均孔径)为2-50nm，优选为10-30nm例如10-24nm或10-17nm或10.2～15nm，所述大孔结构高岭石中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上例如为80-95％或81-94％。
本发明提供的大孔结构高岭石，优选的，总孔容为0.20-0.30ml/g例如为0.21～0.27ml/g。比表面积为100-250m2/g例如为100-220m2/g。
本发明提供的大孔结构高岭石，其中所述总孔容、10-50nm的孔的孔容和比表面积用氮气低温吸附法测定(参见GB/T 5816-1995)，BJH法计算孔分布，本发明孔容也称孔体积。平均孔径等于对应的孔体积和对应的比表面相除的结果，其公式为：平均孔径＝k×总孔体积/比表面积，k＝8。
本发明提供的大孔结构高岭石，以干基重量为基准，所述大孔结构高岭石中的Al2O3含量为33-45重量％例如为35-42重量％或33-40重量％。，SiO2含量为49.5-62.5重量％，通常SiO2含量为45-59.5重量％例如46-58重量％或48-55重量％或51-58重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石，含有稀土金属元素，所述稀土元素包括La、Ce、Sc、Pr和Nd中的至少一种。以大孔结构高岭石干基重量为基准(以干基计)，以RE2O3计稀土元素含量为0.01-3重量％例如为0.5-3重量％或1-2重量％，优选1.5-3重量％例如为1.5-2.5重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石，以大孔结构高岭石干基重量为基准，α-SiO2含量不超过2重量％例如为1-2重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石，以大孔结构高岭石干基重量为基准，CaO+MgO含量为不超过2重量％例如为1-2重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石，以干基重量为基准，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如为0.5-1.5重量％，
本发明提供的大孔结构高岭石，其中元素组成可采用任何方法测定，例如采用X光荧光光谱法测定。
本发明提供的大孔结构高岭石，为改性高岭石，由高岭石原料经过改性得到。所述的高岭土原料例如高岭土。
本发明提供一种大孔结构高岭石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高岭土在650-800℃下焙烧0.5-3小时，该焙烧过程称为第一焙烧，得到第一焙烧后的高岭土，
(2)将第一焙烧后的高岭土和第一酸、水、任选稀土化合物形成混合物，升温至40-80℃优选60-80℃并于温度40-80℃优选60-80℃接触至少0.5小时例如0.5-2小时，称为第一处理，制得第一高岭土浆液；
(3)将第一高岭土浆液过滤，干燥，得到第一干燥产物(也称干燥后的高岭土)；
(4)将第一干燥产物于650-800℃下焙烧0.5-3小时，该过程称为第二焙烧，得到第二焙烧后的高岭土；
(5)将第二焙烧后的高岭土、第二酸、水、扩孔剂、任选的稀土化合物形成混合物，升温至40-80℃优选60-80℃并于40-80℃优选60-80℃搅拌至少0.5小时例如搅拌时间为0.5-2小时得到第二高岭土浆液，该过程称为第二处理；
(6)第二高岭土浆液过滤，干燥，得到大孔结构高岭石。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，其中所述的高岭土为普通高岭土，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土或粘土岩石。所述高岭石族粘土矿物例如高岭石、埃洛石、地开石、珍珠陶土。所述的高岭土例如可以是软质高岭土、硬质高岭土、砂性高岭土、埃洛石、多水高岭土、煤矸石中的一种或多种。所述高岭土中，高岭石族粘土矿物的含量优选不低于65重量％例如为70-100重量％或70-95重量％或70-80重量％，优选的高岭石族粘土矿物为高岭石和/或埃洛石。例如，一种实施方式，所述的普通高岭土中，Al2O3含量为35-40重量％，Fe2O3含量为0.5-1.5重量％，CaO+MgO含量为1-2重量％，α-SiO2含量为1-2重量％，比表面积小于40m2/g；所述高岭石的晶体结构主要为片状结构。其晶体高岭石含量以干基计不低于70％例如为70-95％或70-80％。所述普通高岭土通常可以是高岭土矿中开采出来的高岭土原矿粉，也可以是高岭土原矿粉经过洗涤处理例如水洗或者铵盐溶液洗涤后得到的洗涤高岭土。普通高岭土中高岭石族粘土矿物的含量可采用X射线衍射法测量。通常，测量前，样品先在150-200℃干燥。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所述的第一焙烧，焙烧温度为650-800℃，优选650-750℃，焙烧时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
所述第二焙烧，焙烧温度为650-800℃，例如650-750℃，焙烧时间为0.5-3小时，优选1-2小时。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所说的第一处理(或称第一接触)，其中所述的第一酸可以是有机酸和/或无机酸，所述的第一酸例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、醋酸、柠檬酸等一种或多种；所述第一酸与水的比例可以是0.5-5mol酸/L水，例如0.5-3mol酸/L水或1-5mol酸/L水。第一处理中水与第一焙烧后高岭土(以干基计)的重量比为0.5-15：1例如1-10：1。其中形成的第一高岭土浆液的固含量为10-50重量％例如为15-45重量％或15-35重量％或为15-25重量％。优选的，所述第一酸包括有机酸和无机酸，无机酸和有机酸的摩尔比为0.3-10：1优选0.3-5：1例如为1-5：1或1-3：1或0.4～3：1。所述的第一酸更优选为盐酸和草酸，盐酸(HCl)和草酸的摩尔比例为0.5-10：1优选为0.3-5：1或0.4-3：1。所述第一处理，将第一焙烧后的高岭土、水、第一酸、任选的稀土化合物形成混合物，可以将第一焙烧后的高岭土以及由第一酸、水、任选的稀土化合物形成的溶液在搅拌下加入到容器中进行混合；或者将第一焙烧后的高岭土以及水打浆，然后向浆液中加入任选的稀土化合物、第一酸，优选的，形成的混合物中第一酸的浓度为0.5-5mol酸/L水。稀土化合物可以加入到含第一焙烧后的高岭土的浆液中。所述第一处理，第一焙烧后的高岭土、水、第一酸、任选的稀土化合物形成混合物，然后将混合物升温至40-80℃优选60-80℃，并在40-80℃下优选60-80℃温度搅拌0.5-2小时，然后过滤，干燥。当第一处理中加入稀土化合物的时候，优选的方法是，先将第一焙烧高岭土与第一酸、水混合，搅拌至少10分钟例如10-100分钟或10-30分钟，然后加入稀土化合物，然后将混合物升温至40-80℃优选60-80℃，并在40-80℃下优选60-80℃温度搅拌0.5-2小时，然后过滤，干燥。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所说的第二处理，其中所述的第二酸为有机酸和/或无机酸，所述的酸例如为盐酸、硝酸、草酸、磷酸、硫酸、柠檬酸中的一种或多种；所述第二酸与水的比例可以是0.5-10mol酸/L水，例如为0.5-5mol酸/L水或为1-3mol酸/L水。第二处理中水与第二焙烧后高岭土(以干基计)的重量比为0.5-15：1例如1-10：1。形成的第二浆液的固含量为10-50重量％例如为15-45重量％或15-35重量％，优选15-25重量％。可以将第二焙烧后的高岭土与由第二酸、水、扩孔剂、任选的稀土化合物形成的混合物混合，然后升温，于40-80℃优选60-80℃搅拌至少0.5小时例如搅拌时间为0.5-2小时；也可以将第二焙烧后的高岭土与水打浆，然后加入第二酸或第二酸的溶液、扩孔剂、任选的稀土化合物，然后升温，于40-80℃优选60-80℃搅拌至少0.5小时例如搅拌时间为0.5-2小时，其中水与酸的用量使形成的混合物中酸与水的比例为0.5-10mol酸/L水，优选为0.5-5mol酸/L水例如为1-3mol酸/L水。另外一种实施方式，例如将第二焙烧后的高岭土、第二酸性溶液及扩孔剂、任选的稀土化合物一起加入容器内，在搅拌下升温至温度40-80℃优选60-80℃，搅拌0.5-2小时。一种实施方式，所述的第二酸为盐酸和草酸，盐酸和草酸的摩尔比例为0.3-10：1优选为0.35-5：1例如为0.35-0.8：1或0.5-3：1。当第二处理中加入稀土化合物的时候，优选的方法是，先将第二焙烧高岭土与第二酸、水混合、扩孔剂，搅拌至少7分钟例如7-100分钟或7-30分钟，然后加入稀土化合物，形成的混合物的温度优选不超过35℃，例如15-35℃，然后将混合物升温至40-80℃优选60-80℃，并在40-80℃下优选60-80℃温度搅拌0.5-2小时，然后过滤，干燥。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，所说的扩孔剂可选自磷酸铵、氯化铵、有机胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、硫酸铵的一种或几种。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种；所述的脂肪胺的通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1‐4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺其通式为(HOR4)mNH(3‐m)，其中R4为具有1‐4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述的芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺。优选的，所述的脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一种或多种；所述的醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种；所述的芳香胺为苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。一种实施方式，所述扩孔剂与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.05-1：1例如为0.1-0.5：1。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，其中第一接触和第二接触至少一个步骤中引入稀土化合物。稀土化合物可以在第一处理中加入，也可以在第二处理中加入，或者第一处理和第二处理中均加入。优选的第一处理和第二处理中均引入稀土化合物，第一处理和第二处理引入的稀土化合物(以RE2O3计)的比例为0.01-3：1重量比，例如0.5-2：1或1.5-3：1重量比。所述稀土化合物中的稀土元素包括La、Ce、Sc、Pr和Nd中的至少一种；所述稀土化合物为氧化稀土、氢氧化稀土、硝酸稀土、氯化稀土和草酸稀土中的至少一种。
本发明所述的大孔结构高岭石的制备方法，第一处理和/或第二处理，优选的，在密闭条件下进行，避免酸挥发导致酸使用量增加或改性高岭土性能变差。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，优选的，所得到的大孔结构高岭石中，以干基重量为基准，CaO+MgO的含量不超过2重量％例如CaO+MgO含量为1-2重量％，α-SiO2含量不超过2重量％例如为1-2重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如0.5-1.5重量％。Re2O3含量为0.01-3重量％例如1.5-3重量％或1.5-2.5重量％。
本发明提供的大孔结构高岭石制备方法，一种实施方式，所制备的大孔结构高岭石，包括如下组成：Al2O3含量在35-42重量％，Fe2O3含量不超过1.5重量％例如在0.5-1.5重量％，CaO+MgO含量1-2重量％，α-SiO2含量1-2重量％，Re2O3含量为0.01-3重量％例如1.5-3重量％或1.5-2.5重量％；比表面积为100-250m2/g例如为100-200m2/g，孔体积为0.20-0.30ml/g。所述大孔高岭石的平均孔直径为2-50nm，优选为10-30nm例如为11-24nm或12-16nm，本发明所述的大孔高岭石孔直径10-50nm的孔容占总孔容的80％以上例如为80-95％优选81-94％。其中比表面积用氮气低温吸附法测定，孔体积用滴水法测定，元素组成用X光荧光光谱法测定。所述的大孔结构高岭石中，SiO2含量可以为45-59.5重量％例如46-58重量％或48-55重量％或51-57重量％。
本发明提供的大孔高岭石，一种优选的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在700-750℃下焙烧1-2小时，该焙烧过程称为第一焙烧，得到第一焙烧后的高岭土，
(2)将第一焙烧后的高岭土和第一酸、水形成混合物，物搅拌时间至少10min例如10-110分钟，加入稀土化合物，搅拌，升温至60-80℃并于60-80℃接触1-2小时，进行第一处理，制得第一高岭土浆液；其中第一酸与水的比例为1-3摩尔酸：1L水，水与第一焙烧后的高岭土的重量比为2-5：1；所述第一酸为盐酸和草酸，HCl与草酸的摩尔比为0.3-5：1优选0.3-1.5：1；
(3)将第一高岭土浆液过滤，干燥，得到第一干燥产物(也称干燥后的高岭土)，
(4)将第一干燥产物于700-750℃下焙烧1-2小时，该过程称为第二焙烧，得到第二焙烧后的高岭土；
(5)将第二焙烧后的高岭土、第二酸、水、扩孔剂形成混合物，搅拌至少10min例如10-100分钟，加入稀土化合物，搅拌，升温至60-80℃并于60-80℃搅拌至少1-2小时，得到第二高岭土浆液，该过程称为第二处理；其中第二酸与水的比例为1-3摩尔酸：1L水，水与第二焙烧后的高岭土的重量比为2-5：1；所述第二酸为盐酸和草酸，HCl与草酸的摩尔比为0.3-5：1优选0.35-1.5：1；扩孔剂与第二焙烧后高岭土的重量比为0.2-0.5：1例如0.3-0.5：1；
(6)第二高岭土浆液过滤，干燥，得到大孔结构高岭石；
其中，第一处理和第二处理引入的稀土元素的比例为0.5-2:1重量比。
本发明进一步提供一种催化裂化催化剂，其含有分子筛、粘结剂和任选的粘土和上述本发明提供的大孔结构高岭石。
优选的，本发明提供的催化裂化催化剂中，所述大孔结构高岭石的含量为2～50重量％，优选为15～44重量％。
优选的，本发明提供的所述催化裂化催化剂中分子筛的含量在25重量％以上例如分子筛的含量优选为为25-35重量％。
本发明提供的催化裂化催化剂，以干基重量为基准(干基重量为800℃，1小时灼烧后的重量)，含有分子筛(以干基计)25～35重量％；粘土(以干基计)0～50重量％，优选0～30重量％；粘结剂(以氧化物计)10～30重量％，优选15～26重量％；大孔高岭石(以干基计)2～50重量％，优选15～44重量％。所述的粘结剂例如氧化铝粘结剂，以Al2O3计氧化铝粘结剂含量为10-30重量％。
本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、任选的粘土、分子筛和大孔高岭石进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，任选洗涤、任选干燥和任选焙烧。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，将粘结剂、任选的粘土、分子筛和大孔高岭石进行打浆得到催化剂浆液，可以按照任何现有方法进行，所述催化剂浆液的固含量可以在15-45重量％，优选在30重量％以上例如为30重量％～40重量％。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的粘土为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，所述粘土优选为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述粘土更优选为高岭土和埃洛石中一种或者多种。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的粘结剂可以是催化裂化催化剂中使用的粘结剂，例如酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种，优选酸化拟薄水铝石和铝溶胶。
根据本发明的催化裂化催化剂制备方法，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述分子筛是指REY、REHY、REUSY、USY、采用气相化学法(SiCl4脱Al补Si法)、液相化学法((NH4)2SiF6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的Y沸石或它们的混合物，以及含其它各类高硅铝比的ZSM-5类、β类沸石或它们的混合物。根据本发明的制备方法，优选所述催化裂化催化剂中分子筛的含量在25重量％以上。优选的，所述的分子筛为Y型分子筛和/或ZSM-5分子筛。
本发明还提供了本发明的制备方法得到的催化裂化催化剂。
本发明提供的大孔结构高岭石，具有以下至少一种优点：(1)平均孔径高，(2)中孔的比例高，(3)稀土分布均匀，(4)具有更高的重油裂化能力，(5)具有更优的焦炭选择性及(6)抗金属污染能力强。
本发明提供的大孔结构高岭土制备方法，可以得到所述的大孔结构高岭土，其具有较高的总孔体积和较高的中孔含量。
本发明提供的大孔结构高岭石可以用于代替粘土制备催化裂化催化剂。
本发明提供的裂化催化剂，具有以下一种或多种有益效果：(1)在较低分子筛含量下，具有较高的重油裂化能力，(2)焦炭选择性好，(3)在催化剂中稀土含量相当的前提下，焦炭选择性较好，(4)抗重金属污染能力强，(5)汽油产率高。(6)汽油和液化气产率高，(7)干气选择性低。
附图说明
图1为实施例1制备的大孔高岭石B电镜图貌
具体实施方法
下面的实施例对本发明的特点做进一步的说明，但本发明的内容并不受实施例的限制。
实施例中使用的原材规格如下所示：
原料高岭土：固含量72重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；(为硬质高岭土，其晶体高岭石含量为70重量％)，后续实施例中称为高岭土A。
盐酸、草酸、磷酸氢二铵、氯化铁、柠檬酸：分析纯；
聚乙二醇：分析纯；
铝溶胶：Al2O3含量22重量％，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
氯化稀土溶液浓度：以RE2O3计浓度为328.46g/L，含La、Ce(La：Ce摩尔比为1：1)，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产；
拟薄水铝石：固含量72重量％，中国山东铝业公司；
催化剂制备实施例中所用分子筛为REY型分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产，固含量80重量％，稀土含量(以RE2O3计)17.4重量％；
催化剂制备例得到的催化剂中组成按各原料的投料量计算确定。
分析方法：
(1)XRF荧光分析方法(RIPP 117‐90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版))测定。
(2)根据GB/T 5816‐1995方法采用美国康塔公司Autosorb‐1氮气吸脱附仪检测所述裂化催化剂的比表面积及孔体积，在测试前样品需要在300℃下脱气6小时。
(3)扫描电镜SEM测定：实验仪器：QUANTA 200F+EDAX。实验条件：加速电压20kV，分辨率2nm，束斑大小3.0～4.0，工作距离9.8～10.3mm，探头型号LFD、ETD，工作压力80Pa。
(4)晶体高岭石含量、α‐SiO2含量采用X射线粉末衍射法测量。
大孔结构高岭土制备实施例1
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g(干基计，下同)焙烧物料，加入脱阳离子水(pH＝3.1，下同)搅拌，制成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g，搅拌10分钟，然后搅拌下加入稀土溶液7.6mL，升温至70℃，搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g(干基，下同)第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g、草酸50g、聚乙二醇50g，搅拌7分钟，然后搅拌下加入稀土溶液4.5mL，升温至70℃，搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石A，制备过程参数及分析数据见表1、表2，SEM见图1。
大孔结构高岭石制备实施例2
将高岭土A在650℃下焙烧0.5小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，168g第一焙烧物料加入脱阳离子水，搅拌，得到固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和草酸100g，搅拌10分钟，然后搅拌下加入稀土溶液7.6mL，升温至70℃，搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在650℃下焙烧0.5小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入酸性水(脱阳离子水)搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸200g和草酸50g、聚乙二醇50g，搅拌7分钟，然后搅拌下加入稀土溶液4.5mL，升温至70℃，搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石C，制备过程参数及分析数据见表1、表2。
大孔结构高岭石制备实施例3
将岭土A在750℃下焙烧2小时，得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，168g第一焙烧物料加入去离子水搅拌得到固含量为25重量％的浆液，加入浓度5mol/L的盐酸500g，搅拌10分钟，然后搅拌下加入稀土溶液7.6mL，升温至70℃，搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入去离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度5mol/L的盐酸200g、聚乙二醇50g，搅拌7分钟，然后搅拌下加入稀土溶液4.5mL，升温至70℃，搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石D，制备过程参数及分析数据见表1、表2。
大孔结构高岭石制备实施例4
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，168g焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得到固含量为25％重量的浆液，加入浓度1mol/L的磷酸500g和柠檬酸100g，搅拌10分钟，然后搅拌下加入稀土溶液7.6mL，升温至70℃，在70℃下搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将120g第一步产物在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料称为(第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸500g和柠檬酸50g、氯化铵50g，搅拌7分钟，然后搅拌下加入稀土溶液4.5mL，升温至70℃，在70℃下搅拌1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，得到大孔结构高岭石E，制备过程参数及分析数据见表1、表2。
大孔结构高岭石制备实施例5
按照大孔结构高岭石制备实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，第一焙烧的温度是650℃，焙烧2小时，第二焙烧的温度是750℃焙烧1小时，第一处理，酸的浓度为0.5M，其中盐酸和草酸的摩尔比为5：1.第二处理，酸的浓度为5M，盐酸和草酸5：1，扩孔剂和高岭土比例采用下限：0.1：1，稀土元素在第二处理中加入，第一处理中不加入稀土元素。所得大孔结构高岭石记为F。
大孔结构高岭石制备实施例6
按照大孔结构高岭石制备实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，第一焙烧的温度是800℃，焙烧1小时，第二焙烧的温度是650℃焙烧2小时，第一处理，酸的浓度为5M，其中盐酸和草酸的摩尔比为1：1.。第二处理，酸的浓度为0.5M，盐酸和草酸1：1，扩孔剂聚乙二醇和高岭土比例采用上限：0.5：1。所得大孔结构高岭石记为G，稀土元素在第一处理中加入，第二处理中不加入稀土元素。
大孔结构高岭土制备实施例7
按照大孔结构高岭土制备实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，所用的扩孔剂与第二焙烧后高岭土的重量比为0.3：1。第一处理的温度为80℃时间为1小时，第二处理的温度为60℃时间为2小时。分析结果可见，所得大孔高岭石的总孔体积、比表面积、平均孔径、10-50nm孔的孔体积占总孔体积的比例与实施例1大体一致，组成接近。
大孔结构高岭土制备实施例8
按照大孔结构高岭土制备实施例1的方法制备大孔结构高岭石，不同的是，所用的扩孔剂与第二焙烧后高岭土的重量比为0.3：1，扩孔剂为正丁胺。第一处理的温度为60℃时间为2小时，第二处理的温度为80℃，时间为1小时。分析结果可见，所得大孔高岭石的总孔体积、比表面积、平均孔径、10-50nm孔的孔体积占总孔体积的比例与实施例1大体一致，组成接近。
大孔高岭石制备对比例1
将高岭土A在750℃下焙烧2小时得到焙烧物料(称为第一焙烧物料)，将168g焙烧物料加入脱阳离子水搅拌成固含量为25重量％的浆液，加入浓度1mol/L的盐酸700g和草酸150g，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼烘干，得第一步产物；将第一步产物120g在750℃下焙烧2小时，得到焙烧物料(称为第二焙烧物料)，100g第二焙烧物料加入脱阳离子水搅拌，得固含量为25重量％的浆液，加入50g聚乙二醇，升温至70℃，搅拌时间1小时，然后过滤除去母液，滤饼并烘干，然后与稀土溶液接触，引入稀土溶液12.1mL，干燥，得到对比高岭石H，制备过程参数及分析数据见表1、表2。
表1大孔高岭石的化学组成及性质
表1中组分含量是以干基计，其中干基的测量条件是800℃焙烧1小时。
表2大孔结构高岭土制备实施例各步骤条件
由表1可见，本发明提供的方法得到的大孔结构高岭石，具有较大的比表面积和孔体积；大孔结构高岭石B-G的平均孔直径在10-30nm，大孔结构高岭石B-G中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80％以上而对比改性高岭石H 10-50nm的孔容较低。由图1可见，大孔高岭石B形貌是以管状结构和片状结构相结合的形式存在。
催化剂制备实施例1
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水(本发明也称为酸性水)60.69Kg，搅拌40min加入22.69Kg大孔高岭石B和高岭土31.94Kg，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C1。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例2
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％加入脱阳离子水62.41Kg，搅拌40min加入63.77Kg大孔高岭石B，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液111.29Kg(其中REY型分子筛37.5Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C2。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例3
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.32Kg大孔高岭石B，搅拌60min后加入2Kg浓度为22％重量的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C3。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例4
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入去离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.63Kg大孔高岭石C，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％重量的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C4。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例5
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.48Kg大孔高岭石D，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C5。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例6
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.32Kg大孔高岭石E，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液116.67Kg加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C6。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例7
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水60.69Kg，搅拌40min加入55.48Kg大孔高岭石F，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C7。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备实施例8
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入脱阳离子水水60.69Kg，搅拌40min加入55.55Kg大孔高岭石G，搅拌60min后加入2Kg浓度为22重量％的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液117.54Kg(其REY型分子筛43.75Kg、脱阳离子水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C8。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂制备对比例1
在反应釜中加入铝溶胶45.45Kg，搅拌，加入22.22Kg拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量72重量％)，加入酸性水60.69Kg，搅拌40min加入55.71Kg改性高岭石H，搅拌60min后加入2Kg浓度为22％重量的盐酸，搅拌30min。加入分子筛浆液116.67Kg(其中REY型分子筛43.75Kg、酸性水73.79Kg)，搅拌30min，喷雾干燥，得到催化剂微球。将所得催化剂微球在500℃焙烧1h，洗涤两遍，每遍洗涤用8倍催化剂微球干基重量的脱阳离子水洗涤，120℃恒温干燥2小时，得到样品C6。催化剂配方及产品性能见表3。
催化剂评价
评价本发明催化剂与对比催化剂的裂解反应性能。
原料油为武混三原料油，物化性质数据见表4。
表5列出了固定流化床装置上的评价结果。催化剂经过800℃，17小时，100％水蒸汽老化失活处理，催化剂装量9g，剂油比为5(重量比)，反应温度500℃。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
轻质油收率＝汽油收率+柴油收率
液体收率＝液化气+汽油+柴油
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率
表3
表4
表5
表5的数据表明，与对比例相比，使用本发明方法制备的大孔高岭石制备的催化剂，在相同分子筛使用量的前提下，具有更优的重油裂化性能，具有较高的转化率、较低的干气产率和焦炭选择性；汽油和液化气产率明显更高。在使用含量更低分子筛实施例2中可以看出，制备出的催化剂C2相比于对比例仍具有更优的重油裂化性能及较高的转化率、较低的干气产率和焦炭选择性。
将催化剂C1-C6及D1在循环老化装置上进行循环污染(以沉积Ni和V)，循环污染后的催化剂混合物上Ni、V含量见表6，其中，
循环污染步骤包括：催化剂混合物通过米歇尔浸渍法引入重金属(Ni和V)后，然后将引入重金属后的催化剂物装入小型固定流化床，在小型固定流化床装置上按如下步骤进行处理：
(a)在氮气气氛下，以20℃/min的升温速率，加热至600℃；
(b)以1.5℃/min的升温速率，加热至780℃后，恒温在780℃，恒温过程中按如下步骤更换处理气氛；
(i)以含有40体积％的氮气(其中，氮气中含有5体积％的丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(ii)以含有40体积％的氮气(纯氮气，无丙烯)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(iii)以含有40体积％的空气(含4000ppmSO2)，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟，
(iv)以含有40体积％的氮气，60体积％的水蒸气的气氛处理10分钟；然后按前述顺序再重复循环步骤(i)-(iv)各一次，然后重复步骤(i)，结束循环污染步骤；
然后进行老化的步骤：循环污染后的催化剂混合物于800℃下，在含有100体积％的水蒸气气氛中老化8小时；
然后在ACE装置上考察经循环污染-老化后的催化剂混合物的催化性能，其中，原料油(性质见表4)于反应器底部进入与催化剂混合物接触，具体的评价条件及结果见表6。
表6
表6的数据表明，使用本发明方法制备的大孔高岭石制备出的催化剂，具有抗金属污染能力，裂化活性相比于未污染的新鲜剂活性有所下降，但是仍然具有较好的裂化活性，同时相比于污染后的对比剂具有更高的转化率及汽油收率、焦炭选择性较低。
Claims (28)
1.一种大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石含有稀土，所述大孔结构高岭石的平均孔直径为2-50nm，所述大孔结构高岭石中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80%以上，以大孔结构高岭石的干基重量为基准，以RE2O3计所述的大孔结构高岭石中稀土含量为0.01-3重量%，所述大孔结构高岭石中的Al2O3含量为33-45重量%，SiO2含量为45-59.5重量%，所述大孔结构高岭石的比表面积为100-250m2/g，总孔容为0.20-0.30ml/g。
2.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石的平均孔直径优选为10-30 nm。
3.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石中孔直径为10-50nm的孔的孔容占总孔容的80%-95% 。
4.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石的比表面积为100-220m2/g，总孔容为0.21~0.27ml/g。
5.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，以大孔结构高岭石的干基重量为基准，以RE2O3计所述的大孔结构高岭石中稀土含量为1.5-3 重量%。
6.按照权利要求1所述的大孔结构高岭石，其特征在于，以大孔结构高岭石的干基重量为基准，所述大孔结构高岭石中的Al2O3含量为35-42重量%，SiO2含量为51-58重量%。
7.按照权利要求1、2、3、4、5或6所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石中， CaO+MgO含量为不超过2重量%，α-SiO2含量不超过2重量%，Fe2O3含量不超过1.5重量%。
8.按照权利要求7所述的大孔结构高岭石，其特征在于，所述大孔结构高岭石中， CaO+MgO含量为1-2重量%，α-SiO2含量为1-2重量%，Fe2O3含量为0.5-1.5重量%。
9.一种大孔结构高岭石的制备方法，包括如下步骤：
将高岭土在650-800℃焙烧0.5-3小时进行第一焙烧；
将第一焙烧后的高岭土、水、第一酸、任选的稀土化合物，在温度为40-80℃接触0.5-2小时进行第一处理，制得第一高岭土浆液，第一高岭土浆液过滤，干燥得到第一干燥产物；
将第一干燥产物于650-800℃焙烧0.5-3小时进行第二焙烧，得到第二焙烧后的高岭土；
第二焙烧后的高岭土、水、第二酸、扩孔剂、任选的稀土化合物，于温度40-80℃接触0.5-2小时进行第二处理，过滤、干燥，得到大孔结构高岭石；
其中第一处理和/或第二处理中至少一个步骤中引入稀土化合物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，第一处理的温度为60-80℃，第二处理的温度为60-80℃。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的高岭土为软质高岭土、硬质高岭土、砂性高岭土、煤矸石、多水高岭土中的一种或多种。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的第一焙烧，焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为1-2小时。
13.按照权利要求9或12所述的方法，其特征在于，所述的第二焙烧的焙烧温度为650-750℃，焙烧时间为1-2小时。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的第一酸为盐酸、硝酸、磷酸、草酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种；所述第二酸为盐酸、磷酸、硝酸、草酸、硫酸、柠檬酸中的一种或多种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一酸包括盐酸和草酸，盐酸和草酸的比例为0.3-10：1摩尔比；所述第二酸包括盐酸和草酸，盐酸和草酸的比例为0.3-10：1摩尔比。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述第一酸包括盐酸和草酸，盐酸和草酸的比例0.3-5：1摩尔比；所述第二酸包括盐酸和草酸，盐酸和草酸的比例为0.3-5：1摩尔比。
17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一处理中，第一酸与水的比例为0.5-5mol酸/L水；所述第二处理中，第二酸与水的比例为0.5-5mol酸/L水；第一接触，水与第一焙烧后高岭土的重量比为0.5-15：1；第二接触，水与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.5-15：1。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一接触，水与第一焙烧后高岭土的重量比为1-10：1；第二接触，水与第二焙烧后的高岭土的重量比为1-10：1。
19.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的扩孔剂为磷酸铵、氯化铵、硫酸铵、有机胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺的一种或几种。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述扩孔剂与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.05-1：1。
21.权利要求20所述的方法，其特征在于，所述扩孔剂与第二焙烧后的高岭土的重量比为0.1-0.5：1。
22.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物中的稀土元素包括La、Ce、Sc、Pr和Nd中的至少一种；所述稀土化合物为氧化稀土、氢氧化稀土、硝酸稀土、氯化稀土和草酸稀土中的至少一种，第一处理和第二处理引入的稀土化合物可以相同也可以不同。
23.按照权利要求9或22所述的方法，其特征在于，第一处理和第二处理中均引入稀土化合物，第一处理和第二处理引入的稀土化合物以RE2O3计的比例为0.5-2：1重量比。
24.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，当第一处理中加入稀土化合物的时候，先将第一焙烧后的高岭土与第一酸、水混合物，搅拌至少10分钟，然后加入稀土化合物；当第二处理中加入稀土化合物的时候，先将第二焙烧后的高岭土与第二酸、水和扩孔剂混合，搅拌至少7分钟，然后加入稀土化合物。
25.按照权利要求24所述的方法，其特征在于，当第一处理中加入稀土化合物的时候，先将第一焙烧后的高岭土与第一酸、水混合物，搅拌10-110分钟，然后加入稀土化合物。
26.按照权利要求24所述的方法，其特征在于，当第二处理中加入稀土化合物的时候，先将第二焙烧后的高岭土与第二酸、水和扩孔剂混合，搅拌7-100分钟，然后加入稀土化合物。
27.一种催化裂化催化剂，其特征在于，含有分子筛、大孔结构高岭石、粘结剂和任选的粘土，其中所述的大孔结构高岭石含量为2-50重量%，分子筛含量为25-35重量%，粘结剂含量为10-30重量%，粘土的含量为0-50重量%，所述大孔结构高岭石为权利要求1-8任一项所述的大孔结构高岭石或按照权利要求9-26任一项方法制备的大孔结构高岭石。
28.一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将粘结剂、任选的粘土、分子筛和大孔结构高岭石进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，所述大孔高岭石为权利要求1-8任一项所述的大孔结构高岭石或按照权利要求9-26任一项方法制备的大孔结构高岭石。
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| 改性高岭土的结构特性研究;朱慧红等;《石化技术与应用》;20070930;第25卷(第5期);第399-401页 * |
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