CN114425417A - 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂含有50‑85重量％的载体，15‑50重量％的核壳型分子筛，所述核壳型分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1‑10:1，总比表面积大于420m2/g。所述催化剂的制备方法是核壳型分子筛合成后，与载体混合打浆，喷雾干燥后焙烧。该催化裂解催化剂用于石脑油催化裂解具有更高的乙烯收率和丙烯收率。

Description

一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种石脑油催化裂解生产乙烯和丙烯催化剂。
背景技术
乙烯、丙烯是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解生产低碳 烯烃。这一方法存在反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了大量的催化裂解技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减 少结焦和能耗，另一方面提高低碳烯烃收率，更加灵活第调节产品分布。
CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a)80-99.5％选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共 生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自 元素周期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。该催化剂活性组分含量较高，影 响催化剂强度的同时也增加了生产成本，其在反应温度600～650℃下有较高的双烯收 率，但在反应温度降低的情况下，转化效果不佳。
发明内容
本发明中，晶粒尺寸是指：晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图 像中晶粒投影面最宽处的尺寸获得。多个晶粒的晶粒尺寸平均值为样品的平均晶粒尺 寸。
颗粒尺寸：颗粒最宽处尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，颗粒投影面 最宽处的尺寸，多个颗粒的颗粒尺寸平均值为样品的平均颗粒尺寸。也可以通过激光粒 度仪测量。一个颗粒中可以包括一个或多个晶粒。
本发明所述的核壳型分子筛(简称核壳分子筛)，壳层覆盖度大于50％。
本发明所述干基：物质在800℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
本发明要解决的技术问题是提供一种石脑油催化裂解催化剂，该催化剂含核壳型分 子筛活性组元，具有较高的石脑油裂解能力和更高的乙烯、丙烯产率。
本发明要解决的技术问题之二是提供所述催化剂的制备方法。
本发明提供一种石脑油催化裂解催化剂，以催化裂解催化剂的重量为基准，按干基 重量计,含有50-85重量％的载体和15-50重量％的核壳型分子筛；其中，所述核壳型分子筛核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，称为ZSM-5/β核壳型分子筛；所述核壳 型分子筛其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为 0.1-10:1，所述核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g。
所述2θ＝22.4°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为22.4°±0.1°范围内的峰，所述2θ＝23.1°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为23.1°±0.1°范围内的峰。
根据上述技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛 2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)的比优选为0.1-8:1例如为0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱 峰面积计算得到。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总比表面积(也称比表面积)大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述总比表面积优 选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或 500m2/g-560m2/g。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛中孔表面积占总表面积(或称中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如 12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或50％-85％或60％-85％或70％-82％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占3％- 20％例如3％-15％或3％-9％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％ 例如4％-40％或4％-20％或4％-10％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，以所述核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％ 例如5％-30％或6％-20％或7％-18％或8％-16％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，一种实施方式，所述的核壳型分子筛中孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，一种实施方式，所述的核壳型分子筛中孔直径20nm-80nm孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的 50％-70％例如55％-65％或58％-64％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.3mL/g-0.4mL/g或0.32mL/g-0.38mL/g。
所述的总孔体积和孔径分布可以通过低温氮吸附容量法测定，使用BJH计算方法计算孔径分布，可参考RIPP 151-90方法(石油化工分析方法，RIPP试验方法，科学出 版社，1990年出版)。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸可以为10nm-500nm例如50-500nm。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度可以是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比即以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比为10-500，优选为10-300例如为 30-200或25-200。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞，例如为20-∞或50-∞或 30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-5μm或 0.1μm-1.2μm。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或0.5μm-10μm或1μm-5μm 或2μm-4μm。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，优选的，所述核壳型分子筛核相分子筛颗粒是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述ZSM-5核相分子筛的单个颗 粒中晶粒的个数不少于2个。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，优选的，所述核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
根据本发明提供的的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述石脑油催化裂解催化剂中 的载体可以是现有技术中催化裂解催化剂所使用的载体，例如，所述的载体可以包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、氧化硅-氧化铝载体、磷酸铝载体中的一种或多种；任 选的，所述载体包括磷氧化物添加剂。优选的，所述载体为天然粘土和氧化铝载体、或 为天然粘土、氧化铝载体和氧化硅载体。优选的，所述载体包括氧化硅载体。所述的氧 化硅载体例如固体硅胶载体和/或硅溶胶载体更优选为硅溶胶载体。催化剂中以SiO2计 氧化硅载体的含量为0-15重量％例如为1-15重量％或10-15重量％。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，于一实施方式，所述催化裂解催化剂的比表面积为150-450m2·g-1例如180-400m2·g-1，外表面积为60-220m2·g-1例如80-200m2·g-1，总孔体积为0.15-0.35cm3·g-1例如0.18-0.33cm3·g-1，介孔体积为0.10-0.30cm3·g-1例如0.12-0.28cm3·g-1。
根据上述各技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述的石脑油催化裂解催化剂孔径分布曲线，在孔直径为3nm-12nm处有介孔孔分布峰，优选在孔直径为 4nm-10nm处有孔分布峰。
本发明提供一种所述石脑油催化裂解催化剂的制备方法，包括：形成包含核壳型分子筛与载体的浆液，干燥，任选焙烧。
根据本发明所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述的核壳型分子筛为 钠型核壳型分子筛和/或氧化钠含量低于0.1重量％的核壳型分子筛。所述氧化钠含量低 于0.1重量％的核壳型分子筛可以由钠型核壳型分子筛经过交换例如铵交换得到。
根据上述各方案所述的石脑油催化裂解催化剂制备方法，优选的，核壳型分子筛合 成后，与载体混合打浆前未经过焙烧。
根据上述本发明提供的各技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，一种实 施方式，所述的钠型核壳型分子筛可以由包括以下步骤的合成方法合成：(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石 的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；(3)使含有硅源、铝源、模板剂、水的合成液在 50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶 化；任选的，(5)回收钠型核壳型分子筛。
根据上述技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，所述的核壳型分子筛的合成方法，一种实施方式，步骤(1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛(原料) 加入到重量百分浓度为0.05％-50％优选浓度为0.1％-30％例如0.1％-5％的表面活性剂溶 液中处理例如搅拌0.5h以上例如0.5h-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，一种实施方式，步骤(1)中接触时间(或称处理 时间)是0.5h小时以上例如0.5-48h或1h-36h，接触温度(或称处理温度)是20℃-70 ℃。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5 分子筛的重量比为10-200:1。所述表面活性剂溶液中还可以含有盐，所述的盐为对表面 活性剂起分离或分散作用、具有电解质性质的盐，例如可以溶解于水的碱金属盐、铵盐 中的一种或多种优选为碱金属的氯化物盐、碱金属的硝酸盐、铵的氯化物盐、铵的硝酸 盐中的一种或多种，所述的盐例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种； 所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.2重量％-2重量％。 添加所述盐，有利于表面活性剂的吸附。所述表面活性剂可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚 二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基 氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或20-80或25-70或30-60。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶 粒尺寸为0.05μm-20μm；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸是 0.1μm-10μm。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优 选为0.1μm-30μm，例如为0.5μm-25μm或1μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或2μm -4μm。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)是Na 型、氢型或离子交换的ZSM-5分子筛。所述离子交换的ZSM-5分子筛是指ZSM-5分子 筛(例如Na型ZSM-5分子筛)与碱金属以外的离子例如过渡金属离子、铵离子、碱土 金属离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子、ⅤA族金属离子交换后得到的交换后的 ZSM-5分子筛。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(1)中，所述干燥没有特殊要求，例如 可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥。一种实施方式，干燥的温度为50℃-150℃，干燥时 间没有限制，只要使样品得到干燥即可，例如可以是0.5h-4h。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)中所述接触包括将ZSM-5分子筛I 与含β沸石(β沸石也称β分子筛)的浆液混合、过滤、干燥的步骤。一种实施方式包 括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例 如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的浓 度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)中，含β沸石的浆液与以干基计的 ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1，优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5 分子筛I的重量比为0.01-1:1例如0.02-0.35:1。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)所述含β沸石的浆液中，所述β沸 石的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如为50nm-400nm或100nm-300nm或10nm-300nm 或200-500nm。优选的，所述β沸石的平均晶粒尺寸小于ZSM-5分子筛(原料)的平均 晶粒尺寸。一种实施方式，所述含β沸石的浆液中β沸石的平均晶粒尺寸比ZSM-5分 子筛原料的平均晶粒尺寸小10nm-500nm。例如，ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸是β沸 石平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)中所述含β沸石的浆液中β沸石的 平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05μm-0.5μm。通常，所述的β沸石的颗粒是 单晶粒颗粒。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的硅 铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500例如为30-200或25-200。一种实施方 式，步骤(2)所述含β沸石的浆液中所述β沸石的硅铝比与壳层分子筛的硅铝比的差 别不超过±10％例如所述β沸石与合成的核壳型分子筛的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、 水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3或0.2-2.2，H2O/SiO2＝2-150例如10-120， SiO2/Al2O3＝10-800例如20-800，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3或0.1-1.1。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(3)中，所述硅源可选自正硅酸乙酯、 水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源可选自硫酸铝、 异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂(R)例 如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙 醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选的，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四 乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、 去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h下得到合成液III，该晶 化过程称为第一晶化(或称第一晶化反应)；优选的，所述第一晶化的晶化温度为80℃ -180℃，第一晶化的晶化时间为18小时-50小时。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(3)所述晶化即第一晶化，使得到的合 成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期，即将进入 晶核快速生长阶段。所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在 2θ＝21.2°处没有谱峰存在。优选的，所述的合成液Ⅲ的XRD图在2θ＝22.4°处的峰与 2θ＝21.2°处的峰强度比值是无穷大。所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法 进行：将合成液III经过过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。所述 洗涤可以用去离子水洗涤。所述2θ＝22.4°处是指在2θ＝22.4°±0.1°范围内，所述2θ＝21.2° 处是指2θ＝21.2°±0.1°范围内。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，于一实施方式，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(4)中，使ZSM-5分子筛II与合成液III 混合例如将所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，其中，合成液III与以干基计的 ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与 以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-10:1或0.5-5:1 或0.8-2:1或0.9-1.7:1。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(4)中所述晶化称为第二晶化，第二晶化的晶化温度为 50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述的核壳型分子筛的合成方法，步骤(4)中，ZSM-5分子筛II与合成液III混合后，在100℃ -250℃下晶化30-350h进行第二晶化。所述第二晶化的晶化温度例如为100℃-200℃，晶 化时间例如为50h-120h。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，步骤(4)中晶化结束后得到含核壳分子筛的晶化产物。步骤(5)中回收晶化产物中的核壳型分 子筛，得到钠型核壳型分子筛。所述回收通常包括：过滤、洗涤、干燥的一个或多个步 骤。干燥的方法例如晾干、烘干、气流干燥、闪蒸干燥，一种实施方式，干燥的条件例 如：温度为50℃-150℃，时间为0.5h-4h。所述洗涤，例如可以采用水洗涤，所述的水 可以是去离子水、蒸馏水、脱阳离子水的一种或多种，核壳分子筛与水的比值例如1:5-20， 可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9。
步骤(5)回收得到的核壳型分子筛，可以直接用于制备催化剂，也可以经过焙烧和离子交换后用于制备催化剂。优选的，步骤(5)回收得到的核壳型分子筛不经过焙 烧，与载体、水打浆形成浆液。
根据上述任一技术方案所述的脑油催化裂解催化剂的制备方法，其中，所述的核壳 型分子筛的合成方法，所得到的核壳型分子筛为核相为ZSM-5分子筛、壳层为β分子 筛的ZSM-5/β核壳型分子筛，其壳层的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计优选为10-500例如 25-200。
本发明提供的石脑油催化裂解催化剂，可用于石脑油催化裂解。所述催化剂用于石脑油催化裂解方法包括，将石脑油与本发明提供的石脑油催化裂解催化剂接触反应， 催化裂解反应的条件为石脑油催化裂解常规的反应条件，例如反应温度为550-600℃， 优选为560-590℃，重时空速为1-30小时-1，优选为2-15小时-1，剂油比1-15重量比， 优选2-12，反应过程中通入水蒸气，水蒸汽与石脑油的重量比(水油比)为0.1-10：1 例如1-5：1。剂油比指催化裂解催化剂与原料油的重量比。
本发明提供的石脑油催化裂解催化剂，含有一种新型的ZSM-5/β核壳型分子筛活性 组元，具有优异的石脑油裂解能力和较高的乙烯收率和丙烯收率。优选的制备方法中，晶化结束后，不焙烧模板剂，与载体混合打浆喷雾干燥后，再进行焙烧和洗涤，所得到 的催化剂具有丰富的孔道结构，具有更优异的石脑油裂解能力和更高的乙烯、丙烯收率。
附图说明
图1是本发明实施例4提供的石脑油催化裂解催化剂的孔径分布曲线图和现有技术 制备的常规催化剂的孔径分布曲线图。
具体实施方式
根据本发明提供的石脑油催化裂解催化剂，按干基重量计,载体含量为50-85重量％ 优选为55-75重量％，核壳型分子筛含量为15-50重量％优选为20-45重量％。任选的，以所述催化裂解催化剂的重量为基准，所述石脑油催化裂解催化剂的载体中含有添加 剂，以所述催化裂解催化剂的重量为基准，按照干基计，添加剂含量为0-10重量％。所 述添加剂例如磷氧化物、碱土金属氧化物中的一种或多种。
一种实施方式，按照干基重量计，所述的石脑油催化裂解催化剂包括15-40重量％核壳型分子筛、35-50重量％粘土、10-30重量％酸化拟薄水铝石(拟薄水铝石简称铝石)、5-15重量％铝溶胶和0-15重量％例如5-15重量％硅溶胶。所述催化裂解催化剂中氧化钠的含量优选不超过0.15重量％。
根据本发明所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，使核壳型分子筛与载体形成 浆液，所述载体可以是催化裂解催化剂中常用的载体。优选的，所述载体包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体、硅铝氧化物载体中的一种或多种。所述的粘土例 如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、 水滑石和膨润土等天然粘土中的一种或多种。所述的氧化铝载体例如为酸化拟薄水铝 石、铝溶胶、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如拟薄水 铝石(未经酸化)、一水软铝石、三水铝石、拜耳石、诺水铝石、无定型氢氧化铝中的 一种或多种。所述的活性氧化铝例如未γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ- 氧化铝、κ-氧化铝中的一种或多种。所述的氧化硅载体例如硅溶胶、硅凝胶、固体硅胶 中的一种或多种。所述的硅铝氧化物载体例如硅铝材料、硅铝溶胶、硅铝凝胶中的一种 或多种。所述的硅溶胶例如中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。所 述包括核壳分子筛与载体的浆液中，核壳型分子筛干基与载体干基的重量比为 15-50:50-85例如为20-45:55-75。所述含核壳分子筛与载体的浆液的固含量一般为10-50 重量％，优选为15-30重量％。
根据上述任一技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，优选的，所述的 载体包括粘土、和具有粘结功能的载体。所述具有粘结功能的载体称为粘结剂，所述的粘结剂例如为氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、磷铝胶中的一种或多种，所述氧化硅粘结 剂例如为硅溶胶，所述氧化铝粘结剂例如铝溶胶和/或酸化的拟薄水铝石。优选的，所述 载体包括酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。于一实施方式，所述的粘 结剂包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。于一种实施方式，所述的粘结剂包括硅溶胶，还 包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石；硅溶胶的加入量使得到的催化剂中源自硅溶胶的氧化 硅含量(以SiO2计)为1-15重量％。优选的，以干基计，核壳分子筛：粘土：铝溶胶： 酸化拟薄水铝石：硅溶胶为15-40：35-50：5-15：10-30：0-15。所述的载体还可以含有 无机氧化物基质，所述的无机氧化物基质例如硅铝材料、活性氧化铝、硅胶中的一种或 多种。
根据上述任一技术方案所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，所述含核壳型分 子筛与载体的浆液中还可含有添加剂。所述的添加剂可以添加到部分载体中，也可以添加到全部载体中，还可以加入到分子筛与载体形成的浆液中。所述的添加剂例如磷氧化 物添加剂、金属氧化物添加剂；所述金属氧化物添加剂例如碱土金属氧化物或它们的前 驱体中的一种或多种。
本发明提供的石脑油催化裂解催化剂的制备方法,一种实施方式，包括：将核壳型分 子筛、粘土、氧化硅粘结剂和/或氧化铝粘结剂、任选的无机氧化物基质和水混合打浆形成浆液，打浆形成的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％；然后干 燥，得到裂化催化剂。所述干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一 般来说，干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。所述干燥可以用烘干、气流干燥或 喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。当载体中含有添加剂时候，所述的添加剂可以 在干燥前加入到浆液中，或者在干燥后引入例如通过浸渍的方法引入。
根据本发明所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，一种实施方式，所述的石脑 油催化裂解催化剂制备方法还包括交换的步骤。所述的交换在喷雾干燥后进行，优选的， 所述交换使得到的催化裂解催化剂中氧化钠含量不超过0.15重量％。所述交换可以采用 铵盐溶液。于一实施方式，所述的交换，按照催化剂：铵盐：H2O＝1:(0.1–1):(5-15) 的重量比在50-100℃下使催化剂与铵盐溶液接触、过滤，该过程可进行一次或多次， 例如至少进行二次；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种的混合物。 任选的，还包括洗涤的步骤，以洗去催化剂中交换出来的钠离子，可以用水洗涤，例如 可以用脱阳离子水、蒸馏水或去离子水洗涤。
根据本发明所述的石脑油催化裂解催化剂制备方法，将包含核壳型分子筛与载体的 浆液干燥，还可以包括焙烧的步骤，所述焙烧在所述干燥后进行，优选的所述焙烧在交换以前进行。所述焙烧，一种实施方式，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-10小时 例如2-6小时。所述干燥例如喷雾干燥。
本发明提供的所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，一种优选的实施方式，包 括下述步骤：
(S1)将钠型核壳型分子筛与载体混合打浆，喷雾干燥；得到催化剂微球；
(S2)将步骤(S1)得到的催化剂微球在400-600℃焙烧2-10h，得到焙烧后的 催化剂微球；
(S3)焙烧后的催化剂微球，进行铵交换、洗涤，使催化剂微球中的Na2O含量小 于0.15重％。
该优选的实施方式，晶化结束后，不焙烧模板剂，与载体混合打浆喷雾干燥后，再进行焙烧和洗涤，所得到的催化剂具有更丰富的孔道结构，其孔径分布图中，在孔直径 为3nm-小于12nm处有明显的介孔孔分布峰；优选在孔直径为4nm-10nm处有孔分布 峰，具有更优异的石脑油裂解能力，具有更高的乙烯收率和/或丙烯收率。优选的情况下， 所制备的催化剂的比表面积为150-450m2·g-1例如180-400m2·g-1，外表面积为60-220 m2·g-1例如80-200m2·g-1，总孔体积为0.15-0.35cm3·g-1例如0.18-0.33cm3·g-1，介孔体积 为0.10-0.30cm3·g-1例如0.12-0.28cm3·g-1。
根据本发明提供的石脑油催化裂解催化剂制备方法，优选的，所述钠型核壳型分子筛，核相为ZSM-5分子筛，壳层为β分子筛，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的 峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1，总比表面积大于420m2/g，中孔表面积占总 比表面积的比例优选为10％-40％，壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，壳层分 子筛的壳层厚度是10nm-2000nm，核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，核相分 子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，核相分子筛为多个晶粒的团聚体，壳层分子 筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500，核相分子筛的硅铝摩尔比以 SiO2/Al2O3计为10-∞，所述核壳分子筛核相与壳层的比例优选为0.2-20:1例如1-15:1。 所述核壳型分子筛孔直径为0.3-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的比例可以为40％- 88％，孔直径0.7-1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的比例可以为3-20％，孔直径为2 -4nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为4-50％，孔直径为20nm-80nm的孔的孔体积 占总孔体积的5-40％。
根据本发明提供的所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，优选的，步骤(S1)所述的钠型核壳型分子筛通过包括下述步骤的合成方法得到：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂、去离子水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h， 得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化；
(5)过滤，洗涤和干燥，得到钠型核壳型分子筛。
根据本发明所述的石脑油催化裂解催化剂的制备方法，一种具体的实施方式，所述 钠型核壳型分子筛的制备方法包括下述步骤：
(1)将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中搅拌0.5-48h进行处理，其中表面活性剂与ZSM-5分子筛的重量比优选为0.02-0.5：1，过滤、 干燥后得到ZSM-5分子筛I，所说的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选为20-∞ 例如为50-∞；
(2)将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，所述含β沸石的浆液中β沸石 的含量为0.2-8重量％，以干基计的β沸石的重量与ZSM-5分子筛I的重量比优选为 0.03-0.30：1，搅拌至少0.5小时例如0.5h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II，
(3)将硅源、铝源、模板剂(用R表示)、水混合形成的混合液在50℃-300℃搅拌 4-100h，优选的，于75-250℃下搅拌10h-80h，得到合成液III；其中，R/SiO2＝0.1-10:1， H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1，上述比例为摩尔比。所述 硅源例如选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一 种；所述铝源例如选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的 至少一种，所述模板剂例如选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙 基溴化铵、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，在50℃-300℃下晶化10h-400h。优 选的，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后在100℃-250℃下晶化30h-350h。晶化结 束后过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5/β核壳型分子筛材料。优选的，硅源、铝源的用量 使得到的壳层β分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为25-200；
(5)过滤，洗涤，干燥，得到钠型核壳型分子筛。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但这些实施例不能理解为对本发明的限定。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条 件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。 X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt 进行拟合计算。
通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平 均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸；随机测量10个颗粒的颗粒尺寸，取其平均值， 得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布 采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别 在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试 样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用 BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
合成液III的XRD分析，方法如下：合成液III先过滤，然后用8倍于固体重量的 去离子水洗涤，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，冷却后，进行XRD测量(XRD 测量采用的仪器和分析方法如前所述)。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒 尺寸为1.2μm，ZSM-5分子筛平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)500g加入到5000g 甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(其中甲基丙烯酸甲酯质量百分浓度为0.2％，氯化 钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤，在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(H型β分子筛与水形成的悬浊液， β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是0.3重量％，其中β分子筛平均晶粒尺寸为 0.2微米，硅铝比是30，结晶度是89％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)，ZSM-5分子筛 I与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时，过滤，滤饼在90℃ 空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将100.0g异丙醇铝溶于1500g去离子水中，加入65gNaOH颗粒，再依次加 入1000g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH值10，氧化钠含量为0.10重量％)和2000g 四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)， 搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III； 合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液 III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，晶化结束后，过滤、洗涤、干燥，即得到 ZSM-5/β核壳型分子筛。其为钠型核壳型分子筛。
实施例2
(1)室温(25℃)下，将500gH型ZSM-5分子筛(硅铝比60，平均晶粒尺寸为 0.5μm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到5000.0g的聚二烯丙基二甲基氯 化铵和氯化钠的水溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化 钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5 分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子 筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm，硅铝比是30，结晶 度是92％)；ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过 滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将200.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于500g去 离子水中，加入30gNaOH颗粒，再依次加入4500mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数 2.5)和1600g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌 均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III； 合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液 III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，过滤，洗涤，干燥，得到ZSM-5/β核 壳型分子筛。其为钠型核壳型分子筛。
实施例3
(1)室温25℃下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比100，平均晶粒尺寸100nm，平均颗粒尺寸为5.0微米，结晶度91.0％，用量500g)加入到5000g正丁胺和 氯化钠水溶液中(正丁胺质量百分数为5.0％、氯化钠的质量分数为2％)，搅拌24h，过 滤，并在70℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液(β分子筛悬浊液中β分子筛 重量百分浓度是：5.0重量％，β分子筛平均晶粒尺寸50nm，硅铝比是30.0，结晶度是 95.0％)中，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:20，于温度为50℃搅拌 10小时，过滤，然后滤饼在120℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将100g偏铝酸钠溶于1800g去离子水中，加入60gNaOH颗粒，再依次加入 1000g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和1800g四乙基溴化铵溶液(四乙基溴化铵溶 液的质量分数25％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下 晶化30h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4° 处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(以干基计的ZSM-5分子筛II与合成 液III的重量比为1:4)，在80℃下晶化100h，过滤、洗涤、干燥，即得到ZSM-5/β核壳 型分子筛。其为钠型核壳型分子筛。
对比例1
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2： H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶 粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt ％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中 黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按 TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装 入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥。
对比例2
按照实施例1的配比，不同的是，步骤3中晶化温度30℃，晶化时间3小时，晶 化产物过滤、洗涤干燥焙烧后，XRD谱图中，2θ＝22.4°处无峰，2θ＝21.2°处无峰。
对比例3
按照实施例1的配比，将现有的ZSM-5和β分子筛(步骤1和2中用到的ZSM-5 和β分子筛)机械混合后，进行表征。
实施例1-3和对比例1-3的分子筛制备条件见表1。
实施例1-3所得核壳型分子筛以及对比例1-3得到的分子筛产物焙烧模板剂后的性 质见表2。
表1(表中2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)之比表示为D1/D2)
Figure BDA0002662788070000131
表2
Figure BDA0002662788070000132
Figure BDA0002662788070000141
*1代表1个，N代表多个
实施例4-6
实施例4-6说明本发明提供的石脑油催化裂解催化剂制备。
实施例和对比例中高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中国石化催化剂 有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％。硅溶胶由北京化工厂出品，其 氧化硅含量为25重量％(酸性硅溶胶，pH值3.0)。
分别使用实施例1-3制备的ZSM-5/β核壳型分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3。催化剂制备方法：
(1)将拟薄水铝石和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比是0.2(36重量％盐酸与拟薄水铝石(以Al2O3计)的重 量比)；将所得混合物在70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。该老化的拟 薄水铝石浆液的氧化铝含量为12重量％；
(2)将上述制备钠型核壳型分子筛、铝溶胶、硅溶胶、高岭土和上述老化的拟薄 水铝石浆液以及去离子水混合均匀形成固含量30重量％的浆液，喷雾干燥；得到催化 剂微球；
(3)催化剂微球在550℃下焙烧4h；
(4)按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比将焙烧后的催化剂微球在 80℃下交换1h，过滤，上述交换、过滤的过程重复一次，烘干，其中所述的铵盐为氯 化铵。所得催化裂解催化剂中氧化钠含量低于0.15重量％。
表3列出了各实施例和对比例各原料的投料量，其中所用分子筛用量，铝溶胶、硅溶胶、高岭土用量，均以制备1kg催化剂为基准，为干基投料量。
表4列出了各实施例和对比例催化剂的组成。催化剂组成中的核壳型分子筛、粘结剂、高岭土的含量由投料量计算而得，按照干基重量计。
表5列出了各实施例制备的催化裂解催化剂的总比表面积、介孔比表面积、总孔体积和介孔孔体积。
实施例7-9
将实施例1-3制备的核壳型分子筛，分别先在550℃下焙烧4h，除去模板剂，再进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1％重量，所得到的分子筛分别记为：SZ-1J、SZ-2J和 SZ-3J，铵交换的方法如下：
铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度85℃，铵交换时间1h，铵交换后，过滤，上述铵交换、过滤过程重复一次，洗涤、烘干，然后于550℃焙 烧2h。
然后按照实施例4的方法制备催化裂解催化剂，分别使用SZ-1J、SZ-2J和SZ-3J 分子筛代替SZ-1分子筛，所得到的催化裂解催化剂分别命名为A5、A6、A7。
实施例10
按照实施例4的方法制备催化裂解催化剂，不同的是不使用硅溶胶，用铝溶胶代替硅溶胶。
对比例4-6
对比例4-6说明使用对比例1-3提供的分子筛制备得到的石脑油催化裂解催化剂。
按照实施例4的催化剂制备方法分别将对比例1-3制备的分子筛和拟薄水铝石、硅溶胶、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂编号依次为：DB1、 DB2及DB3。表3给出了对比例催化剂所用分子筛的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高 岭土的用量。表4给出了催化剂DB1-DB3的组成。
将实施例4-10制备的催化裂解催化剂A1-A7和对比例4-6制备的催化裂解催化剂DB1-DB3在800℃、100体积％水蒸气下老化17小时后，在小型固定流化床反应器上评 价其催化裂解反应性能，评价条件为反应温度580℃，重量空速为4.0小时-1，进油量 1.56g，水与油重量比为2。石脑油性质见表6，反应结果见表7。
表3
Figure BDA0002662788070000151
表4
编号 催化剂编号 分子筛 高岭土 铝石 铝溶胶 硅溶胶
实施例4 A1 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
实施例5 A2 25％ 38％ 15％ 10％ 12％
实施例6 A3 15％ 48％ 20％ 10％ 7％
实施例7 A4 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
实施例8 A5 25％ 38％ 15％ 10％ 12％
实施例9 A6 15％ 48％ 20％ 10％ 7％
实施例10 A7 37％ 38％ 10％ 15％ 0
对比例1 DB1 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
对比例2 DB2 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
对比例3 DB3 37％ 38％ 10％ 10％ 5％
表5
Figure BDA0002662788070000161
表5中：
SBET/m2·g-1催化剂的总比表面积
Sext/m2·g-1催化剂的介孔比表面积
Vtotal/cm3·g-1催化剂的总孔体积
Vmeso/cm3·g-1催化剂的介孔体积，孔直径2-50nm孔的孔体积 3-12nm孔指孔直径为3-12nm的孔，4-10nm孔指孔直径为4-10nm的孔。
表6
石脑油性质
初馏点 27.1℃
终馏点 200.6℃
正构烷烃 30.23％
异构烷烃 25.10％
烯烃 0.04％
环烷烃 32.59％
芳烃 12.04％
表7
催化剂 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 DB1 DB2 DB3
反应条件
反应温度/℃ 580 580 580 580 580 580 580 580 580 580
重量空速/h<sup>-1</sup> 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
转化率 58.2 57.8 55.1 54.2 53.7 51.9 59.62 32.5 44.5 47.4
产物收率/重量％
乙烯产率/重量％ 15.1 13.8 14.3 13.2 12.0 13.2 12.4 7.3 9.5 10.4
丙烯产率/重量％ 25.7 24.4 23.1 23.2 22.6 21.7 22.5 10.8 16.6 17.2
其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。
产物产率＝产物的产量(重量)/石脑油进料量(重量)X 100％
转化率为分子中碳数小于等于4的烃产物的产率、氢气以及焦炭产率之和。
由表7所列的结果可见，本发明提供的的催化裂解催化剂具有更高的石脑油裂解能 力、具有更高的乙烯和/或丙烯产率。

Claims (30)

1.一种石脑油催化裂解催化剂，按干基重量计，该催化剂含有50-85重量％的载体，15-50重量％的核壳型分子筛；所述的核壳型分子筛核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，所述核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1，所述核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g。
2.按照权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相与壳层的比例为0.2-20:1或1-15:1。
3.根据权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的总比表面积为450m2/g-620m2/g，中孔表面积占总表面积的比例优选为10％-40％。
4.根据权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50-500nm；所述核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如是50nm-2000nm。
5.按照权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如为25-200；所述核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞例如30-200或30-60。
6.按照权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，所述核壳型分子筛的核相分子筛单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
7.按照权利要求1-6任一所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
8.按照权利要求1-6任一所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述核壳型分子筛的孔直径20-80nm孔的孔体积占2-80nm孔的孔体积的50％-70％。
9.按照权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述的载体包括粘土、氧化铝、氧化硅、磷酸铝中的一种或多种；任选的，所述载体包括添加剂例如磷氧化物、碱土金属氧化物的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的石脑油催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂在孔直径为4nm-10nm处有孔分布峰，所述催化剂中氧化钠含量优选为0-0.15重量％。
11.权利要求1-10任一所述石脑油催化裂解催化剂的制备方法，包括：
形成包括核壳型分子筛与载体的浆液，干燥，任选焙烧。
12.根据权利要求11所述的方法，包括：
(s1)将钠型核壳型分子筛与载体混合打浆，喷雾干燥，得到催化剂微球；
(s2)将步骤(s1)得到的催化剂微球在400-600℃焙烧2-6h；
(s3)步骤(s2)得到的焙烧后的催化剂微球，进行铵交换，任选洗涤，使催化剂微球中的Na2O含量小于0.15重量％。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述核壳型分子筛的合成方法包括如下步骤：
(1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂、水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化；
(5)回收钠型核壳型分子筛。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤(S1)所述钠型核壳型分子筛不焙烧模板剂，直接与载体混合打浆。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中接触至少0.5h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛I，接触时间是1h-36h，接触温度是20℃-70℃；所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，ZSM-5分子筛平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述接触包括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，于20℃-60℃下搅拌至少0.5小时，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II，所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％，所述含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1例如0.1-3:1，H2O/SiO2＝2-150:1例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如为0.01-1.7:1，R表示模板剂。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、粗孔硅胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂为四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、聚乙烯醇、四乙基氯化铵、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h，得到合成液III。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述晶化：晶化温度为80℃-180℃，晶化时间为18小时-50小时。
22.根据权利要求13或18或19所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述晶化：晶化温度为100℃-250℃，晶化时间为30-350h；优选的，步骤(4)中所述晶化：晶化温度为100℃-200℃，晶化时间为50h-120h。
24.根据权利要求11、12或13的方法，其中所说的载体为天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体、硅铝氧化物载体中的一种或多种，任选的，所述包括核壳型分子筛与载体的浆液中含有添加剂。
25.根据权利要求22的方法，其中，所说的氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或多种，所述的磷酸铝载体为磷铝胶中的一种或多种，所述硅铝氧化铝载体例如固体硅铝材料、硅铝溶胶、硅铝凝胶中的一种或多种。
26.根据权利要求13的方法，其中，所述催化裂解催化剂中硅溶胶载体含量以SiO2计为1-15重量％，所述硅溶胶为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。
27.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(s3)所述的铵交换，按照催化剂：铵盐：H2O＝1:(0.1–1):(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，所述交换、过滤过程进行一次或二次以上；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种的混合物。
28.一种催化裂解催化剂，由权利要求11～27任一项所述的方法制备得到。
29.根据权利要求28所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化裂解催化剂在3-12nm处有孔分布峰，优选在4nm-10nm处有孔分布峰。
30.一种石脑油催化裂解方法，包括将石脑油与权利要求1-10任一项所述的催化裂解催化剂或权利要求28或29所述的催化裂解催化剂接触反应的步骤。
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