JP2022505333A - メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ｍｆｉ構造分子篩とその作製方法、および、該分子篩を含む触媒とその利用 - Google Patents

メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ｍｆｉ構造分子篩とその作製方法、および、該分子篩を含む触媒とその利用 Download PDF

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Abstract

本発明は、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩とその作製方法を提供する。該分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０未満であり、Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、担持されている金属の酸化物として計算されるとき、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量が分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、担持される金属Ｍ２の含量が分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、担持される金属Ｍ１はランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、担持される金属Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％である。該ＭＦＩ構造分子篩は、石油炭化水素の接触分解反応において、エチレン選択性がより優れ、プロピレンおよびＢＴＸの収率も高い。前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を含む触媒とその作製方法も提供する。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩とその作製方法、および、該分子篩を含む触媒とその利用に関する。
〔背景技術〕
２１世紀以来、原油価格の変動および技術の急速な発展により、世界の石油化学工業は、原料の多様化および低コスト化が進んでいる。特に、軽質炭化水素資源が豊かな中東地域では石油化学工業の生産能力が急速に伸び、北米のシェールガス産業および中国の石炭化学産業等も発展し、ナフサを原料とする従来の石油化学工業に大きな衝撃を与えている。エタンからエチレンを作る技術の大規模な市場化により、ナフサの蒸気分解による低炭素オレフィンの製造も大きな影響を受けている。比較的、従来のナフサルートのエチレン生産では、経済的コストが高く、コスト上の競争力が低いため、競争力のある化学工業原料生産技術の開発が注目されている。
高温下の炭化水素類の分解反応は、長鎖炭化水素類を高付加価値の短鎖炭化水素類、特に低炭素オレフィンおよびガソリンに変換するための重要なプロセスである。通常、炭化水素類の分解は、そのメカニズムによって、カルボニウムイオン型メカニズム（接触分解）とラジカル型メカニズム（蒸気分解）とに分けられる。カルボニウムイオン型メカニズムは、酸性触媒の作用下で発生し、必要な反応温度が比較的低く、プロピレンがその特徴的な分解生成物である。一方、ラジカル型メカニズムは、通常、熱開始の条件下で反応が発生し、エチレンがその特徴的な分解生成物である。実際、炭化水素類は、接触分解反応の条件下ではカルボニウムイオン反応とラジカル反応の両方が発生しうる。しかし、接触分解反応は、反応温度の低さに起因して、フリーラジカルの開始速度が遅いため、カルボニウムイオン反応がその主な反応プロセスであり、プロピレン収率が高いが、エチレン収率が低い。現在、生成物中のエチレン／プロピレン比を広範囲に亘って自由に微調整することはまだできない。
熱接触分解によりエチレンを製造する方法は、エチレンを増産させる新たな方法である。従来の蒸気分解によりエチレンを製造する方法では、高い分解温度、原料への厳格な要求などといった欠点がある。通常、蒸気分解によりエチレンを製造する方法は、ラジカル反応メカニズムによって行われるため、反応温度が非常に高い。低炭素オレフィンを高収率で得るための熱接触分解触媒において、通常、活性成分としてＺＳＭ－５分子篩が使用され、Ｃ３＝～Ｃ５＝オレフィンの増産のために分子篩の性質が調節されているが、エチレン収率はあまり高くない。
ＣＮ１０７２０３２Ｃには、接触分解により高収率でエチレンおよびプロピレンを得るために用いられる分子篩組成物が開示されている。該分子篩組成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５～６０である５員環分子篩を、Ｐ、アルカリ土類金属および遷移金属によって活性化し、改質してなる。改質後の分子篩は、Ｐ２Ｏ５含量が２～１０重量％であり、アルカリ土類金属酸化物含量が０.３～５重量％であり、遷移金属酸化物含量が０.３～５重量％である。該分子篩の構造および活性中心は非常に高い熱安定性および水熱安定性を有する。
ＣＮ１１４７４２０Ａには、リン及びレアアースを含有し、且つ、ＭＦＩ構造を有する分子篩が開示されている。該分子篩の化学的無水構成はａＲＥ２Ｏ３ｂＮａ２ＯＡｌ２Ｏ３ｃＰ２Ｏ５ｄＳｉＯ２であり、ａ＝０.０１～０.２５、ｂ＝０.００５～０.０２、ｃ＝０.２～１.０、ｄ＝３５～１２０である。該分子篩は、炭化水素類の高温転化に用いられるとき、優れた水熱活性安定性および良好な低炭素オレフィン選択性を有する。
従来技術では、分子篩の性質を調節する効果として、プロピレンおよびブチレンの収率と選択性の向上効果が目立つが、エチレンの収率および選択性の向上効果は薄い。
〔発明の概要〕
本発明の１つの目的は、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩とその作製方法を提供することである。前記ＭＦＩ構造分子篩は、石油炭化水素の接触分解反応において、優れたエチレン選択性を有し、プロピレンおよびＢＴＸの収率が高い。
本発明の別の目的は、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を含む触媒とその作製方法を提供することである。
上記目的を実現するために、第一態様では、本発明は、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を提供する。該分子篩は、ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分、および、担持される金属Ｍ１と担持される金属Ｍ２とを含む担持される金属成分を含み、
該分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０未満であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１は、レアアース元素から選ばれる１つまたは複数であり、好ましくはランタンおよびセリウムから選ばれる１つまたは２つであり、
担持される金属Ｍ２は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムから選ばれる１つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ未満である細孔の体積である。
一実施形態では、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩について、前記分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０．９≦Ｄ≦１．３を満たし、好ましくは０．９≦Ｄ≦１．１を満たし、
Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、
ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である。
一実施形態では、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩について、前記ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０未満であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５体積％である。
第二態様では、本発明は、
第一態様の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を作製する方法であって、
結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％未満である工程ａ、
工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％未満である工程ｃ、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄ、
を含む方法を提供する。
一実施形態では、前記分子篩を作製する方法において、前記工程ｄは、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行い、その後、前記焙焼処理を行う形式（１）、
前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（２）、
前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理を行う形式（３）、および、
前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、前記担持される金属Ｍ２の担持処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（４）、
からなる群より選ばれる１つまたは複数の形式によって行われる。
一実施形態では、前記分子篩を作製する方法において、前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が８０未満であるＺＳＭ－５分子篩である。
一実施形態では、前記分子篩を作製する方法において、テンプレート剤法を用いて、前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製し、
前記工程ｂは、前記脱シリカ処理の前に、前記水洗後の分子篩に対して乾燥、焙焼を行うことによりテンプレート剤を除去するステップをさらに含む。
一実施形態では、前記分子篩を作製する方法について、
工程ｂにおいて、
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液であり、および／または、
工程ｂにおいて、前記脱シリカ処理の条件は、
ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０．１～２）：（５～１５）である条件、
温度が１０℃～１００℃、好ましくは室温～１００℃である条件、および／または、
処理時間が０．２～４時間である条件を含む。
一実施形態では、前記分子篩を作製する方法について、
工程ｃにおいて、
前記アンモニウム交換処理は、アンモニウム塩の水溶液でアルカリ洗浄後の分子篩を処理するステップを含み、
該アンモニウム交換処理の条件は、
ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０．１～１）：（５～１０）である条件、
温度が１０℃～１００℃、好ましくは室温～１００℃である条件、および／または、
処理時間が０．２～４時間である条件を含み、
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１つまたは複数である。
一実施形態では、前記分子篩を作製する方法について、
工程ｄにおいて、
前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換を行うステップを含み、
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を担持するステップを含み、
前記焙焼処理の条件は、
雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気である条件、
焙焼温度が４００～８００℃である条件、および／または、
焙焼時間が０．５～８時間である条件を含む。
第三の態様では、本発明は、
接触分解触媒であって、
該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
５～７５重量％の第一態様に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、
０～３０重量％のＹ型分子篩と、
１～６０重量％の無機バインダーと、
０～６５重量％の任意に用いる第二粘土と、を含み、
該バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意の他の無機バインダーを含む接触分解触媒を提供する。
一実施形態では、前記接触分解触媒は、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
ドライベース重量として計算される２～４５重量％、好ましくは３～３９重量％のリン・アルミニウム無機バインダー、および、
ドライベース重量として計算される３０重量％以下、好ましくは１～３０重量％の他の無機バインダーを含む。
一実施形態では、前記接触分解触媒において、
前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、
Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量％のアルミニウム成分、
Ｐ２Ｏ５として計算される４５～８０重量％のリン成分、および、
ドライベースとして計算される、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土を含み、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固体含有量が１５～６０重量％であり、
前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つを含み、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含む。
一実施形態では、前記接触分解触媒は第二粘土を含み、
前記第二粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、含水ハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、カオリン、メタカオリン、珪藻土、海泡石、アタパルジャイト、モンモリロナイトおよびレクトライトからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
一実施形態では、本発明第三態様の前記接触分解触媒は、
１０～７５重量％の、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、
１～４０重量％の前記バインダーと、
０～６５重量％、好ましくは５重量％～５５重量％の第二粘土と、を含むＩ型接触分解触媒である。
特定の一実施形態では、前記Ｉ型接触分解触媒は、接触分解反応器中の接触分解触媒として単独で使用することができる。別の特定の実施形態では、該Ｉ型接触分解触媒と他の通常の接触分解触媒との混合物を、接触分解反応器中の接触分解触媒として使用することができる。混合物を使用する場合、本発明における前記Ｉ型接触分解触媒は、上記混合物全量の例えば３０重量％以下であってもよく、好ましくは１～２５重量％であり、より好ましくは３～１５重量％である。
一実施形態では、本発明第三態様の前記接触分解触媒は、
該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
５～５５重量％の、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、
１～６０重量％の前記無機バインダーと、
１～３０重量％のＹ型分子篩と、
０～６０重量％の任意に用いる前記第二粘土と、を含むＩＩ型接触分解触媒である。
本明細書において、前記Ｉ型および／またはＩＩ型接触分解触媒、または他の接触分解触媒を指すと明記しない限り、記載された「接触分解触媒」とは、該Ｉ型および／またはＩＩ型接触分解触媒を含む、本発明の第三態様に記載のあらゆる接触分解触媒を意味する。
一実施形態では、前記接触分解触媒は、前記Ｙ型分子篩が、ＰＳＲＹ分子篩、ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、ＵＳＹ分子篩、レアアース含有ＵＳＹ分子篩、ＲＥＹ分子篩、ＲＥＨＹ分子篩およびＨＹ分子篩の少なくとも１つを含むことを特徴としている。
第四態様では、本発明は、第三態様の前記接触分解触媒を作製する方法であって、
第一態様に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩、無機バインダー、および任意に用いる第二粘土を混合し、スラリーとする工程、
前記スラリーを噴霧乾燥する工程、および、
任意に行う第三焙焼処理を含み、
ドライベースとして計算される５～７５重量部の、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩に対して、前記無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は１～６０重量部であり、前記第二粘土の、ドライベースとして計算される使用量は０～６５重量部であり、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含む方法を提供する。
一実施形態では、前記接触分解触媒を作製する方法において、該方法は、
前記第三焙焼が行われ、
前記第三焙焼によって得られた生成物に対して洗浄及び任意に用いる乾燥処理を行う工程をさらに含み、
前記第三焙焼の焙焼温度が３００～６５０℃であり、焙焼時間が０．５～１２時間であり、好ましくは０．５～８時間であり、前記乾燥処理の温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０．５～２４時間である。
一実施形態では、前記接触分解触媒を作製する方法において、前記リン・アルミニウム無機バインダーは、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを含み、
かつ、該方法は、
アルミナ源、前記第一粘土および水を固体含有量５～４８重量％のスラリーとするステップであって、前記アルミナ源は、酸によりペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量部のアルミナ源に対して０重量部を超え且つ４０重量部以下であるステップと、
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をＰ／Ａｌ＝１～６の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を５０～９９℃で１５～９０分反応させるステップであって、前記Ｐ／ＡｌのＰはリン酸中の、単体リンとして計算されるリン重量であり、Ａｌはアルミナ源中の、単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む。
一実施形態では、前記接触分解触媒を作製する方法において、スラリーとする前に、さらにＹ型分子篩を添加して混合する。
第五態様では、本発明は、第三態様に記載の接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法を提供する。該方法は、接触分解反応の条件下で、５００～８００℃の接触分解反応温度にて炭化水素油を前記接触分解触媒と接触させて反応させる工程を含む。
一実施形態では、前記炭化水素油の接触分解を行う方法において、前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残渣油、減圧残渣油、常圧ワックス油、減圧ワックス油、直留ワックス油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ワックス油、および石炭の液化生成物から選ばれる１つまたは複数である。
一実施形態では、前記炭化水素油の接触分解を行う方法において、炭化水素油を、前記接触分解触媒と他の接触分解触媒とを含む触媒混合物と接触させて反応させる。
一実施形態では、前記炭化水素油の接触分解を行う方法において、前記触媒混合物中の前記接触分解触媒の含量が０．１～３０重量％である。
例えば、本発明は、以下の四系列の例示的な構成を提供する。
第一系列の例示的な構成は、以下の構成を含むが、これらに限定されない。
１．本発明の第一系列の例示的な構成１は、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩であって、該分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、担持される金属Ｍ１はランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、担持される金属Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である、ＭＦＩ構造分子篩。
２．前記分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０以下であり、Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５体積％である、第一系列の例示的な構成１に記載のＭＦＩ構造分子篩。
３．本発明の第一系列の例示的な構成３は、第一系列の例示的な構成１または２に記載の、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を作製する方法であって、
結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー濾過および、洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％以下である工程ａ、
工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％以下である工程ｃ、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄを含む方法を提供する。
４．前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が８０以下であるＺＳＭ－５分子篩である、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
５．テンプレート剤法を用いて前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製する場合、工程ｂは、水洗後の分子篩を乾燥、焙焼することでテンプレート剤を除去した後に前記脱シリカ処理を行うステップをさらに含む、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
６．工程ｂにおいて、前記アルカリ溶液中の塩基は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムである、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
７．工程ｂにおいて、前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０．１～２）：（５～１５）である条件と、温度が室温～１００℃である条件と、時間が０.２～４時間である条件と、を含む、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
８．工程ｃにおいて、前記アンモニウム交換処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０．１～１）：（５～１０）である条件と、温度が室温～１００℃である条件と、時間が０.２～４時間である条件と、を含む、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
９．前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１つまたは複数である、
第一系列の例示的な構成８に記載の方法。
１０．工程ｄにおいて、前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、前記分子篩に対して含浸および／またはイオン交換を行うステップを含む、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
１１．工程ｄにおいて、前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含む、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
１２．工程ｄにおいて、前記焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気である条件と、焙焼温度が４００～８００℃である条件と、焙焼時間が０.５～８時間である条件と、を含む、
第一系列の例示的な構成３に記載の方法。
第二系列の例示的な構成は、以下の構成を含むが、これらに限定されない。
１．本発明の第二系列の例示的な構成１は、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩であって、
該分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１は、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、
担持される金属Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である、
ＭＦＩ構造分子篩を提供する。
２．前記分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０.９≦Ｄ≦１.１を満たし、Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、
ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２よりも大きい任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２よりも大きい任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である、
第二系列の例示的な構成１に記載のＭＦＩ構造分子篩。
３．前記分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５体積％である、
第二系列の例示的な構成１または２に記載のＭＦＩ構造分子篩。
４．本発明の第二系列の例示的な構成４は、第二系列の例示的な構成１～３のいずれか１つに記載の、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を作製する方法であって、
結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー濾過および、洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％以下である工程ａ、
工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％以下である工程ｃ、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄを含む方法を提供する。
５．前記工程ｄは、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行い、その後、前記焙焼処理を行う形式（１）、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（２）、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理を行う形式（３）、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、前記担持される金属Ｍ２の担持処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（４）
からなる群より選ばれる１つまたは複数である、第二系列の例示的な構成４に記載の方法。
６．前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が８０以下であるＺＳＭ－５分子篩である、
第二系列の例示的な構成４または５に記載の方法。
７．テンプレート剤法を用いて前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製する場合、前記工程ｂは、前記脱シリカ処理の前に、前記水洗後の分子篩に対して乾燥、焙焼を行うことによりテンプレート剤を除去するステップをさらに含む、
第二系列の例示的な構成４または５に記載の方法。
８．工程ｂにおいて、
前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液であり、
工程ｂにおいて、前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０．１～２）：（５～１５）である条件、
温度が室温～１００℃である条件、および、
時間が０．２～４時間である条件を含む、
第二系列の例示的な構成４または５に記載の方法。
９．工程ｃにおいて、前記アンモニウム交換処理の条件は、ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０.１～１）：（５～１０）である条件と、温度が室温～１００℃である条件と、時間が０.２～４時間である条件と、を含み、
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１つまたは複数である、
第二系列の例示的な構成４または５に記載の方法。
１０．工程ｄにおいて、前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、前記分子篩に対して含浸および／またはイオン交換を行うステップを含み、
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含み、
前記焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気である条件と、焙焼温度が４００～８００℃である条件と、焙焼時間が０.５～８時間である条件と、を含む、第二系列の例示的な構成４または５に記載の方法。
第三系列の例示的な構成は、以下の構成を含むが、これらに限定されない。
１．本発明の第三系列の例示的な構成１は、接触分解触媒であって、
該接触分解触媒のドライベース重量に対し、ドライベースとして計算される１～３０重量％のＹ型分子篩と、ドライベースとして計算される５～５５重量％の、メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩と、ドライベースとして計算される１～６０重量％の無機バインダーと、ドライベースとして計算される０～６０重量％の任意に用いる第二粘土と、を含み、
前記無機バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび／または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のリン含量は、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１はランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、担持される金属Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、
前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、
前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である、接触分解触媒を提供する。
２．前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０．９≦Ｄ≦１．３を満たし、Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である、第三系列の例示的な構成１に記載の接触分解触媒。
３．前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のリン含量は、分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、
前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５％である、
第三系列の例示的な構成１または２に記載の接触分解触媒。
４．前記接触分解触媒は、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、ドライベース重量として計算される２～４５重量％のリン・アルミニウム無機バインダー、および／または、ドライベース重量として計算される３０重量％以下の他の無機バインダーを含む、
第三系列の例示的な構成１に記載の接触分解触媒。
５．前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、当該第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５として計算される４５～８０重量％のリン成分と、ドライベースとして計算される、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土と、を含み、
前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、Ｐ／Ａｌ重量比が１.０～６.０であり、ｐＨが１～３.５であり、固体含有量が１５～６０重量％であり、
前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つを含み、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含む、
第三系列の例示的な構成４に記載の接触分解触媒。
６．前記第二粘土は、カオリン、メタカオリン、珪藻土、海泡石、アタパルジャイト、モンモリロナイトおよびレクトライトからなる群より選ばれる少なくとも１つである、第三系列の例示的な構成１に記載の接触分解触媒。
７．前記Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ分子篩、ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、ＵＳＹ分子篩、レアアース含有ＵＳＹ分子篩、ＲＥＹ分子篩、ＲＥＨＹ分子篩およびＨＹ分子篩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、第三系列の例示的な構成１に記載の接触分解触媒。
本発明の第三系列の例示的な構成８は、
接触分解触媒を作製する方法であって、
Ｙ型分子篩、メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩および無機バインダーを混合してスラリー化し、噴霧乾燥および任意に行う焙焼処理を経て、前記接触分解触媒を得る工程を含み、
前記混合は第二粘土を入れても、入れなくてもよく、
ドライベースとして計算されるとき、前記Ｙ型分子篩と、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩と、前記無機バインダーと、前記第二粘土の重量との比が（１～３０）：（５～５５）：（１～６０）：（０～６０）であり、
前記無機バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび／または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１は、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、担持される金属Ｍ２は鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である、方法を提供する。
９．前記焙焼によって得られた生成物に対して洗浄及び任意に用いる乾燥処理を行う工程をさらに含み、前記焙焼処理の焙焼温度が３００～６５０℃であり、焙焼時間が０．５～１２時間である、第三系列の例示的な構成８に記載の方法。
１０．前記Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ分子篩、ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、ＵＳＹ分子篩、レアアース含有ＵＳＹ分子篩、ＲＥＹ分子篩、ＲＥＨＹ分子篩およびＨＹ分子篩のうちの少なくとも１つを含み、前記第二粘土は、カオリン、メタカオリン、珪藻土、海泡石、アタパルジャイト、モンモリロナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つである、第三系列の例示的な構成８に記載の方法。
１１．前記バインダーは前記リン・アルミニウム無機バインダーおよび前記他の無機バインダーを含み、ドライベースとして計算される１～３０重量部の前記Ｙ型分子篩に対して、前記リン・アルミニウム無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は、２～４５重量部であり、前記他の無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は、１～３０重量部であり、前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾルシリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含み、前記リン・アルミニウム無機バインダーはアルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーである、第三系列の例示的な構成８に記載の方法。
１２．アルミナ源、前記第一粘土および水を固体含有量５～４８重量％のスラリーとするステップであって、前記アルミナ源は、酸によりペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量部のアルミナ源に対して０重量部を超え且つ４０重量部以下であるステップと、
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をＰ／Ａｌ＝１～６の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を５０～９９℃で１５～９０分反応させるステップであって、前記Ｐ／ＡｌのＰはリン酸中の、単体リンとして計算されるリン重量であり、Ａｌはアルミナ源中の、単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む、第三系列の例示的な構成１１に記載の方法。
１３．結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％以下である工程ａ、
工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％以下である工程ｃ、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および、第三焙焼処理を行い、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄ、
を用いて、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩を作製する、第三系列の例示的な構成８に記載の方法。
１４．前記工程ｄは、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行い、その後、前記第三焙焼を行う形式（１）、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の第三焙焼処理をこの順に行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の第三焙焼処理を行う形式（２）、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および前記第三焙焼処理を行う形式（３）、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、担持される金属Ｍ２の担持処理および空気雰囲気下の第三焙焼処理を行い、その後、担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の第三焙焼処理を行う形式（４）、
からなる群より選ばれる１つまたは複数である、第三系列の例示的な構成１３に記載の方法。
１５．前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が８０以下であるＺＳＭ－５分子篩であり、テンプレート剤法を用いて、前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製する場合、前記工程ｂは、前記脱シリカ処理の前に、前記水洗後の分子篩に対して乾燥、第四焙焼を行うことによりテンプレート剤を除去するステップをさらに含む、第三系列の例示的な構成１３に記載の方法。
１６．工程ｂにおいて、前記アルカリ溶液中の塩基は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであり、
前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０．１～２）：（５～１５）である条件、温度が１０℃～１００℃である条件、時間が０．２～４時間である条件を含む、第三系列の例示的な構成１３に記載の方法。
１７．工程ｃにおいて、前記アンモニウム交換処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０．１～１）：（５～１０）である条件、温度が１０℃～１００℃である条件、時間が０．２～４時間である条件を含み、
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１つまたは複数である、第三系列の例示的な構成１３または１４に記載の方法。
１８．工程ｄにおいて、前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、分子篩に対して含浸および／またはイオン交換を行うステップを含み、
前記担持される金属の担持処理は、担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含み、
前記第三焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気である条件、焙焼温度が４００～８００℃である条件、焙焼時間が０．５～８時間である条件を含む、第三系列の例示的な構成１３または１４に記載の方法。
１９．第三系列の例示的な構成８～１８のいずれか１つに記載の方法で作製される接触分解触媒。
２０．本発明の第三系列の例示的な構成２０は、
炭化水素油の接触分解を行う方法であって、
接触分解反応の条件下で、炭化水素油を第三系列の例示的な構成１～７および例示的な構成１９のいずれか１つに記載の接触分解触媒と接触させて反応させる工程を含む方法を提供する。
２１．前記接触分解の反応条件は、反応温度が５００～８００℃である条件を含み、
前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ワックス油、減圧ワックス油、直留ワックス油、プロパン軽／重脱油、コークス化ワックス油および石炭液化生成物からなる群より選ばれる１つまたは複数である、第三系列の例示的な構成２０に記載の方法。
第四系列の例示的な構成は、以下の構成を含むが、これらに限定されない。
１．本発明の第四系列の例示的な構成１は、
前記接触分解助剤は、接触分解助剤のドライベース重量に対し、
ドライベース重量として計算される１０～７５重量％の、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩と、
ドライベース重量として計算される１～４０重量％のバインダーと、
ドライベース重量として計算される０～６５重量％の第二粘土と、を含み、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび／または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１は、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、担持される金属Ｍ２は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０％であり、前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である接触分解助剤を提供する。
２．前記分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０.９≦Ｄ≦１.３を満たし、Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、
ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２よりも大きい任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２よりも大きい任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である、第四系列の例示的な構成１に記載の接触分解助剤。
３．前記分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０以下であり、Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５体積％である、第四系列の例示的な構成１または２に記載の接触分解助剤。
４．前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、
Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量％のアルミニウム成分、
Ｐ２Ｏ５として計算される４５～８０重量％のリン成分、および、
ドライベースとして計算される、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土を含み、
さらに、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固体含有量が１５～６０重量％であり、
前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つを含み、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含む、第四系列の例示的な構成１に記載の接触分解助剤。
５．前記第二粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、含水ハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
第四系列の例示的な構成１に記載の接触分解助剤。
６．前記バインダーは、前記接触分解助剤の総重量に対し、ドライベース重量として計算される３～３９重量％の前記リン・アルミニウム無機バインダー、および、ドライベース重量として計算される１～３０重量％の前記他の無機バインダーを含む、第四系列の例示的な構成１に記載の接触分解助剤。
７．本発明の第四系列の例示的な構成７は、
接触分解助剤を作製する方法であって、
メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩、バインダー、および任意に用いる第二粘土を混合してスラリー化し、噴霧乾燥を経て、前記接触分解助剤を得る工程を含み、
ドライベースとして計算される１０～７５重量部の、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩に対して、前記バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は１～４０重量部であり、前記第二粘土の、ドライベースとして計算される使用量は０～６５重量部であり、
前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび／または他の無機バインダーを含み、
前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１は、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、担持される金属Ｍ２は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である方法を提供する。
８．前記噴霧乾燥によって得られた生成物に対して、第一焙焼、洗浄、および任意に用いる乾燥処理を行う工程をさらに含み、
前記第一焙焼の焙焼温度が３００～６５０℃であり、焙焼時間が０.５～８時間であり、前記乾燥処理の温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０.５～２４時間である、
第四系列の例示的な構成７に記載の方法。
９．結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％以下である工程ａ、
工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％以下である工程ｃ、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および第二焙焼処理を行い、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄ、
を用いて、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を作製する工程をさらに含む、第四系列の例示的な構成７に記載の方法。
１０．前記工程ｄは、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行い、その後、第二焙焼処理を行う形式（１）、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の第二焙焼処理をこの順に行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および空気気雰囲気下の第二焙焼処理を行う形式（２）、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および前記第二焙焼処理を行う形式（３）、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、前記担持される金属Ｍ２の担持処理および空気雰囲気下の第二焙焼処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の第二焙焼処理を行う形式（４）、
からなる群より選ばれる１つまたは複数である、第四系列の例示的な構成９に記載の方法。
１１．前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が８０以下であるＺＳＭ－５分子篩であり、
テンプレート剤法を用いて前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製する場合、工程ｂは、前記水洗後の分子篩に対して乾燥および第三焙焼を行うことでテンプレート剤を除去した後に前記脱シリカ処理を行うステップをさらに含む、
第四系列の例示的な構成９に記載の方法。
１２．工程ｂにおいて、前記アルカリ溶液中の塩基は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムであり、
前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０.１～２）：（５～１５）である条件と、温度が１０℃～１００℃である条件と、時間が０.２～４時間である条件と、を含む、
第四系列の例示的な構成９に記載の方法。
１３．工程ｃにおいて、前記アンモニウム交換処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０.１～１）：（５～１０）である条件と、温度が１０℃～１００℃である条件と、時間が０.２～４時間である条件と、を含み、
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１つまたは複数である、
第四系列の例示的な構成９または１０に記載の方法。
１４．工程ｄにおいて、前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、分子篩に対して含浸および／またはイオン交換を行うステップを含み、
前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含み、
前記第二焙焼処理の条件は、雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気である条件と、焙焼温度が４００～８００℃である条件と、焙焼時間が０.５～８時間である条件と、を含む、
第四系列の例示的な構成９または１０に記載の方法。
１５．前記第二粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、含水ハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
第四系列の例示的な構成７に記載の方法。
１６．前記バインダーは前記リン・アルミニウム無機バインダーおよび前記他の無機バインダーを含み、ドライベースとして計算される１０～７５重量部の、前記メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩に対して、前記リン・アルミニウム無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は３～３９重量部であり、前記他の無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は１～３０重量部であり、
前記リン・アルミニウム無機バインダーはアルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、
前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含む、第四系列の例示的な構成７に記載の方法。
１７．アルミナ源、前記第一粘土および水を固体含有量５～４８重量％のスラリーとするステップであって、前記アルミナ源は、酸によりペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量部のアルミナ源に対して０重量部を超え且つ４０重量部以下であるステップと、
撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をＰ／Ａｌ＝１～６の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を５０～９９℃で１５～９０分反応させるステップであって、前記Ｐ／ＡｌのＰはリン酸中の、単体リンとして計算されるリン重量であり、Ａｌはアルミナ源中の、単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む、第四系列の例示的な構成１６に記載の方法。
１８．本発明の第四系列の例示的な構成１８は、第四系列の例示的な構成７～１７のいずれか１つに記載の方法で得られた接触分解助剤を提供する。
１９．本発明の第四系列の例示的な構成１９は、
炭化水素油の接触分解を行う方法であって、
接触分解反応の条件下で、炭化水素油を第四系列の例示的な構成１～６および第四系列の例示的な構成１８のいずれか１つに記載の接触分解助剤と接触させて反応させる工程を含む方法を提供する。
２０．接触分解反応の条件下で、炭化水素油を、前記接触分解助剤と接触分解触媒とを含む触媒混合物と接触させて反応させる工程を含み、
前記触媒混合物において、前記接触分解助剤の含量が０．１～３０重量％である、第四系列の例示的な構成１９に記載の方法。
２１．前記接触分解の反応条件は、反応温度が５００～８００℃である条件を含み、
前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残油、減圧残油、常圧ワックス油、減圧ワックス油、直留ワックス油、プロパン軽／重脱油、コークス化ワックス油および石炭液化生成物からなる群より選ばれる１つまたは複数である、第四系列の例示的な構成１９または２０に記載の方法。
意外なことに、化学的な方法によってＭＦＩ構造分子篩に対して脱シリカ処理、ナトリウム洗浄を行った後に、リン改質処理および金属担持処理を行うことによって作製されたリン・レアアース含有多級細孔ＭＦＩ構造分子篩が、触媒または助剤の活性成分として接触分解プロセスに使用できることを、本発明者らが発見した。
本発明にかかる接触分解助剤は、脱シリカ処理後のＭＦＩ構造分子篩を含み、豊富なメソポア構造を有し、分子篩の孔チャネルへのレアアースの移動が容易となり、レアアースと分子篩の酸中心との相乗効果が向上している。
本発明にかかる接触分解助剤の特徴は、分解能力が高く、形状選択性が優れ、エチレン収率およびエチレン選択性が高く、プロピレンおよびＢＴＸの収率並びに選択性も高いことである。
本発明の他の特徴および利点を、以下の具体的な実施形態において詳細に説明する。
〔具体的な実施形態〕
以下、本発明の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで説明する具体的な実施形態は単に本発明を説明、解釈するためのものであり、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
〔メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩〕
本発明の第一態様によれば、本発明は、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩であって、
該分子篩は、ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分、および、担持される金属Ｍ１と担持される金属Ｍ２とを含む担持される金属成分を含み、
該分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
担持される金属Ｍ１は、レアアース元素からなる群より選ばれる１つまたは複数であり、好ましくはランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる１つまたは２つであり、
担持される金属Ｍ２は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムからなる群より選ばれる１つであり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ以下である細孔の体積である、分子篩を提供する。
好ましくは、前記分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０以下であり、
Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、
担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、
前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５体積％である。
本発明は、分子篩触媒材料について、ラジカル反応を促進する機能を改善する改質研究を行い、接触分解温度下でのカルボニウムイオンルートおよびラジカルルートの割合を調整することにより、分解活性および生成物分布を調整するという目的を達成し、エチレンの収率および選択性を高めると同時に、プロピレンおよびＢＴＸの生成を多くすることができる。
本発明によれば、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０．９≦Ｄ≦１．３を満たし、好ましくは０．９≦Ｄ≦１．１を満たし、
Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、
ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である。ＲＥ分布パラメータが上記の範囲を満たす分子篩は、チャネル中により多くのレアアースが含まれるため、エチレン、プロピレンおよびＢＴＸの収率を高めることができる。
本発明にかかる、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩について、ＴＥＭ－ＥＤＳ法を用いて分子篩のレアアース含量を測定することは、当業者が熟知している。また、前記幾何学中心も当業者が熟知しており、公式により計算できるため、本発明ではその詳細な説明を省略する。通常、対称的な形状の幾何学的中心は、対向する各頂点を結ぶ直線の交点である。例えば、通常の正六角形を有するＺＳＭ－５では、その六角形の結晶面の幾何学的中心は、対向する頂点に基づく３つの直線の交点に位置する。
〔メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を作製する方法〕
前記本発明の第二態様によれば、本発明は、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を作製する方法であって、
結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％以下である工程ａ、
工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％以下である工程ｃ、および、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄ、
を含む方法をさらに提供する。
本発明によれば、
前記工程ｄは、
工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行い、その後、前記焙焼処理を行う形式（１）、
前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（２）、
前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理を行う形式（３）、および、
前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、前記担持される金属Ｍ２の担持処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（４）、
からなる群より選ばれる１つまたは複数の形式によって行われてもよい。
本発明によれば、結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーは、当業者が熟知しており、無アミン結晶化法によって得られてもよく、テンプレート剤法で作製された分子篩のスラリーであってもよい。前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、例えば、シリカ対アルミナ比が８０未満であるＺＳＭ－５分子篩である。なお、テンプレート剤法を用いて、前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製する場合、前記工程ｂは、水洗後の分子篩に対して乾燥および焙焼を行うことによりテンプレート剤を除去した後に前記脱シリカ処理を行うステップをさらに含んでもよい。該乾燥および焙焼の温度は当業者が熟知しているため、その詳細な説明を省略する。
本発明によれば、工程ｂにおいて、アルカリ溶液は当業者が熟知している。例えば、前記アルカリ溶液は、無機塩基の水溶液、例えば水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液であってもよい。また、前記脱シリカ処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０.１～２）：（５～１５）であるという条件と、温度が室温～１００℃であるという条件と、時間が０.２～４時間であるという条件と、を含んでもよい。
本発明によれば、工程ｃにおいて、アンモニウム交換処理は当業者が熟知している。例えば、前記アンモニウム交換処理は、アンモニウム塩の水溶液を用いてアルカリ洗浄後の分子篩を処理するステップを含む。当該アンモニウム交換処理の条件は、ドライベース重量として計算される分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０.１～１）：（５～１０）であるという条件と、温度が室温～１００℃であるという条件と、時間が０.２～４時間であるという条件と、を含んでもよい。前記アンモニウム塩は、通常の無機アンモニウム塩であってもよく、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムから選ばれる１つまたは複数であってもよい。
本発明によれば、工程ｄにおいて、リン改質処理は、分子篩にリンを担持させるための処理であり、例えば、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換を行うステップを含んでもよい。
本発明によれば、工程ｄにおいて、担持処理は、分子篩に金属を担持させるための処理である。例えば、前記担持される金属の担持処理は、担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を前記分子篩に担持させるステップを含んでもよい。リン改質処理および担持処理は同時に行ってもよく、別々で行ってもよい。
本発明によれば、工程ｄにおいて、焙焼処理は当業者が熟知しており、前記焙焼処理の条件は、例えば、雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気であるという条件と、焙焼温度が４００～８００℃であるという条件と、焙焼時間が０.５～８時間であるという条件と、を含む。
〔接触分解触媒〕
前記本発明の第三態様によれば、本発明は、接触分解触媒であって、
該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
０～２５重量％の本発明の前記Ｙ型分子篩と、５～７５重量％の本発明の前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、１～６０重量％の無機バインダーと、を含み、
該バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダーおよび／または任意に用いる他の無機バインダーと、任意に用いる、０～６５重量％または１０重量％～５５重量％の第二粘土とを含む接触分解触媒をさらに提供する。
本発明の接触分解触媒は、フリーラジカルの反応を促進する性能を有し、接触分解温度下でのカルボニウムイオンルートおよびフリーラジカルルートの割合が調整されていることにより、分解活性および生成物分布を調整する目的が達成されている。該接触分解触媒を炭化水素油の接触分解に用いることにより、エチレンの収率および選択性を高めると同時に、プロピレンおよびＢＴＸの生成を多くすることができる。
本発明によれば、前記分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０．９≦Ｄ≦１．３を満たし、好ましくは０．９≦Ｄ≦１．１を満たし、
Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、
ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である。ＲＥ分布パラメータＤが上記の範囲を満たす分子篩は、チャネル中により多くのレアアースが含まれ、エチレン、プロピレンおよびＢＴＸの収率を高めることができる。
本発明の接触分解触媒について、ＴＥＭ－ＥＤＳ法を用いて分子篩のレアアース含量を測定することは、当業者が熟知している。また、前記幾何学中心も当業者が熟知しており、公式により計算できるため、本発明ではその詳細な説明を省略する。通常、対称的な形状の幾何学的中心は、対向する各頂点を結ぶ直線の交点である。例えば、通常の正六角形のＺＳＭ－５では、その六角形の結晶面の幾何学中心は、対向する頂点に基づく３つの直線の交点に位置する。
本発明によれば、前記無機バインダーとして使用可能なリン・アルミニウム無機接着剤は、第一粘土含有リン・アルミニウム無機接着剤および／またはアルミノホスフェートゲルであってもよい。
本発明の具体的な一実施形態によれば、特に、例えば前記Ｉ型またはＩＩ型接触分解触媒において、前記リン・アルミニウム無機バインダーは、当該リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として計算される１０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５として計算される４０～８０重量％のリン成分と、ドライベース重量として計算される４２重量％以下の第一粘土と、を含む。
好ましくは、前記リン・アルミニウム無機バインダー（特に、例えば前記Ｉ型またはＩＩ型接触分解触媒の場合）は、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量％のアルミニウム成分、Ｐ２Ｏ５として計算される４５～８０重量％のリン成分およびドライベース重量として計算される１～４０重量％の第一粘土を含み、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～３５重量％のアルミニウム成分、Ｐ２Ｏ５として計算される５０～７５重量％のリン成分およびドライベース重量として計算される８～３５重量％の第一粘土を含み、前記リン・アルミニウム無機バインダーは、Ｐ／Ａｌ重量比が好ましくは１．２～６．０であり、さらに好ましくは２．０～５．０であり、ｐＨ値が好ましくは１．５～３．０であり、さらに好ましくは２．０～３．０である。
本発明の別の具体的な実施形態によれば、前記リン・アルミニウム無機バインダーは、当該リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、Ａｌ２Ｏ３として計算される２０～４０重量％のアルミニウム成分と、Ｐ２Ｏ５として計算される６０～８０重量％のリン成分と、を含んでもよい。
本発明によれば、粘土は当業者が熟知しており、前記第一粘土は好ましくはレクトライトを含む。
本発明によれば、前記他の無機バインダーは、前記アルミノホスフェートゲルおよびリン・アルミニウム無機バインダーを除き、接触分解触媒または触媒のバインダー組成として一般に用いられる無機酸化物バインダーから選ばれる１つまたは複数であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、接触分解触媒は、特に、例えば前記Ｉ型接触分解触媒である場合、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、１５～７０重量％、好ましくは２０～６０重量％の本発明の前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、５～３６重量％、好ましくは５～３５重量％のバインダーと、５～５５重量％、好ましくは１０～５５重量％の第二粘土と、を含む。
本発明の一実施形態によれば、接触分解触媒は、特に、例えば前記ＩＩ型接触分解触媒である場合、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、５～４０重量％、好ましくは５～３５重量％のリン・アルミニウム無機接着剤と、１．５～２５重量％、好ましくは１．５～２０重量％のＹ型分子篩と、１０～５０重量％、例えば、１０～４５重量％の本発明の前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、５～５５重量％、好ましくは１０～５５重量％の第二粘土と、５～２８重量％、好ましくは５～２５重量％の他の無機バインダーと、を含む。
本発明の接触分解触媒によれば、特に、例えば前記ＩＩ型接触分解触媒の場合、前記第二粘土は、好ましくはカオリン、メタカオリン、レクトライトのうちの１つであってもよい。本発明の触媒は、特に、例えば前記ＩＩ型接触分解触媒である場合、該触媒の全量に対し、好ましくは５～５５重量％、例えば、１０～５０重量％、１２～２８重量％または１５～４０重量％の第二粘土を含む。
〔前記接触分解触媒を作製する方法〕
前記本発明の第四態様によれば、本発明は、第三態様の前記接触分解触媒を作製する方法であって、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩、バインダーおよび任意に用いる第二粘土を混合（或いは、Ｙ型分子篩も添加）し、スラリーとする工程、前記スラリーを噴霧乾燥する工程、および、任意に行う第三焙焼処理を含む方法をさらに提供する。
本発明の一実施形態によれば、特に、例えば前記Ｉ型接触分解触媒の場合、ドライベースとして計算される、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩の重量と、ドライベースとして計算される前記バインダーの重量と、ドライベースとして計算される前記第二粘土の重量との比が、（５～７８、または５～７５、または８～７８）：（１～４０）：（０～６５）であってもよく、好ましくは（１０～７５）：（１～４０）：（０～６５）、または、（２０～６０）：（５～３５）：（５～５５）であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、特に、例えば前記ＩＩ型接触分解触媒の場合、前記接触分解触媒を作製する方法は、スラリーとする前にさらにＹ型分子篩を添加して混合する工程をさらに含む。ドライベースとして計算されるとき、前記Ｙ型分子篩、および、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩の割合は、触媒のドライベース重量に対して６～８５重量％であり、好ましくは２０～６０重量％である。さらに、ドライベースとして計算されるＹ型分子篩の割合は、触媒のドライベース重量に対して１～３０重量％であり、ドライベースとして計算される、前記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩の割合は、触媒のドライベース重量に対して２０～６０重量％である。好ましくは、Ｙ型分子篩と、記メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩との比率は１：４～４：０．１である。
本発明の一実施形態によれば、特に、例えば前記Ｉ型接触分解触媒の場合、該方法では、前記第三焙焼が行われ、且つ、前記第三焙焼によって得られた生成物を洗浄し、任意に乾燥処理を行う工程をさらに含んでもよく、前記第三焙焼の焙焼温度は３５０～６５０℃であり、例えば４００～６００℃であり、好ましくは４５０～５５０℃であってもよく、焙焼時間は０．５～８時間、０．５～６時間または０．５～２時間であってもよく、前記洗浄は、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムのうちの１つを使用してもよく、洗浄温度は４０～７０℃であってもよく、前記乾燥処理の温度は１００～２００℃であり、例えば、１００～１５０℃であってもよく、乾燥時間は０．５～２４時間であり、例えば１～１２時間であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、特に、例えば前記ＩＩ型接触分解触媒の場合、該方法では、前記第三焙焼が行われ、且つ、前記第三焙焼によって得られた生成物を洗浄し、任意に乾燥処理を行う工程をさらに含んでもよく、前記焙焼の焙焼温度は例えば４００～６００℃であり、好ましくは４５０～５５０℃であってもよく、焙焼時間は０．５～１２時間、例えば、０．５～６時間または０．５～２時間であってもよく、前記洗浄は、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムのうちの１つを使用してもよく、洗浄温度は４０～８０℃、例えば、４０～７０℃であってもよく、前記乾燥処理の温度は１１０～２００℃であり、例えば、１１０～１８０℃または１２０～１５０℃であってもよく、乾燥時間は０．５～２４時間であり、好ましくは０．５～１８時間であり、例えば２～１２時間であってもよい。
一実施形態において、例えば、以下の方法を用いて本発明の前記接触分解触媒、特に前記Ｉ型またはＩＩ型接触分解触媒を作製してもよい。バインダー（例えば擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカゾル、シリカ－アルミナゲル、または、これらのうちの２つまたは複数による混合物）、第二粘土（例えばカオリン）および水（例えば脱カチオン水および／または脱イオン水）を混合して固体含有量１０～５０重量％のスラリーを調製する；均一撹拌下で、塩酸、硝酸、リン酸または硫酸などの無機酸を用いてスラリーのｐＨを１～４に調整し、該ｐＨ値を維持したまま、２０～８０℃下で０～２時間（例えば０.３～２時間）静置することでエージングした後、アルミナゾルおよび／またはシリカゾルを添加して０.５～１.５時間撹拌し、コロイドを形成する；その後、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と任意に用いるＹ型分子篩とを含む分子篩を添加し、固体含有量が例えば２０～４５重量％の触媒スラリーを形成する；引き続き撹拌した後、噴霧乾燥によりマイクロスフェア触媒を形成する；その後、マイクロスフェア触媒に対して第一焙焼を行い、例えば３５０～６５０℃、４００～６００℃または４５０～５５０℃で、０.５～６時間または０.５～２時間焙焼する；続いて、酸化ナトリウム含量が０.２５重量％以下になるまで、硫酸アンモニウムで洗浄する（洗浄温度は４０～７０℃；硫酸アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０.２～０.８:１:５～１５（重量比））；続いて、水で洗浄し、濾過した後、乾燥する。
本発明の前記接触分解触媒を作製する方法の一実施形態において、特に前記Ｉ型接触分解触媒の場合、前記バインダーは、前記リン・アルミニウム無機バインダーおよび前記他の無機バインダーを含み、ドライベースとして計算される、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩の重量、ドライベースとして計算される前記リン・アルミニウム無機バインダーの重量、および、ドライベースとして計算される前記他の無機バインダーの重量との比は（１０～７５）：（３～３９）：（１～３０）であり、好ましくは（１０～７５）：（８～３５）：（５～２５）であってもよい。
一実施形態において、特に前記ＩＩ型接触分解触媒の場合、前記バインダーは、前記リン・アルミニウム無機バインダーおよび前記他の無機バインダーを含み、ドライベースとして計算される１～３０重量部の前記Ｙ型分子篩に対して、前記リン・アルミニウム無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は、２～４５重量部であり、好ましくは５～４０重量部であってもよく、前記他の無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は、１～３０重量部であり、好ましくは５～２５重量部であってもよい。
本発明によって提供される接触分解触媒の作製方法によれば、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、リン・アルミニウム無機バインダーと、他の無機バインダーと、任意に用いる第二粘土とを混合し、スラリーとすることができる。原料を添加する順番は特に限定されない。例えば、リン・アルミニウム無機バインダーと、他の無機バインダーと、分子篩と、第二粘土とを混合して（第二粘土を含有しない場合、それに関する添加工程を省略してもよい）スラリーとしてもよい。好ましくは、第二粘土と、分子篩と、他の無機バインダーとを混合してスラリーとした後、前記リン・アルミニウム無機バインダーを添加する。この場合、触媒の活性および選択性が更に良く改善されうる。
本発明によって提供される接触分解触媒の作製方法は、前記スラリーの作製により得られたスラリーを噴霧乾燥する工程をさらに含む。噴霧乾燥の方法は当業者が熟知しており、本発明では特別に要求しない。
本発明によれば、前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであってもよい。前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーの作製に用いられる前記アルミナ源は、ρ－アルミナ、ｘ－アルミナ、η－アルミナ、γ－アルミナ、κ－アルミナ、σ－アルミナ、θ－アルミナ、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランド石、ダイアスポア、ベーマイトおよび擬似ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。なお、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダー中のアルミニウム成分は、前記アルミナ源から由来する。
本発明によれば、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーの作製に用いられる前記濃リン酸の濃度は、６０～９８重量％であってもよく、さらに好ましくは７５～９０重量％であってもよい。リン酸の添加速度は、好ましくは、リン酸０.０１～０.１０ｋｇ／分／アルミナ源ｋｇ、さらに好ましくは、リン酸０.０３～０.０７ｋｇ／分／アルミナ源ｋｇである。
前記実施形態において、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、粘土が導入されていることにより、次の利点を有する。作製プロセスにおける原料間での物質移動、伝熱が改善され、原料中の不均一な局所の瞬間的な猛烈な反応による超安定化放熱に起因するバインダー硬化を避けることができる。得られたバインダーの粘結性能は、粘土を導入しない方法で作製されたリン・アルミニウムバインダーと同等である。さらに、前記方法では、粘土、特に層状構造を有するレクトライトが導入されるため、得られる接触分解触媒または助剤による重油転化能力が改善され、得られる触媒または助剤はよりよい選択性を有する。
（本発明の前記接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法）
本発明の前記第五態様によれば、さらに本発明は、第三態様に記載の接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法を提供する。
前記接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法は、本分野における通常の方法、例えば、接触分解の条件下で、炭化水素油を本発明の前記接触分解触媒と接触させて反応させる方法であってもよい。本発明によって提供される接触分解触媒は、様々な炭化水素油の接触分解に用いることができる。前記炭化水素油は、様々な石油留分、例えば原油、ナフサ、軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、常圧ワックス油、減圧ワックス油、直留ワックス油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ワックス油および石炭液化生成物からなる群より選ばれる１つまたは複数であってもよい。前記炭化水素油は、ニッケル、バナジウム等の重金属不純物、並びに、硫黄および窒素の不純物を含んでもよい。例えば、炭化水素油中の硫黄の含量は３.０重量％にまで達し、窒素の含量は２.０重量％にまで達し、バナジウム、ニッケル等の金属不純物の含量は３０００ｐｐｍにまで達してもよい。
接触分解の条件は、本分野における通常の条件であってもよく、５００～８００℃、例えば５２０～６８０℃の反応温度を含むことが好ましい。
一実施形態では、前記Ｉ型接触分解触媒の場合、当該Ｉ型接触分解触媒を単独で接触分解反応器に添加し、例えば接触分解の条件下で、炭化水素油を本発明の当該Ｉ型接触分解触媒と接触させて反応させてもよい。別の実施形態では、当該Ｉ型接触分解触媒を助剤として用い、他の通常の接触分解触媒との触媒混合物として使用してもよい。本発明によって提供されるＩ型接触分解触媒は、前記混合物の全量の３０重量％以下を占めてもよく、好ましくは１～２５重量％、さらに好ましくは３～１５重量％を占める。
本発明の一実施形態では、前記触媒混合物中の前記接触分解助剤の含量は、広い範囲で変化してもよく、例えば０.１～３０重量％、好ましくは２～２６重量％であってもよい。
本発明の一実施形態では、前記触媒混合物を用いる場合、接触分解の条件は、本分野における通常の条件であってもよく、５００～８００℃、例えば５５０～６８０℃の反応温度を含むことが好ましい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に説明しない限り、本発明の実施例で用いられる装置および試薬は、いずれも当業者が一般的に使用される装置および試薬である。
石油炭化水素の接触分解における低炭素オレフィンの収率および選択性などへの、触媒による影響は、固定床式マイクロ反応によって評価される。得られた触媒サンプルは、固定床式エージング装置にて８００℃、１００％水蒸気下で１７時間エージングした後、マイクロ反応装置にて評価した。なお、原料油はＶＧＯまたはナフサであった。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒対油比（触媒／油の比）が３.２であった。
本発明にかかる方法における結晶化度は、ＡＳＴＭ Ｄ５７５８～２００１（２０１１）ｅ１の標準方法によって測定される。
本発明にかかる方法におけるｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）、すなわちシリカ対アルミナ比は、シリカおよびアルミナの含量から計算される。シリカおよびアルミナの含量は中国国家標準ＧＢ／Ｔ ３０９０５～２０１４の標準方法によって測定される。
本発明にかかる方法におけるリン含量は、ＧＢ／Ｔ ３０９０５～２０１４の標準方法によって測定される。担持される金属の含量はＧＢ／Ｔ ３０９０５～２０１４の標準方法によって測定される。
本発明にかかる方法における比表面は、ＧＢ５８１６の標準方法によって測定される。
本発明にかかる方法における細孔体積は、ＧＢ５８１６の標準方法によって測定される。
本発明にかかる方法におけるナトリウム含量は、ＧＢ／Ｔ ３０９０５～２０１４の標準方法によって測定される。
（必要に応じて）本発明で言及されるＲＩＰＰ標準方法は、『石油化工分析方法』（楊翠定ら，1990年版）を具体的に参照することができる。
本発明にかかる方法におけるマイクロ反応活性（転化率等）はＡＳＴＭ Ｄ５１５４－２０１０の標準方法によって測定される。
Ｄの値の計算方法は以下の通りである。透過型電子顕微鏡による写真から、１つの結晶粒、および、この結晶粒の任意の結晶面上に形成された多角形を選ぶ。なお、該多角形には、幾何学的中心と、エッジと、幾何学的中心からエッジ上の任意の点までの間隔の１０％に当たるＨ距離（エッジ上の点の違いにより、Ｈの値も異なる）と、が存在する。当該結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲内の、１００ｎｍ２よりも大きい任意の領域、および、結晶面の幾何学的中心から外へＨ距離まで範囲内の、１００ｎｍ２よりも大きい任意の領域をそれぞれ選び、当該２つの領域内のレアアースの含量、すなわちＲＥ（Ｓ１）およびＲＥ（Ｃ１）を測定（２種類のレアアースが存在する場合、当該レアアースの総含量を測定）し、Ｄ１＝ＲＥ（Ｓ１）／ＲＥ（Ｃ１）として計算する。この測定は、異なる結晶粒を選んで５回測定し、その平均値をＤとして計算した。
実施例で用いられる一部の原料の性質は、以下の通りである。
擬似ベーマイトは、山東アルミニウム公司製の工業製品であり、固体含有量が６０重量％である。アルミナゾルは中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製の工業製品であり、Ａｌ２Ｏ３含量が２１．５重量％である。シリカゾルは中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製の工業製品であり、ＳｉＯ２含量が２８．９重量％、Ｎａ２Ｏ含量が８．９％である。カオリンは、蘇州カオリン公司製の接触分解触媒用カオリンであり、固体含有量が７８重量％である。Ｆe２Ｏ３含量は２．０重量％、Ｎａ２Ｏ含量は０．０３重量％、固体含有量は７７重量％である。レクトライトは、湖北鐘祥名流レクトライト開発有限公司の製品であり、石英砂含量＜３．５重量％、Ａｌ２Ｏ３含量が３９．０重量％、Ｎａ２Ｏ含量が０．０３重量％、固体含有量が７７重量％である。ＳＢ水酸化アルミニウム粉は、ドイツのＣｏｎｄｅｘ社の製品であり、Ａｌ２Ｏ３含量が７５重量％である。γ－アルミナは、ドイツのＣｏｎｄｅｘ社の製品であり、Ａｌ２Ｏ３含量が９５重量％である。塩酸は、北京化学工場製の化学的に純粋な塩酸であり、濃度が３６～３８重量％である。ＨＲＹは、Ｃｈａｎｇｌｉｎ触媒支社の製品であり、レアアース含量が１０重量％である。ＰＳＲＹ分子篩は、Ｃｈａｎｇｌｉｎ触媒支社の製品である。
以下の実施例は、本発明の前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を作製し、比較例は、比較用の分子篩を作製する。
〔実施例１〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに９．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間処理し、分子篩ＭＳ－Ａを得た。その物性データは表１－１に示される。
〔実施例２〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに５．８ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、３．１ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび４．９ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｂを得た。その物性データは表１－１に示される。
〔実施例３〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに１１．６ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、６．２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび４．９ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｃを得た。その物性データは表１－１に示される。
〔実施例４〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに５．８ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、０．１２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび３．３ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｄを得た。その物性データは表１－１に示される。
〔実施例５〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに５．８ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、１２．４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび１４．７ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｅを得た。その物性データは表１－１に示される。
〔実施例６〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、９．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ａ－１を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔実施例７〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％未満になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％未満になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに４．９ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、５．８ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、３．１ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｂ－１を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔実施例８〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび４．９ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、１１．６ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、６．２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｃ－１を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔実施例９〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに３．３ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、５．８ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、０．１２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｄ－１を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔実施例１０〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに１４．７ｇのＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、５．８ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、１２．４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ｅ－１を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔実施例１１〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させ、乾燥した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、９．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ａ－２を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔実施例１２〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに９．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理した。上記分子篩に水を添加し、スラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得て、８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、水蒸気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－Ａ－３を得た。その物性データは表１－２に示される。
〔比較例１〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで、ＮＨ４Ｃｌで交換洗浄した。上記分子篩５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに７．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび８．１ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－ＤＢ１を得た。その物性データは表１－１に示される。
〔比較例２〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに９．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、４．６ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－ＤＢ２を得た。その物性データは表１－１に示される。
〔比較例３〕
結晶化したＺＳＭ－５分子篩（中国石油化学触媒有限公司の斉魯支社製；無アミン法で合成され、ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）＝２７）の母液を濾過により除去した後、当該分子篩を、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が５．０重量％以下になるまで水洗し、濾過を経て濾過ケーキを得た。上記分子篩１００ｇ（ドライベースとして計算）を１０００ｇの２.０重量％ＮａＯＨ溶液に添加し、６５℃まで昇温し、３０分間反応させた後、室温まで急速に冷却した。続いて、濾液が中性になるまで、濾過、洗浄を行った。その後、濾過ケーキを８００ｇの水に投入してスラリー化し、４０ｇのＮＨ４Ｃｌを添加して７５℃まで昇温し、Ｎａ２Ｏ含量（ドライベースとして計算）が０．２重量％以下になるまで交換処理を１時間行った後、濾過、洗浄して分子篩濾過ケーキを得た。該分子篩濾過ケーキ５０ｇ（ドライベースとして計算）を取り、この濾過ケーキに水を添加してスラリー化し、固体含有量４０重量％の分子篩スラリーを得た。これに９．７ｇのＨ３ＰＯ４（濃度８５重量％）、８．１ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを添加し、均一に混合して含浸させた後、乾燥した。続いて、空気雰囲気下、５５０℃で２時間焙焼処理し、分子篩ＭＳ－ＤＢ３を得た。その物性データは表１－１に示される。
Figure 2022505333000001
Figure 2022505333000002
以下の実施例では本発明で用いられるリン・アルミニウム無機バインダーを作製する。
〔実施例１３〕
１.９１ｋｇの擬似ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３１.１９ｋｇを含む）、０.５６ｋｇのカオリン（ドライベースが０.５ｋｇ）および３.２７ｋｇの脱カチオン水を、３０分かけてスラリー化した。撹拌下で、リン酸０.０４ｋｇ／分／アルミナ源ｋｇの添加速度で、スラリーに５.３７ｋｇの濃リン酸（質量濃度は８５％）を添加し、７０℃まで昇温した後、この温度下で４５分反応させ、リン・アルミニウム無機バインダーを得た。得られたバインダーＢｉｎｄｅｒ１の原料の配合は表２に示される。
〔実施例１４～１６〕
実施例１３の方法でリン・アルミニウム無機バインダーを作製した。得られたバインダーＢｉｎｄｅｒ２～４の原料の配合は表２に示される。
Figure 2022505333000003
以下の実施例は本発明の接触分解触媒を作製し、以下の比較例４－１、５－１、６－１は比較接触分解触媒を提供する。
〔実施例１７－１〕
分子篩ＭＳ－Ａ、Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ分子篩）、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３.０に調節した後、引き続き４５分かけてスラリー化し、その後、実施例１３で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、Ｃ１を得た。その配合は表３－１に示される。
〔比較例４－１、５－１、６－１〕
ＭＳ－Ａの代わりに、それぞれ分子篩ＭＳ－ＤＢ１、ＭＳ－ＤＢ２、ＭＳ－ＤＢ３を使用したこと以外は、実施例１７－１の方法と同様にして接触分解触媒を作製し、ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３を得た。それらの配合は表３－１に示される．
〔実施例１８－１〕
分子篩ＭＳ－Ｂ、Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ分子篩）、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３.０に調節した後、引き続き４５分かけてスラリー化し、その後、実施例１４で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、Ｃ２を得た。その配合は表３－１に示される。
〔実施例１９－１〕
分子篩ＭＳ－Ｃ、Ｙ型分子篩（ＨＲＹ分子篩）、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３.０に調節した後、引き続き４５分かけてスラリー化し、その後、実施例１５で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、Ｃ３を得た。その配合は表３－１に示される。
〔実施例２０－１〕
分子篩ＭＳ－Ａ、Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ分子篩）、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびシリカゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調節し、その後、引き続き４５分かけてスラリー化した。その後、実施例１３で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した後、得られたスラリーを噴霧乾燥し、マイクロスフェアを得た。マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、Ｃ４を得た。その配合は表３－１に示される。
〔実施例２１－１〕
分子篩ＭＳ－Ａ、Ｙ型分子篩（ＰＳＲＹ分子篩）、カオリンを取り、脱カチオン水を添加し、１２０分かけてスラリー化した後、実施例１３で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これを３０分撹拌した後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、Ｃ５を得た。その配合は表３－１に示される。
〔実施例２２－１〕
無機酸化バインダーの前駆体（アルミナゾル）と、カオリンとを表３－１の原料の配合で混合し、脱カチオン水を用いて、固体含有量３０重量％のスラリーに作製した。これを均一に撹拌し、塩酸でスラリーのｐＨ値を２．８に調節し、５５℃で１時間静置してエージングした。その後、メソポアを豊富に含むリン・金属含有ＭＦＩ構造分子篩およびＹ型分子篩（ＰＳＲＹ分子篩）を添加し、触媒スラリー（固体含有量が３５％重量）を形成した。引き続き撹拌した後、噴霧乾燥し、マイクロスフェア触媒を形成した。その後、５００℃でマイクロスフェア触媒を１時間焙焼した。続いて、酸化ナトリウム含量が０．２５重量％未満になるまで、６０℃下で硫酸アンモニウムにて洗浄（硫酸アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．５:１:１０）した。続いて、脱イオン水でリンス、濾過した後、１１０℃で乾燥し、触媒Ｃ６を得た。その配合は表３－１に示される。
Figure 2022505333000004
以下の実施例は本発明の前記接触分解助剤を作製し、比較例４－２～６－２は比較接触分解助剤を提供する。
〔実施例１７－２〕
分子篩ＭＳ－Ａ、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３.０に調節した後、引き続き４５分かけてスラリー化し、その後、実施例１３で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、ＺＪ１を得た。その配合は表３－２に示される。
〔比較例４－２、５－２、６－２〕
ＭＳ－Ａの代わりに、それぞれ分子篩ＭＳ－ＤＢ１、ＭＳ－ＤＢ２、ＭＳ－ＤＢ３を使用したこと以外は、実施例１７－２の方法と同様にして接触分解助剤を作製し、ＤＺＪ１、ＤＺＪ２、ＤＺＪ３を得た。その配合は表３に示される。
〔実施例１８－２〕
分子篩ＭＳ－Ｂ、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調節し、その後、引き続き４５分かけてスラリー化した。その後、実施例１４で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥し、マイクロスフェアを得た。マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、ＺＪ２を得た。その配合は表３－２に示される。
〔実施例１９－２〕
分子篩ＭＳ－Ｃ、カオリンおよび擬似ベーマイトを取り、脱カチオン水およびアルミナゾルを添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３.０に調節した後、引き続き４５分かけてスラリー化し、その後、実施例１５で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した。その後、得られたスラリーを噴霧乾燥してマイクロスフェアを得て、マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、ＺＪ３を得た。その配合は表３－２に示される。
〔実施例２０－２〕
分子篩ＭＳ－Ａ、カオリン、擬似ベーマイトおよびシリカゾルを取り、脱カチオン水を添加し、１２０分かけてスラリー化し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。これに塩酸を添加してスラリーのｐＨ値を３．０に調節し、その後、引き続き４５分かけてスラリー化した。その後、実施例１６で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、３０分撹拌した後、得られたスラリーを噴霧乾燥し、マイクロスフェアを得た。マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、ＺＪ４を得た。その配合は表３－２に示される。
〔実施例２１－２〕
分子篩ＭＳ－Ａ、カオリンを取り、脱カチオン水を添加し、１２０分かけてスラリー化した。その後、実施例１３で用意したリン・アルミニウム無機バインダーを添加し、固体含有量３０重量％のスラリーを得た。３０分撹拌した後、得られたスラリーを噴霧乾燥し、マイクロスフェアを得た。マイクロスフェアを５００℃で１時間焙焼し、ＺＪ５を得た。その配合は表３－２に示される。
〔実施例２２－２〕
バインダーとしてのアルミナゾルと、カオリンとを表３－２に示す原料の配合の通りに混合し、脱カチオン水を用いて固体含有量３０重量％のスラリーに作製した。これを均一に撹拌し、塩酸でスラリーのｐＨ値を２.８に調節し、５５℃で１時間静置することでエージングした。その後、分子篩ＭＳ－Ａを添加して触媒スラリー（固体含有量が３５％重量）を形成し、引き続き撹拌した後、噴霧乾燥によりマイクロスフェア触媒を作製した。その後、５００℃でマイクロスフェア触媒を１時間焙焼した。続いて、酸化ナトリウム含量が０.２５重量％未満になるまで、６０℃下で硫酸アンモニウムにて洗浄（硫酸アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０.５:１:１０）した。続いて、脱イオン水でリンス、濾過した後、１１０℃で乾燥し、触媒ＺＪ６を得た。その配合は表３－２に示される。
Figure 2022505333000005
以下の実施例では、本発明の接触分解触媒による接触分解反応の効果を説明するために、固定床式マイクロ反応評価装置を採用し、本発明の実施例で得られた触媒Ｃ１～Ｃ６に対して反応性能評価を行った。
〔実施例２３－１～２８－１〕
８００℃、１００％水蒸気雰囲気の条件下で、触媒Ｃ１～Ｃ６をそれぞれ１７時間エージングして処理した。エージング後の触媒を固定床式マイクロ反応反応器に入れ、表４に示す原料油の接触分解を行った。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒対油比が３.２であった。各触媒を用いた反応の結果は表５－１に示される。
Figure 2022505333000006
比較例７－１～９－１は、比較触媒を用いる場合の状況を説明するために、固定床式マイクロ反応評価装置を採用し、本発明の比較例で得られた触媒ＤＣ１、ＤＣ２に対して性能評価を行った。
比較例７－１～９－１は、実施例２３－１と同様のエージング工程を経たＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３を使用したこと以外は、実施例２３－１の方法と同様にして原料油の接触分解を行った。各触媒を用いた反応の結果は表５－１に示される。
Figure 2022505333000007
実施例２９－１～３４－１は、触媒Ｃ１～Ｃ６をそれぞれ、８００℃で、１００％水蒸気雰囲気条件下で１７時間エージング処理し、エージング後の触媒を固定床式マイクロ反応の反応器に入れ、表６に示すナフサの接触分解を行った。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、剤油比が３．２であった。各触媒を用いた反応の結果は表７－１に示される。
比較例１０－１～１２－１は、比較触媒を用いる場合の状況を説明するために、固定床式マイクロ反応評価装置を採用し、本発明の比較例で得られた触媒ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３に対して性能評価を行った。
比較例１０－１～１２－１は、実施例２９－１と同様のエージング工程を経た触媒ＤＣ１、ＤＣ２、ＤＣ３を使用したこと以外は、実施例２９－１の方法と同様にして同様の原料油の接触分解を行った。各触媒を用いた反応の結果は表７－１に示される。
Figure 2022505333000008
Figure 2022505333000009
表５－１および表７－１のデータからわかるように、異なる原料油について接触分解を行う場合、メソポアを豊富に含み、且つレアアース、リンおよび遷移金属で改質されたＺＳＭ－５分子篩を含む、本発明の前記触媒は、エチレンを多く生成するとともにプロピレンおよびＢＴＸを豊富に生成するという優れた性能を示した。特に、適量のアルミノホスフェートゲルおよび他の無機バインダーを含む接触分解触媒を用いるとき、エチレン、プロピレンおよびＢＴＸの収率が最も高かった。一方、レアアースまたはリンで改質されていない分子篩を含む触媒、または、細孔の拡張処理を経ずにレアアースおよびリンで改質されたＺＳＭ－５分子篩を含む触媒では、エチレンの収率が著しく低下した。遷移金属で改質されずにレアアースで改質された分子篩を含む触媒では、エチレンの収率が高かったものの、プロピレンおよびＢＴＸの収率は低かった。
以下のブランク実験例および実施例では、本発明の接触分解助剤による接触分解反応の効果を説明するために、固定床式マイクロ反応評価装置を採用し、１００％バランス剤、および、本発明の実施例にバランス剤を添加して得られた助剤ＺＪ１～ＺＪ６に対して、反応性能評価を行った。
〔ブランク実験例、実施例２３－２～２８－２〕
８００℃、１００％水蒸気雰囲気条件下で、助剤ＺＪ１～ＺＪ６をそれぞれ１７時間エージング処理した。エージング後のＺＪ１～ＺＪ６を、それぞれ工業用ＦＣＣ平衡触媒（工業番号ＤＶＲ－３のＦＣＣ平衡触媒；軽油に関するマイクロ反応活性が６３である）と混合した。バランス剤と触媒との当該混合物を固定床式マイクロ反応器に入れ、表４に示す原料油の接触分解を行った。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒対油比が３.２であった。各触媒混合物の重量での組成および反応の結果は表５－２に示される。
比較例７－２、８－２、９－２は、比較助剤を用いる場合の状況を説明するために、固定床マイクロ反応評価装置を採用し、本発明の比較例にバランス剤を添加して得られた助剤ＤＺＪ１、ＤＺＪ２、ＤＺＪ３に対して、性能評価を行った。
比較例７－２、８－２、９－２は、実施例２３－２と同様のエージング工程を経た助剤ＤＺＪ１、ＤＺＪ２、ＤＺＪ３と、工業用ＦＣＣ平衡触媒との混合物を触媒としてそれぞれ使用したこと以外は、実施例２３－２の方法と同様にして同様の原料油の接触分解を行った。各触媒混合物の重量での組成および反応の結果は表５－２に示される。
Figure 2022505333000010
ブランク実験例、実施例２９－２～３４－２では、８００℃、１００％水蒸気雰囲気の条件下で、助剤ＺＪ１～ＺＪ６をそれぞれ１７時間エージング処理した。エージング後のＺＪ１～ＺＪ６を、それぞれ工業用ＦＣＣ平衡触媒（工業番号ＤＶＲ－３のＦＣＣ平衡触媒；軽油に関するマイクロ反応活性が６３である）と混合した。バランス剤と触媒との当該混合物を固定床式マイクロ反応器に入れ、表６に示すナフサの接触分解を行った。評価条件は、反応温度が６２０℃であり、再生温度が６２０℃であり、触媒対油比が３.２であった。各触媒混合物の重量での組成および反応の結果は表７－２に示される。
比較例１０－２、１１－２、１２－２は、比較助剤を用いる場合の状況を説明するために、固定床式マイクロ反応評価装置を採用し、本発明の比較例にバランス剤を添加して得られた助剤ＤＺＪ１、ＤＺＪ２、ＤＺＪ３に対して、性能評価を行った。
比較例１０－２、１１－２、１２－２は、実施例２９－２と同様のエージング工程を経た助剤ＤＺＪ１、ＤＺＪ２、ＤＺＪ３と、工業用ＦＣＣ平衡触媒との混合物を触媒としてそれぞれ使用したこと以外は、実施例２９－２の方法と同様にして同様の原料油の接触分解を行った。各触媒混合物の重量での組成および反応の結果は表７－２に示される。
Figure 2022505333000011
表５－２、表７－２のデータからわかるように、異なる原料油について接触分解を行う場合、メソポアを豊富に含み且つレアアース、リンおよび遷移金属で改質されたＺＳＭ－５分子篩を含む、本発明の前記助剤は、エチレンを多く生成するとともにプロピレンおよびＢＴＸを豊富に生成するという優れた性能を示した。特に、適量のアルミノホスフェートゲルおよび他の無機バインダーを含む助剤を用いるとき、エチレン、プロピレンおよびＢＴＸ収率が最も高かった。一方、レアアースまたはリンで改質されていない分子篩を含む助剤、または、細孔の拡張処理を経ずにレアアースおよびリンで改質されたＺＳＭ－５分子篩を含む助剤では、エチレンの収率が著しく低下した。遷移金属で改質されずにレアアースで改質された分子篩を含む助剤では、エチレンの収率が高かったものの、プロピレンおよびＢＴＸの収率は低かった。
以上、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明したが、本発明は、上記実施形態の具体的な細部に限定されない。本発明の技術思想の範囲内で、本発明の技術案に対して様々の簡単な変形を施すことでき、これらの簡単な変形はいずれも本発明の範囲内にある。
上述した具体的な実施形態における様々な具体的な技術的構成は、矛盾しない限り、任意の適切な形式にて組み合わせることができる。但し、必要でない繰り返しを避けるために、本開示では、考えられる様々な組み合わせの説明を省略する。
さらに、本発明における様々の異なる実施形態同士を任意に組み合わせることができ、当該組み合わせは本発明の思想に反しない限り、本発明の内容とみなすべきである。

Claims (25)

  1. メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩であって、
    該分子篩は、ケイ素成分、アルミニウム成分、リン成分、および、担持される金属Ｍ１と担持される金属Ｍ２とを含む担持される金属成分を含み、
    該分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１５を超え且つ７０未満であり、
    Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１５重量％であり、
    担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して１～１０重量％であり、
    担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して０．１～５重量％であり、
    担持される金属Ｍ１は、レアアース元素から選ばれる１つまたは複数であり、好ましくはランタンおよびセリウムから選ばれる１つまたは２つであり、
    担持される金属Ｍ２は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、スズ、ビスマスおよびガリウムから選ばれる１つであり、
    前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４０～７０体積％であり、
    前記分子篩におけるメソポアの体積および全細孔の体積は、窒素吸着ＢＥＴ比表面積法によって測定され、前記メソポアの体積は、孔径が２ｎｍを超え且つ１００ｎｍ未満である細孔の体積である、
    メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩。
  2. 前記分子篩のＲＥ分布パラメータＤは、０．９≦Ｄ≦１．３を満たし、好ましくは０．９≦Ｄ≦１．１を満たし、
    Ｄ＝ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｃ）、
    ＲＥ（Ｓ）は、前記分子篩の結晶粒の結晶面のエッジから内部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
    ＲＥ（Ｃ）は、前記分子篩の結晶粒の前記結晶面の幾何学的中心から外部へＨ距離までの範囲における１００ｎｍ２を超える任意の領域内の、ＴＥＭ－ＥＤＳ法によって測定されたレアアース含量を示し、
    前記Ｈは、前記結晶面の前記エッジ上の任意の点から該結晶面の前記幾何学的中心までの距離の１０％である、
    請求項１に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩。
  3. 前記ＭＦＩ構造分子篩のｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）は１８を超え且つ６０未満であり、
    Ｐ２Ｏ５として計算される、前記分子篩のリン含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～１２重量％であり、
    担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ１の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して３～８重量％であり、
    担持されている金属の酸化物として計算される、前記分子篩中の担持される金属Ｍ２の含量は、前記分子篩のドライベース重量に対して０．５～３重量％であり、
    前記分子篩において、全細孔の体積に対するメソポアの体積の比率が４５～６５体積％である、
    請求項１または２に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩を作製する方法であって、
    結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを濾過および洗浄し、水洗後の分子篩を得る工程ａであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記水洗後の分子篩のナトリウム含量が、当該水洗後の分子篩のドライベース全量に対して５重量％未満である工程ａ、
    工程ａで得られた水洗後の分子篩に対してアルカリ溶液中での脱シリカ処理を行い、その後、濾過、洗浄し、アルカリ洗浄後の分子篩を得る工程ｂ、
    工程ｂで得られたアルカリ洗浄後の分子篩に対してアンモニウム交換処理を行い、アンモニウム交換後の分子篩を得る工程ｃであって、酸化ナトリウムとして計算される、前記アンモニウム交換後の分子篩のナトリウム含量が、当該アンモニウム交換後の分子篩のドライベース全量に対して０．２重量％未満である工程ｃ、および、
    工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、リン改質処理、担持される金属の担持処理、および焙焼処理を行い、メソポアを豊富に含むリン・レアアース含有ＭＦＩ構造分子篩を得る工程ｄ、
    を含む方法。
  5. 前記工程ｄは、
    工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、同時に前記リン改質処理および前記担持される金属の担持処理を行い、その後、前記焙焼処理を行う形式（１）、
    前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理をこの順に行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（２）、
    前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記担持される金属Ｍ１の担持処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ２の担持処理、前記リン改質処理および前記焙焼処理を行う形式（３）、および、
    前記担持される金属Ｍ１およびＭ２をそれぞれ処理に用いる形式として、前記焙焼処理が水蒸気雰囲気下の焙焼処理および空気雰囲気下の焙焼処理を含み、工程ｃで得られたアンモニウム交換後の分子篩に対して、前記リン改質処理、前記担持される金属Ｍ２の担持処理および空気雰囲気下の焙焼処理を行い、その後、前記担持される金属Ｍ１の担持処理および水蒸気雰囲気下の焙焼処理を行う形式（４）、
    からなる群より選ばれる１つまたは複数の形式によって行われる、
    請求項４に記載の方法。
  6. 前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリー中のＭＦＩ構造分子篩は、シリカ対アルミナ比が８０未満であるＺＳＭ－５分子篩である、
    請求項４または５に記載の方法。
  7. テンプレート剤法を用いて、前記結晶化したＭＦＩ構造分子篩のスラリーを作製し、
    前記工程ｂは、前記脱シリカ処理の前に、前記水洗後の分子篩に対して乾燥、焙焼を行うことによりテンプレート剤を除去するステップをさらに含む、
    請求項４または５に記載の方法。
  8. 工程ｂにおいて、
    前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムの水溶液であり、および／または、
    工程ｂにおいて、前記脱シリカ処理の条件は、
    ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アルカリ溶液中の塩基の重量と、アルカリ溶液中の水の重量との比が１：（０．１～２）：（５～１５）である条件、
    温度が１０℃～１００℃、好ましくは室温～１００℃である条件、および／または、
    処理時間が０．２～４時間である条件を含む、
    請求項４または５に記載の方法。
  9. 工程ｃにおいて、
    前記アンモニウム交換処理は、アンモニウム塩の水溶液で前記アルカリ洗浄後の分子篩を処理するステップを含み、
    該アンモニウム交換処理の条件は、
    ドライベース重量として計算される前記分子篩の重量と、アンモニウム塩の重量と、水の重量との比が１：（０．１～１）：（５～１０）である条件、
    温度が１０℃～１００℃、好ましくは室温～１００℃である条件、および／または、
    処理時間が０．２～４時間である条件を含み、
    前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムからなる群より選ばれる１つまたは複数である、
    請求項４または５に記載の方法。
  10. 工程ｄにおいて、
    前記リン改質処理は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１つのリン含有化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換を行うステップを含み、
    前記担持される金属の担持処理は、前記担持される金属を含む化合物を用いて、含浸および／またはイオン交換により、１回または数回に分けて、前記担持される金属を担持するステップを含み、
    前記焙焼処理の条件は、
    雰囲気が空気雰囲気および／または水蒸気雰囲気である条件、
    焙焼温度が４００～８００℃である条件、および／または、
    焙焼時間が０．５～８時間である条件を含む、
    請求項４または５に記載の方法。
  11. 接触分解触媒であって、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
    ５～７５重量％の請求項１～３のいずれか１項に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、
    １～６０重量％の無機バインダーと、
    ０～６５重量％の任意に用いる第二粘土と、を含み、
    前記無機バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含む、
    ことを特徴とする接触分解触媒。
  12. 前記接触分解触媒は、該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
    ドライベース重量として計算される２～４５重量％、好ましくは３～３９重量％のリン・アルミニウム無機バインダー、および、
    ドライベース重量として計算される３０重量％以下、好ましくは１～３０重量％の他の無機バインダーを含む、
    請求項１１に記載の接触分解触媒。
  13. 前記リン・アルミニウム無機バインダーは、アルミノホスフェートゲル、および／または、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーであり、
    前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーのドライベース重量に対し、
    Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量％のアルミニウム成分、
    Ｐ２Ｏ５として計算される４５～８０重量％のリン成分、および、
    ドライベースとして計算される、０を超え且つ４０重量％以下の第一粘土を含み、
    前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーは、Ｐ／Ａｌ重量比が１．０～６．０であり、ｐＨが１～３．５であり、固体含有量が１５～６０重量％であり、
    前記第一粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイトおよび珪藻土のうちの少なくとも１つを含み、
    前記他の無機バインダーは、擬似ベーマイト、アルミナゾル、シリカ－アルミナゾルおよび水ガラスのうちの少なくとも１つを含む、
    請求項１１に記載の接触分解触媒。
  14. 第二粘土を含み、
    前記第二粘土は、カオリン、海泡石、アタパルジャイト、レクトライト、モンモリロナイト、含水ハロイサイト、ハロイサイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよび珪藻土からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、好ましくは、カオリン、メタカオリン、珪藻土、海泡石、アタパルジャイト、モンモリロナイトおよびレクトライトからなる群より選ばれる少なくとも１つである
    、請求項１１に記載の接触分解触媒。
  15. 前記接触分解触媒は、
    １０～７５重量％の、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、
    １～４０重量％の前記バインダーと、
    ０～６５重量％、好ましくは５重量％～５５重量％の第二粘土と、を含むＩ型接触分解触媒である、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の接触分解触媒。
  16. 前記接触分解触媒は、
    該接触分解触媒のドライベース重量に対し、
    ５～５５重量％の、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩と、
    １～６０重量％の前記無機バインダーと、
    １～３０重量％のＹ型分子篩と、
    ０～６０重量％の任意に用いる前記第二粘土と、を含むＩＩ型接触分解触媒である、
    請求項１１に記載の接触分解触媒。
  17. 前記Ｙ型分子篩は、ＰＳＲＹ分子篩、ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ分子篩、レアアース含有ＰＳＲＹ－Ｓ分子篩、ＵＳＹ分子篩、レアアース含有ＵＳＹ分子篩、ＲＥＹ分子篩、ＲＥＨＹ分子篩およびＨＹ分子篩からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項１６に記載の接触分解触媒。
  18. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の接触分解触媒を作製する方法であって、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の、メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩、無機バインダー、および任意に用いる第二粘土を混合し、スラリーとする工程、
    前記スラリーを噴霧乾燥する工程、および、
    任意に行う第三焙焼処理を含み、
    ドライベースとして計算される５～７５重量部の、前記メソポアを豊富に含むＭＦＩ構造分子篩に対して、前記無機バインダーの、ドライベースとして計算される使用量は１～６０重量部であり、前記第二粘土の、ドライベースとして計算される使用量は０～６５重量部であり、
    前記バインダーは、リン・アルミニウム無機バインダー、および、任意に用いる他の無機バインダーを含む、
    方法。
  19. 前記第三焙焼が行われ、
    前記第三焙焼によって得られた生成物に対して洗浄及び任意に用いる乾燥処理を行う工程をさらに含み、
    前記第三焙焼の焙焼温度が３００～６５０℃であり、焙焼時間が０．５～１２ｈであり、好ましくは０．５～８ｈであり、前記乾燥処理の温度が１００～２００℃であり、乾燥時間が０．５～２４ｈである、
    請求項１８に記載の方法。
  20. 前記リン・アルミニウム無機バインダーは、第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを含み、
    アルミナ源、前記第一粘土および水を固体含有量５～４８重量％のスラリーとするステップであって、前記アルミナ源は、酸によりペプチゼーション可能な水酸化アルミニウムおよび／またはアルミナであり、ドライベース重量として計算される前記第一粘土の使用量は、Ａｌ２Ｏ３として計算される１５～４０重量部の前記アルミナ源に対して０重量部を超え且つ４０重量部以下であるステップと、
    撹拌下で、前記スラリーに濃リン酸をＰ／Ａｌ＝１～６の重量比で添加し、得られたスラリー混合物を５０～９９℃で１５～９０分反応させるステップであって、前記Ｐ／ＡｌのＰはリン酸中の、単体リンとして計算されるリン重量であり、Ａｌはアルミナ源中の、単体アルミニウムとして計算されるアルミニウム重量であるステップと、
    を用いて前記第一粘土含有リン・アルミニウム無機バインダーを作製する工程をさらに含む、
    請求項１８に記載の方法。
  21. 前記スラリーとする前に、さらにＹ型分子篩を添加して混合する、請求項１８に記載の方法。
  22. 請求項１１～１７のいずれか１項に記載の接触分解触媒を用いて炭化水素油の接触分解を行う方法であって、
    接触分解反応の条件下で、５００～８００℃の接触分解反応温度にて炭化水素油を前記接触分解触媒と接触させて反応させる工程を含む、
    方法。
  23. 前記炭化水素油は、原油、ナフサ、ガソリン、常圧残渣油、減圧残渣油、常圧ワックス油、減圧ワックス油、直留ワックス油、プロパン軽／重質脱油、コークス化ワックス油、および石炭の液化生成物から選ばれる１つまたは複数である、
    請求項２２に記載の方法。
  24. 炭化水素油を、前記接触分解触媒と他の接触分解触媒とを含む触媒混合物と接触させて反応させる、
    請求項２２に記載の方法。
  25. 前記触媒混合物中の前記接触分解触媒の含量が０．１～３０重量％である、
    請求項２４に記載の方法。

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