CN111790434A - 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 - Google Patents

含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111790434A
CN111790434A CN202010636974.4A CN202010636974A CN111790434A CN 111790434 A CN111790434 A CN 111790434A CN 202010636974 A CN202010636974 A CN 202010636974A CN 111790434 A CN111790434 A CN 111790434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
metal
ethanol
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010636974.4A
Other languages
English (en)
Inventor
程时标
何怡璇
蒋肇斌
胡志敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Henglan Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority to CN202010636974.4A priority Critical patent/CN111790434A/zh
Publication of CN111790434A publication Critical patent/CN111790434A/zh
Priority to US17/208,535 priority patent/US20220001364A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • B01J29/0352—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0356—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/04—Preparation of lactams from or via oximes by Beckmann rearrangement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08—Oxygen atoms
    • C07D223/10—Oxygen atoms attached in position 2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂的制备领域，公开了一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用，所述催化剂包含分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50‑95重量％，所述粘结剂的含量为5‑50重量％；所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有Lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5‑100μg/g。该催化剂具有磨损指数更低、环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高的特点。

Description

含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和 气相贝克曼重排反应方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制备领域，具体涉及一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和一种环己酮肟气相贝克曼重排反应的方法。
背景技术
硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。但现有技术合成的硅分子筛，无定形氧化硅含量较多，相对结晶度较差且晶体颗粒较大。
US4061724A公开了一种硅分子筛，它的制备原料中不含有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛，其是直接合成硅分子筛，具有MFI拓扑学晶体结构。这种硅分子筛所用硅源为硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150-700H2O：13-50SiO2：0-6.5M2O：Q2O的反应混合物在100-250℃、自生压力下水热晶化50-150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X+的季阳离子，R代表氢或有2-6个碳原子的烷基，X是磷或氮。
JP59164617A公开了一种MFI结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源制备的。
CN102050464A公开了一种硅分子筛的合成方法，包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下晶化，然后过滤、洗涤、干燥，400-600℃下焙烧1-10小时，得到硅分子筛。
己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应得到，而采用固体酸催化剂的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺生产无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点，产物的分离提纯也大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者进行了大量的研究。如EP576295中公开，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺反应中。该催化剂虽然具有一定的活性，但是其强度不能满足工业应用的需求，催化剂容易失活，寿命较短，不能达到工业化的要求。
综上，上述现有技术制得的催化剂强度不够高，寿命较短，不能达到工业化的要求，应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的提高效果不明显，而且缺乏与环己酮肟气相贝克曼重排整体工艺的配合，工业生产的经济性有待进一步提升，因此，有必要开发一种新的催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂强度较低、环己酮肟转化率和己内酰胺选择性较低问题，提供一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和一种环己酮肟气相贝克曼重排反应的方法，该催化剂具有磨损指数更低、环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高的特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂，所述催化剂包含分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-95重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；
所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有Lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g。
优选地，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g。
优选地所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态。
优选地，所述催化剂的磨损指数K小于3。
本发明第二方面提供一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-78℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行浓缩，得到分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合后打浆，得到分子筛-粘结剂浆液；将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型，然后焙烧；
(5)将步骤(4)焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥；
所述金属源中的金属元素的离子具有Lewis酸特性。
优选地，以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1。
本发明第三方面提供上述方法制备得到含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂。所述催化剂的强度更高，特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应。
因此，本发明第四方面提供上述含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
本发明第五方面提供一种环己酮肟气相贝克曼重排反应的方法，该方法包括：在环己酮肟气相贝克曼重排反应条件下，在溶剂(优选为乙醇)存在条件下，将环己酮肟与催化剂接触进行反应，所述催化剂为第一方面或第三方面提供的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂。
现有技术认为，对于MFI拓扑学结构分子筛而言，高Si/Al比的分子筛有利于气相贝克曼重排反应的进行，近乎中性的硅羟基是气相贝克曼重排反应的活性中心，而金属-O-Si形成的酸位为副反应的活性中心，不利于贝克曼重排反应的进行。因此，现有技术认为具有Lewis酸特性的金属离子会影响贝克曼重排反应，导致副反应增多，因而在制备催化剂时通常不引入其离子具有Lewis酸特性的金属元素。本发明的发明人发现，在制备含分子筛的催化剂的过程中，所述分子筛含极其微量的其离子具有Lewis酸特性的金属元素时，有利于提高催化剂的稳定性，应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中使得环己酮肟转化率和已内酰胺选择性更高。
本发明提供的催化剂的制备方法中，使用乙醇，同时添加极其微量的具有Lewis酸特性的金属，尤其具有+3价和/或+4价的离子价态的金属(该种优选方式使得金属更容易进入分子筛骨架，电荷也更容易平衡)，并采用两段变温乙醇-水热体系进行晶化，经喷雾成型和焙烧以及后处理获得含Lewis酸特性的金属离子的分子筛催化剂，所述催化剂的磨损指数更低，催化性能更好，将其应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性，提升气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。
另外，本发明在含分子筛的催化剂制备过程中采用了乙醇，可以回收制备过程中的乙醇，将其应用于采用乙醇作反应溶剂的气相贝克曼重排反应中，既可以提高己内酰胺选择性，又可以降低生产成本，且减少了环保压力。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的含MFI拓扑学结构分子筛的催化剂的X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例1制得的含MFI拓扑学结构分子筛的催化剂的照片；
图3是本发明实施例1制得的MFI拓扑学结构分子筛的透射电镜照片；
图4是本发明实施例1制得的含MFI拓扑学结构分子筛的催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂，所述催化剂包含分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-95重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为5-50重量％；
所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有Lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g。
所述金属元素的离子具有Lewis酸特性是指所述金属元素的离子能够接受电子对。
需要说明的是，本发明所述的MFI拓扑学结构硅分子筛中金属元素的含量极其微量，可以断定，微量金属元素以金属离子的形式存在于分子筛骨架中。
本发明提供的催化剂中，MFI拓扑学结构硅分子筛中的金属元素以金属阳离子的形式存在。
在本发明中，所述金属元素的含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量。
根据本发明，所述分子筛中还含有硅元素和氧元素，本发明对所述分子筛中硅元素和氧元素含量选择范围较宽，在一种具体实施方式下，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，硅元素的含量、氧元素的含量以及金属元素的含量之和为100％。
在本发明中，离子具有Lewis酸特性的金属元素均可用于本发明，优选情况下，所述金属元素选自过渡金属元素、第IIA族和第IVA族元素中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属元素中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述金属元素选自Al、Ga、Ge、Ce、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、Au、Ru、Rh、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种。
更进一步优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态。本发明的发明人在研究过程中发现，采用具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态的金属元素更有利于金属元素进入分子筛骨架，且更有利于使得电荷平衡。
根据本发明，所述金属元素进一步优选为Fe、Al、Ga、Cr、Ti、Zr和Ce元素中的至少一种。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述催化剂的性能，从而提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明一种优选实施方式，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g。具体地，例如可以为30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、55μg/g、60μg/g、70μg/g、75μg/g、80μg/g，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。在本发明中，所述金属元素的含量过多，有可能使得所述分子筛的路易斯酸特性增强，诱发不必要的副反应发生，不利于提高己内酰胺的选择性；而所述金属元素含量偏少，则不利于含分子筛的催化剂寿命的延长和稳定性的提高。
根据本发明，优选地，所述分子筛的BET比表面积为420-450m2/g。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的性能。
本发明对所述分子筛的晶粒粒径选择范围较宽，优选地，所述分子筛的晶粒粒径为0.1-0.3μm，优选为0.1-0.25μm，进一步优选为0.1-0.2μm。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的催化性能。本发明中，分子筛的晶粒粒径使用FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜进行测定。采用悬浮法制样，将催化剂样品用无水乙醇分散，震荡均匀，吸取少量稀墨水状混合物滴到铜网上，待乙醇挥发完全后观测样品中催化剂粒径的大小。
本发明对所述分子筛的外比表面积选择范围较宽，优选地，所述分子筛的外比表面积为30-60m2/g，优选为35-50m2/g。在本发明中，所述分子筛的BET比表面积和外比表面积采用N2吸附-脱附法进行测定，具体地，由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h。
在本发明中，所述催化剂的粒径选择范围较宽，优选地，所述催化剂的粒径为20-200μm，优选为40-150μm。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的稳定性，且进一步提高所述催化剂的催化性能。本发明中，所述催化剂的粒径分布采用Malvern(马尔文)公司的3000型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，采用水作介质，样品重量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒。
根据本发明一种优选实施方式，所述催化剂的磨损指数K小于3，优选为0-2。在该种优选实施方式下，所述催化剂的强度更高，从而更有利于提高所述催化剂的稳定性。在本发明中，所述磨损指数K越低，催化剂的抗磨强度越高。在本发明中，所述磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测得。
根据本发明一种优选实施方式，以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-70重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为30-50重量％。在该种优选实施方式下，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述粘结剂为氧化硅。
本发明第二方面提供一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-80℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行浓缩，得到分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合后打浆，得到分子筛-粘结剂浆液；将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型，然后焙烧；
(5)将步骤(4)焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥；
所述金属源中的金属元素的离子具有Lewis酸特性。
在本发明中，在无特殊说明情况下，催化剂制备过程中，物料的所述摩尔比和重量比指的是物料进料(投料)时的用量摩尔比和用量重量比。
根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的催化剂的制备方法中不包括加入有机胺。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好。在本发明中，四丙基氢氧化铵作为有机碱，同时可以作为模板剂发挥作用，无需添加有机胺。本发明中，所述有机胺是指脂肪胺类化合物中的至少一种，例如可以为一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。
本发明采用特定的硅源、特定的金属源以及特定的有机模板剂，配合乙醇，在特定用量条件下，得到具有特定结构的含分子筛的催化剂，所述催化剂的催化性能更好。所述催化剂特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中，更有利于提高整体工艺的经济性。
根据本发明一种优选实施方式，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-15)：(0.06-0.3)：(15-50)，进一步优选为1：(6-14)：(0.1-0.25)：(20-40)。在该种优选实施方式下，制得的催化剂的催化性能更好。
根据本发明一种优选实施方式，以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1，进一步优选为(15000-50000)：1。在该种优选实施方式下，进入分子筛骨架中金属的量更加适宜，更有利于提高所述催化剂的催化性能。
根据本发明提供的方法，所述金属源中的金属元素的选择如前所述，在此不再赘述。
本发明对所述金属源的选择范围较宽，所述金属源为能够提供上述金属元素的各种含金属元素的化合物，所述含金属元素的化合物优选为可溶性的。在本发明中，所述可溶性是指能够直接溶于溶剂，或者在助溶剂存在下溶于溶剂，所述溶剂优选为水。
根据本发明，优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、金属的氯化物、金属的硫酸盐、金属的醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。在一种具体实施方式下，所述酯类金属化合物为钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯。
根据本发明，优选地，当所述金属为Al元素时，所述金属铝源还可以为SB粉、V250、拟薄水铝石等以氧化铝形式存在的化合物。
根据本发明一种优选实施方式，所述金属源优选为Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、钛酸四丁酯、Pd(NO3)2、Ce(NO3)4、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、ZrOCl2、Ga(NO3)3、H2PtCl6和Cr(NO3)3中的至少一种，进一步优选为Fe(NO3)3、钛酸四丁酯、Al(NO3)3、Ga(NO3)3和Cr(NO3)3中的至少一种。上述金属源可以含有结晶水，也可以不含，本发明对此没有特别的限定。
本发明对所述步骤(1)所述混合的次序没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可，可以先将其中任意两种混合后，再与剩余物质混合，也可以先将其中任意三种物质混合后，再与剩余物质混合。优选情况下，需要避免加料过程中形成凝胶，也要防止加料过程中液相温升过高。具体地，例如，可以将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入水和金属源，再加入正硅酸乙酯；或者，可以将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源；或者，还可以将正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵进行混合，然后依次加入所述水和金属源；或者，还可以将正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入水，再加入金属源。在本发明中，所述金属源可以单独引入，也可以以溶液形式引入。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合包括：将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入正硅酸乙酯，再加入水和金属源。
本发明对所述混合的具体操作选择范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述混合在搅拌条件下进行。在本发明，对于所述搅拌的时间没有特别的限定，以能够得到所述胶体混合物为准。例如，可以在常温(25℃)下搅拌2-6小时。
根据本发明一种优选实施方式，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在50-80℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1-3天。在该种优选方式下，由该种特定晶化条件下，进一步提高了晶化原料的利用率，且使制得的含分子筛的催化剂具有更好的催化性能。在本发明中，所述两段变温乙醇-水热体系晶化优选在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。
根据本发明，优选地，所述晶化母液的pH大于11，优选不小于13，例如为13-14。
在本发明中，所述乙醇-水体系晶化是指所述晶化在醇和水的共同存在下，在特定温度的饱和蒸汽压下进行。
本发明对步骤(3)所述浓缩的方式选择范围较宽，只要能够实现所述分子筛浆液的固含量增大的目的即可。
根据本发明，优选地，在所述浓缩之前，步骤(3)还包括：将晶化母液进行洗涤，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值为9.4以下，优选9.2以下，例如pH值为8.5-9.2。本发明对所述洗涤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种洗涤方法，本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。所述水可以为净水、去离子水、离子交换水、化学水等没有阴阳离子的水。在本发明中，所述洗涤可以进行重复操作，对于重复的次数本发明不做特别的限定，例如可以重复1-10次。
根据本发明一种优选实施方式，将所述晶化母液采用20-80℃的水进行洗涤。
根据本发明的一种优选实施方式，通过膜过滤方式实现分子筛的洗涤和浓缩，例如采用六管膜进行所述洗涤和浓缩。具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括：在步骤(3)所述浓缩(如果还包括洗涤，优选在洗涤之前)之前，将所述晶化母液进行赶乙醇。在本发明中，在工业上，由于乙醇中含有有机氧，其排放到废水里会带来环保问题，故需要进行赶乙醇操作。
本发明对所赶乙醇的条件选择范围较宽，以除去乙醇为目的，优选地，所述赶乙醇的条件包括：温度为50-90℃，优选为60-90℃；时间为1-24h，优选为1-12h。
具体地，可以是待反应釜温度降低至可操作温度，打开反应釜，将反应釜升高至50-90℃，使得乙醇蒸发。在本发明中，在所述赶乙醇操作中，可以向反应釜中加入水，以维持反应釜液位，有利于提高赶乙醇的效率。
在本发明中，所述分子筛浆液的固含量选择范围较宽，优选地，步骤(3)中所述分子筛浆液的固含量为15-40重量％，优选为20-35重量％。在该种优选情况下，更有利于提高制得的催化剂的性能。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述分子筛-粘结剂浆液的固含量为10-40重量％，优选为10-35重量％。在该种优选情况下，更有利于喷雾成型的进行，使得催化剂的磨损指数更低。
根据本发明，优选地，所述分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以SiO2计的粘结剂的重量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.4-0.8)，更优选为1：(0.55-0.7)。在该种优选情况下，所述催化剂的性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明提供的方法，优选地，所述粘结剂为氧化硅的前驱体。本发明对所述氧化硅的前驱体选择范围较宽，以能够通过后续焙烧转化为氧化硅为基准。优选地，所述氧化硅的前驱体为硅溶胶和/或白炭黑，进一步优选为硅溶胶。
本发明所述硅溶胶、白炭黑可以通过商购得到。
根据本发明，优选地，所述硅溶胶中，SiO2含量为20-45重量％，优选为30-40重量％。
根据本发明，所述硅溶胶中还可能含有钠离子，本发明对所述钠离子的含量选择范围较宽，优选地，钠离子含量不高于1000μg/g。在该种优选情况下，更有利于提高所述催化剂的性能。
本发明所述喷雾成型具有本领域的常规释义。优选喷雾成型的条件使得喷雾成型得到的颗粒的粒径为20-200μm，优选为40-150μm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述喷雾成型的条件包括：入口温度为180-240℃，优选为200-220℃；出口温度为80-120℃，优选为90-105℃。在该种优选实施方式下，所述催化剂的性能更好，从而更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-550℃，时间为1-20h，优选为2-18h。
根据本发明，优选地，所述焙烧可以采用分段焙烧，具体地，例如所述焙烧可以包括阶段1)和阶段2)；所述阶段1)的条件包括：温度为200-400℃，时间为2-10h；所述阶段2)的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-15h。进一步优选地，所述阶段1)包括阶段1-1)和阶段1-2)，所述阶段1-1)的条件包括：温度为200-300℃，时间为2-5h，阶段1-2)的条件包括：温度为300-400℃，时间为2-5h；所述阶段2)包括阶段2-1)和阶段2-2)，所述阶段2-1)的条件包括：温度为400-500℃，时间为2-5h，阶段2-2)的条件包括：温度为500-600℃，时间为8-13h。
根据本发明一种优选实施方式，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱。
本发明对所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的溶剂选择范围较宽，优选为水。
在本发明中，所述铵盐优选为硝酸铵和/或醋酸铵。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。
根据本发明一种优选实施方式，所述铵盐的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-15重量％；所述碱的含量为5-30重量％，优选为10-28重量％。
根据本发明，优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5，优选为10-12，进一步优选为11-11.5。
本发明对所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的以干基计的焙烧得到的产物，所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量为500-1500重量份，优选为700-1200重量份。
根据本发明，优选地，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，优选为70-100℃；压力为0.5-10kg/cm2，优选为1.5-4kg/cm2；时间为0.1-5h，优选为1-3h。在本发明中，所述接触优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。
根据本发明提供的方法，所述接触的过程可以进行重复操作。对于重复的次数本发明不做特别的限定，可以根据接触的效果确定，目的是使得催化剂的性能更好，例如可以重复1-3次。
在本发明中，对焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触得到的产物进行干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域任意现有技术手段进行，只要将溶剂除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥，具体地，例如所述干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为2-36小时。
根据本发明，优选地，步骤(5)还可以包括：在所述干燥之前，将步骤(4)得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后得到的物质依次进行过滤、洗涤。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。具体地，所述洗涤过程可以包括：洗涤至滤清液的pH为9-10.5。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂。采用本发明提供的制备方法制得具有Lewis酸特征的金属离子进入分子筛骨架的催化剂，所述催化剂强度更高，性能更好，特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应。
因此，本发明第四方面提供上述含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。本发明提供的含分子筛的催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应，环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性更高，且可以延长催化剂寿命，提升气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。
本发明第五方面提供一种环己酮肟气相贝克曼重排反应的方法，该方法包括：在环己酮肟气相贝克曼重排反应条件下，在溶剂存在条件下，将环己酮肟与催化剂接触进行反应，所述催化剂为本发明第一方面或者第三方面提供的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂。
根据本发明，优选地，所述溶剂为乙醇。更优选地，至少部分所述乙醇由本发明提供的含MFI拓扑学结构硅分子筛催化剂的制备方法过程中步骤(3)得到，优选对所述晶化得到的溶液进行蒸发回收乙醇。采用该种优选实施方式，更有利于提升气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。本发明对所述回收的过程没有特别的限定，具体地，例如可以将所述晶化得到的溶液进行蒸发(优选温度为60-90℃)，同时在蒸发过程中补入适量的水，得到含水乙醇，再对所述含水乙醇进行蒸馏脱水、膜过滤脱水和/或分子筛吸附脱水。本发明中，所述蒸馏脱水可以采用本领域任意现有技术进行。本发明中，所述膜过滤脱水不做特别的限定，例如可以采用六管膜进行。具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在本发明中，本发明对所述分子筛吸附脱水不做特别的限定，可以为本领域现有操作，本发明在此不再赘述。
具体地，催化剂制备中得到的乙醇经过蒸馏脱水、膜过滤脱水和/或分子筛吸附脱水后，可以作为气相贝克曼重排反应的溶剂。以10万吨/年已内酰胺生产装置为例，该装置每年作为反应溶剂消耗乙醇300吨，同时消耗35吨左右的气相贝克曼重排反应用催化剂。35吨左右的气相贝克曼重排反应用催化剂制备过程需要使用30吨左右的分子筛，而30吨左右的分子筛制备的过程可以回收120吨左右的乙醇。因此，将回收的乙醇用于气相贝克曼重排反应溶剂中，既大幅降低了生产成本(节约大约40％的溶剂成本)，又减少了污染物的排放(现有分子筛制备过程中，晶化后的浆液进行洗涤与过滤时，将过滤得到的滤液直接排放到水中)。
根据本发明，优选地，环己酮肟气相贝克曼重排反应在惰性气氛下进行。在本发明中，所述惰性气氛由惰性气体提供，优选所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，更优选为氮气。
根据本发明，优选地，所述惰性气体与环己酮肟的摩尔比为1-10：1，优选为1-5：1，更优选为2-3：1。在该种优选情况下，更有利于降低能耗，从而提高环己酮肟气相贝克曼重排反应整体工艺的经济性。本发明通过喷雾成型制得催化剂与特定的流化床气相贝克曼重排反应工艺配合效果更好，进一步提高工艺的经济性。
根据本发明的一种优选实施方式，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应条件包括：反应温度300-500℃，优选为350-400℃；以表压计，反应压力0.05-0.8MPa，优选为0.1-0.5MPa，环己酮肟重量空速为0.1-20h-1，优选为3-8h-1，更优选3-6h-1。
根据本发明，优选地，环己酮肟占环己酮肟与溶剂(优选为乙醇)总量的20-50重量％。
根据本发明，优选地，该方法还包括，将环己酮肟与水(优选按摩尔比为1：0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂的存在下与所述催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的稳定性和己内酰胺的选择性。
根据本发明，优选地，该方法还包括，在环己酮肟和乙醇的溶液中，加入水(优选加入水的量占环己酮肟和乙醇的溶液重量的0.1-1重量％)进行混合后，再与所述催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。采用该种优选实施方式更有利于提高催化剂的稳定性和己内酰胺的选择性。
本发明制得的催化剂应用于特定工艺条件下的环己酮肟气相贝克曼重排反应工艺，有利于进一步提高整体工艺的经济性。本发明在含分子筛的催化剂制备过程中采用了乙醇，一方面使得制得的催化剂性能更好，所述催化剂特别适用于用乙醇作溶剂的气相贝克曼重排反应，使得整体工艺的经济性更高(包括更有利于使得反应副反应种类减少、副产物的量下降，且更有利于己内酰胺的分离提纯与精制)，效果显著；另一方面，相对于现有技术中催化剂制备过程中将过滤得到的滤液直接排放，本发明可以将催化剂制备过程中回收的乙醇，应用于采用乙醇作反应溶剂的气相贝克曼重排反应中，既可以提高己内酰胺选择性，又可以降低生产成本，且减少了环保压力。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，压力为表压；常压表示一个大气压；常温是指25℃；
所述金属元素含量使用美国PE(珀金埃尔默)公司7000DV型ICP电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用HF酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量；
分子筛的外比表面积和BET比表面积由美国Micromeritics ASAP-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h；
X射线衍射光谱由日本理学Miniflex600型衍射仪录得，测试条件为：Cu靶Kα辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA；
分子筛和催化剂在FEI Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜上分别进行晶粒和颗粒大小的测定。采用悬浮法制样，将催化剂样品用无水乙醇分散，震荡均匀，吸取水量稀墨水状混合物滴到铜网上，待乙醇挥发完全后观测样品中晶粒或颗粒的大小；
催化剂的磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测定；
催化剂的粒径及粒径分布采用Malvern(马尔文)公司的3000型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品质量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒；
以下实施例中喷雾成型在喷雾成型装置中进行，所述喷雾成型装置由无锡天阳喷雾干燥设备公司生产，型号为LT-300。
实施例1
按照本发明提供的方法制备催化剂，具体步骤如下：
(1)将482kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2M3不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入332kg水和38.6克Fe(NO3)3·9H2O，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：10：0.2：20；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为18666：1；
(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在70℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；得到晶化母液，pH值为13.51；
(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.0M3，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值达到9.1。经洗涤、浓缩得到395kg固含量为26.8重量％的分子筛浆液；
取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为51.5μg/g，BET比表面积为426m2/g，外比表面为44m2/g；
所述分子筛的X射线衍射谱图如图1所示，X射线衍射(XRD)谱图与MicroporousMaterials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；
透射电镜照片如图3所示，从透射电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.15-0.2μm；
(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与201kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为60：40；搅拌均匀，打浆后得到固含量为25.2重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为200℃和95℃。然后送入3M 3加热梭式炉(由湖北黄冈市华夏机电热工设备有限公司制造，下同)，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到149.5kg微球分子筛，其中，含有极其微量Lewis酸特性的金属离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为60重量％，以SiO2计的粘结剂的含量为40重量％；
将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，pH值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2000ml不锈钢反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所，下同)中，在86℃、2.7kg/cm2压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液pH约为9，再在120℃下干燥24小时，得到催化剂S1。催化剂S1的照片如图2所示，从图2可以看出催化剂的粒径非常均匀；催化剂S1的透射电镜照片如图4的所示，可以看出，催化剂中，MFI拓扑学结构全硅分子筛晶粒上存在10-30nm的小颗粒，所述小颗粒为氧化硅粘结剂。
所述催化剂的粒径分布如表1所示，所述催化剂的粒径集中在70-150μm，磨损指数K为1.6。
表1
Figure BDA0002568377530000211
实施例2
按照本发明提供的方法制备催化剂，具体步骤如下：
(1)将810kg含量为95重量％的乙醇和305kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2M3不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入325kg水和58.39克Al(NO3)3·9H2O，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：14：0.2：20；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为23700：1；
(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在80℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；得到晶化母液，pH值为13.68；
(3)将得到的晶化母液在88℃下进行蒸发乙醇，时间为7h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.0M3，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值达到9.1。经洗涤、浓缩得到436kg固含量为24.5重量％的分子筛浆液；
取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为41.4μg/g，BET比表面积为425m2/g，外比表面为41m2/g；
所述分子筛的X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；
透射电镜照片显示，MFI拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm；
(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与304kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为50：50；再加入60kg水，搅拌均匀，打浆后得到固含量为22.5重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为205℃和100℃。然后送入3M3加热梭式炉中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到181.5kg微球分子筛，其中，含有极其微量Lewis酸特性的金属离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为50重量％，以SiO2计的粘结剂的含量为50重量％；
将95g上述微球分子筛与950g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和醋酸铵水溶液的混合液，pH值为11.39，其中，氨水的含量为26重量％，醋酸铵水溶液中醋酸铵的含量为7.5重量％，氨水与醋酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2000ml不锈钢反应釜中，在85℃、2.6kg/cm2压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液pH约为9，再在120℃下干燥24小时，得到催化剂S2；
所述催化剂的粒径集中在75-150μm，磨损指数K为1.4。
实施例3
按照本发明提供的方法制备催化剂，具体步骤如下：
(1)将725kg含量为95重量％的乙醇和302kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2M3不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入330kg水和37.37克Cr(NO3)3·9H2O，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：13：0.2：20；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为20600：1；
(2)将上述胶体混合物进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在65℃下晶化1天，然后在120℃下晶化2天；得到晶化母液，pH值为13.54；
(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.5M3，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值达到9。经洗涤、浓缩得到375kg固含量为28.4重量％的分子筛浆液；
取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为46.8μg/g，BET比表面积为435m2/g，外比表面为46m2/g；
所述分子筛的X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；
透射电镜照片显示，MFI拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm；
(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与96kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为76：24；再加入330kg水，搅拌均匀，打浆后得到固含量为15重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为210℃和105℃。然后送入3M3加热梭式炉中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到119.8kg微球分子筛，其中，含有极其微量Lewis酸特性的金属离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为76重量％，以SiO2计的粘结剂的含量为24重量％；
将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，pH值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2000ml不锈钢反应釜中，在90℃、3.2kg/cm2压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液pH约为9，再在120℃下干燥24小时，得到催化剂S3；
所述催化剂的粒径集中在55-120μm，磨损指数K为2.8。
实施例4
按照本发明提供的方法制备催化剂，具体步骤如下：
(1)将725kg含量为95重量％的乙醇和305kg含量为22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液分别加入到2M3不锈钢反应釜中，搅拌，然后加入347kg正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入330kg水和12.1克Ce(NO3)3·7H2O，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：13：0.2：20；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为26700：1；
(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在65℃下晶化1天，然后在120℃下晶化2天；得到晶化母液，pH值为13.55；
(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后采用50nm六管膜进行洗涤和浓缩，采用40-60℃的水进行洗涤，洗涤水用量6.5M3，洗涤至晶化产物的洗涤水pH值达到9。经洗涤、浓缩得到452kg固含量为23.4重量％的分子筛浆液；
取少量所述分子筛浆液在120℃干燥20小时，然后在550℃焙烧6小时，得到的分子筛，其金属元素含量为36.6μg/g，BET比表面积为431m2/g，外比表面为49m2/g；
所述分子筛的X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；
从透射电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构分子筛的晶粒大小均匀，粒径为0.1-0.2μm；
(4)将步骤(3)得到的部分分子筛浆液与129kg含量为30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)混合，其中，以干基计的分子筛与以SiO2计的碱性硅溶胶的重量比为70：30；再加入10kg水，搅拌均匀，打浆后得到固含量为24.5重量％的分子筛-粘结剂浆液；然后送入喷雾成型装置进行喷雾成型，进口、出口温度分别为200℃和95℃。然后送入3M3加热梭式炉中，分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后在550℃下焙烧12h，得到142.7kg微球分子筛，其中，含有极其微量Lewis酸特性的金属离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的含量为70重量％，以SiO2计的粘结剂的含量为30重量％；
将100g上述微球分子筛与1000g含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，pH值为11.35，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2)加入到2000ml不锈钢反应釜中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌恒温2小时，然后过滤，并在90℃下干燥12小时，用同样条件重复处理一次，之后过滤、洗涤至过滤清液pH约为9，再在120℃下干燥24小时，得到催化剂S4；
所述催化剂的粒径集中在70-150μm，磨损指数K为2。
实施例5
按照实施例1相同的方法，不同的是，金属源替换为钛酸四丁酯，且以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为50000：1。
得到的分子筛，其金属元素含量为19.2μg/g，BET比表面积为448m2/g，外比表面为46m2/g；
得到催化剂S5，所述催化剂的粒径集中在70-150μm，磨损指数K为1.8。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中95重量％的乙醇的用量为194kg，水的用量为366kg；
以SiO2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：6.4：0.2：20；
得到催化剂S6，所述催化剂的粒径为60-150μm，磨损指数K为1.8。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，乙醇-水热体系晶化的条件为：100℃下乙醇-水热体系晶化3天；
得到催化剂D1，所述催化剂的粒径为70-150μm，磨损指数K为2.0。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不添加Fe(NO3)3·9H2O；
得到催化剂D2，所述催化剂的粒径为70-150μm，磨损指数K为2.1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中Fe(NO3)3·9H2O用量为96.5g，以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为7500：1；
得到催化剂D3，所述催化剂的粒径为70-150μm，磨损指数K为1.7。
测试例1
本测试例用于评价实施例及对比例所制备的含MFI拓扑学结构分子筛的催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应效果：
在固定床反应器中进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，内装以分子筛计的0.375克40-60目的催化剂，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件包括：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/床层中以分子筛计的催化剂重量)为16h-1；反应溶剂为乙醇，所述乙醇的重量为反应原料重量的65％；载气(N2)流量为45mL/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应6小时后进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己酮肟的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，由下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性：
环己酮肟转化率(mol％)＝(进料中环己酮肟摩尔含量-产物中环己酮肟的摩尔含量)/进料中环己酮肟摩尔含量×100％
己内酰胺总选择性(mol％)＝产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
在环己酮肟气相贝克曼重排反应的副产物中，乙基-ε-己内酰亚胺(AEH)约占所有副产物总量的40％左右，该副产物为乙醇与己内酰胺的烯醇式结构互变异构体发生醇解反应而生成的。在水的作用下乙基-ε-己内酰亚胺经水解反应继续生成己内酰胺。因此，在计算己内酰胺总选择性时包括了乙基-ε-己内酰亚胺水解而生成己内酰胺的量；结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002568377530000291
CPL代表己内酰胺；AEH代表乙基-ε-己内酰亚胺。
通过表2结果可以看出，采用本发明提供的制备方法得到的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂性能更好，在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，环己酮肟的转化率更高，最高可以达到99.66％，己内酰胺的总选择性更高，最高可以达到97.30％，效果显著。
另外，在优选情况下，本发明提供的催化剂的磨损指数更低，特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的工艺。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂，所述催化剂包含分子筛和粘结剂；以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-95重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为5-50重量％；
所述分子筛含有金属元素，所述金属元素的离子具有Lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属元素选自过渡金属元素、第IIA族和第IVA族元素中的至少一种；
优选地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属元素中的至少一种；
优选地，所述金属元素选自Al、Ga、Ge、Ce、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、Au、Ru、Rh、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种；
进一步优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态；
进一步优选地，所述金属元素为Fe、Al、Ga、Cr、Ti、Zr和Ce元素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g；
优选地，所述分子筛的BET比表面积为400-500m2/g，优选为420-450m2/g；
优选地，所述分子筛的晶粒粒径为0.1-0.3μm，优选为0.1-0.25μm；
优选地，所述分子筛的外比表面积为30-60m2/g，优选为35-50m2/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的粒径为20-200μm，优选为40-150μm；
优选地，所述催化剂的磨损指数K小于3，优选为0-2；
优选地，以催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中，以干基重量计的所述分子筛的含量为50-70重量％，以氧化物计的所述粘结剂的含量为30-50重量％；
优选地，所述粘结剂为氧化硅。
5.一种含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-80℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行浓缩，得到分子筛浆液；
(4)将所述分子筛浆液与粘结剂混合后打浆，得到分子筛-粘结剂浆液；将所述分子筛-粘结剂浆液进行喷雾成型，然后焙烧；
(5)将步骤(4)焙烧得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥；
所述金属源中的金属元素的离子具有Lewis酸特性。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以SiO2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-15)：(0.06-0.3)：(15-50)；
优选地，以SiO2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述金属元素选自过渡金属元素、第IIA族和第IVA族元素中的至少一种；
优选地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属元素中的至少一种；
优选地，所述金属元素选自Al、Ga、Ge、Ce、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、Au、Ru、Rh、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W元素中的至少一种；
进一步优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态；
进一步优选地，所述金属元素为Fe、Al、Ga、Cr、Ti、Zr和Ce元素中的至少一种；
优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、金属的氯化物、金属的硫酸盐、金属的醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在50-80℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1-3天。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(3)所述浓缩之前，将所述晶化母液进行赶乙醇；
优选地，所述赶乙醇的条件包括：温度为50-90℃，优选为60-90℃；时间为1-24h；
优选地，步骤(3)中所述分子筛浆液的固含量为15-40重量％，优选为20-35重量％。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述分子筛-粘结剂浆液的固含量为10-40重量％，优选为10-35重量％；
优选地，所述分子筛-粘结剂浆液中，以干基计的分子筛与以SiO2计的粘结剂的重量比为1：(0.05-1)，优选为1：(0.4-0.8)，更优选为1：(0.55-0.7)；
优选地，所述粘结剂为氧化硅的前驱体，所述氧化硅的前驱体为硅溶胶和/或白炭黑，优选为硅溶胶；
优选地，所述硅溶胶中，SiO2含量为20-45重量％；
优选地，所述喷雾成型的条件包括：入口温度为180-240℃，优选为200-220℃；出口温度为80-120℃，优选为90-105℃；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为250-550℃，时间为1-20h。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.1-20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5；
优选地，相对于100重量份的以干基计的焙烧得到的产物，所述含氮化合物碱性缓冲溶液的用量为500-1500重量份，优选为700-1200重量份；
优选地，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，优选为70-100℃；压力为0.5-10kg/cm2，优选为1.5-4kg/cm2；时间为0.1-5h，优选为1-3h。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂。
13.权利要求1-4和12中任意一项所述的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
14.一种环己酮肟气相贝克曼重排反应的方法，该方法包括：在环己酮肟气相贝克曼重排反应条件下，在溶剂存在条件下，将环己酮肟与催化剂接触进行反应，所述催化剂为权利要求1-4和12中任意一项所述的含MFI拓扑学结构硅分子筛的催化剂；所述溶剂优选为乙醇。
CN202010636974.4A 2020-07-03 2020-07-03 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法 Pending CN111790434A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010636974.4A CN111790434A (zh) 2020-07-03 2020-07-03 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法
US17/208,535 US20220001364A1 (en) 2020-07-03 2021-03-22 Mfi topological structure silicon molecular sieve, preparation method thereof and catalyst containing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010636974.4A CN111790434A (zh) 2020-07-03 2020-07-03 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111790434A true CN111790434A (zh) 2020-10-20

Family

ID=72811215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010636974.4A Pending CN111790434A (zh) 2020-07-03 2020-07-03 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111790434A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1661859A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof
CN104815688A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107337213A (zh) * 2016-04-29 2017-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法
CN109718828A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
CN109772426A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 浙江恒澜科技有限公司 含微量稀土离子的微球型mfi拓扑学结构全硅-1分子筛催化剂及其喷雾成型制备方法
CN110368982A (zh) * 2019-07-25 2019-10-25 大连理工大学 Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用
WO2020078437A1 (zh) * 2018-10-18 2020-04-23 中国石油化工股份有限公司 富含介孔的含磷和稀土的mfi结构分子筛、制备方法和含该分子筛的催化剂及其应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1661859A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof
CN104815688A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种铁基分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN107337213A (zh) * 2016-04-29 2017-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法
CN109718828A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
WO2020078437A1 (zh) * 2018-10-18 2020-04-23 中国石油化工股份有限公司 富含介孔的含磷和稀土的mfi结构分子筛、制备方法和含该分子筛的催化剂及其应用
CN109772426A (zh) * 2019-01-23 2019-05-21 浙江恒澜科技有限公司 含微量稀土离子的微球型mfi拓扑学结构全硅-1分子筛催化剂及其喷雾成型制备方法
CN110368982A (zh) * 2019-07-25 2019-10-25 大连理工大学 Silicalite-1分子筛孔道限域稳定非贵金属纳米团簇催化剂及制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNITA BAROT ET AL: ""Alkali metal modified nano-silicalite-1: an efficient catalyst for transesterification of triacetin"", 《JOURNAL OF POROUS MATERIALS》 *
王宁: ""髙性能分子筛负载金属催化剂及SAPO-34分子筛催化剂的合成与催化性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107337213B (zh) 一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法
US9012351B2 (en) Method for continuously preparing metal oxides catalyst and apparatus thereof
CN109718828B (zh) 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
CN107335464A (zh) Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法
CN107337215B (zh) 一种含贵金属离子的Silicate-1分子筛及其制备方法
US11884632B2 (en) Preparation method of caprolactam
CN109718825B (zh) 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
CN103896302A (zh) 一种硅分子筛及其制备方法
CN107335465B (zh) Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法
CN109718826B (zh) 微球Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法
CN111790433A (zh) 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法
CN112239212B (zh) Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用
CN112237939B (zh) 含分子筛的催化剂及其制备方法和应用
US20220001364A1 (en) Mfi topological structure silicon molecular sieve, preparation method thereof and catalyst containing the same
CN112159357B (zh) 一种己内酰胺的精制方法
CN111847472A (zh) Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用
CN111790434A (zh) 含mfi拓扑学结构硅分子筛的催化剂及其制备方法及应用和气相贝克曼重排反应方法
EP1581340B1 (en) Process for preparing vanadyl pyrophosphate catalyst
CN1055458C (zh) 制备甲胺类化合物的方法
CN112138709A (zh) 催化剂及其制备方法和在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用
CN112744831B (zh) 含钛分子筛的制备方法以及由该方法生产的含钛分子筛和环己酮肟化反应方法
CN112744838B (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法
CN1832923A (zh) 氰基吡啶的制造方法和适合用于它的催化剂
CN113891762A (zh) β型沸石及含有其的催化剂
CN115475650B (zh) 含铌Silicate-1分子筛催化剂及其制备方法和制备己内酰胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant after: Zhejiang Hengyi Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: No. 29, Chenghu Road, Yaqian Town, Xiaoshan District, Hangzhou City, Zhejiang Province

Applicant before: ZHEJIANG HENGLAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.