CN113891762A - β型沸石及含有其的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种β型沸石，将通过X射线衍射测定而观察到的所述β型沸石的主峰的衍射强度设为A，将以与上述相同的条件进行X射线衍射测定得到的、作为美国国家标准与技术研究院公布的标准物质674a的α‑氧化铝的(116)面的衍射强度设为B，将作为A相对于B的强度比的A/B的值设为P，将X射线衍射测定中所述β型沸石的主峰的晶面间距设为Q时，所述β型沸石在Q小于0.4011nm的范围满足P＞76.79Q‑29.514。优选所述β型沸石在Q为0.3940nm以上且0.4000nm以下的范围满足所述式(1)。

Description

β型沸石及含有其的催化剂
技术领域
本发明涉及一种β型沸石。另外，本发明涉及一种含有β型沸石的催化剂。
背景技术
合成沸石为结晶性硅铝酸盐，具有由其晶体结构带来的亚纳米尺寸的均匀微孔。利用该特征，合成沸石作为仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂、或吸附强亲和力的分子的吸附分离剂、或催化剂基剂而在工业上使用。作为这种沸石之一的β型沸石作为石油化学工业中的催化剂、以及作为汽车尾气处理用吸附剂，目前在世界上大量使用。以往，β型沸石使用有机结构导向剂(以下也称作“OSDA”)进行合成，近年提出了不使用OSDA的β型沸石的合成方法(参见专利文献1)。
不使用OSDA而合成的β型沸石(以下也称作“无OSDA的β型沸石”)表现出低Si/Al比和高结晶性。基于这一原因，无OSDA的β型沸石具有低Si/Al比带来的高离子交换能力、高结晶性带来的高耐久性以及高选择性的特点。但是，一般而言，沸石要在广泛的用途中使用，就要考虑与反应物的亲和性(亲疏水性、极性差异)，能够调整为与其使用目的相符的Si/Al比是重要的。即，为了在广泛的用途中利用无OSDA的β型沸石的高结晶性，需要有在保持结晶性的状态下进行脱铝的技术。
作为涉及β型沸石脱铝的现有技术，已知有例如专利文献2和3中所述的技术。专利文献2中，使β型沸石与含有草酸的二羧酸溶液接触来进行脱铝。专利文献3中，对β型沸石依次进行水蒸气处理和基于矿酸的处理来进行脱铝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2012190534A1
专利文献2：US5200168A
专利文献3：JP2010-215434A
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人的研究结果表明，使用专利文献2和3中所述的技术对β型沸石进行脱铝时，其结晶性会下降。由于该原因，脱铝后的β型沸石的耐久性不足。另外，由于不能兼顾高Si/Al比和高结晶性，因此可利用高结晶性的Si/Al比的范围有限，在应用上是不利的。因此本发明的技术问题在于提供一种在宽泛的Si/Al比的范围具有高结晶性的β型沸石。
用于解决问题的方案
本发明旨在提供一种β型沸石，其中，
将通过X射线衍射测定而观察到的所述β型沸石的主峰的衍射强度设为A，
将以与上述相同的条件进行X射线衍射测定得到的、作为美国国家标准与技术研究院公布的标准物质674a的α-氧化铝的(116)面的衍射强度设为B，
将作为A相对于B的强度比的A/B的值设为P，
将通过X射线衍射测定而观察到的所述β型沸石的主峰的晶面间距设为Q时，
所述β型沸石在Q小于0.4011nm的范围满足下述式(1)：
P＞76.79Q-29.514 (1)。
另外，本发明提供一种β型沸石，其中，
在使用氨作为吸附化合物的所述β型沸石的基于程序升温脱附法的所述吸附化合物的脱附量的测定中，将300℃以上且小于500℃下的每1g所述β型沸石的所述吸附化合物的脱附量设为D1(mmol/g)，将每1g所述β型沸石的铝量设为Z(mmol/g)时，作为D1相对于Z的比的D1(mmol/g)/Z(mmol/g)为0.40以上。
进而，本发明提供一种含有所述β型沸石的催化剂。
发明的效果
根据本发明，可提供在宽泛的Si/Al比的范围具有高结晶性的β型沸石。
附图说明
图1是针对实施例和比较例中得到的β型沸石绘制了峰强度比P与晶面间距Q的关系的图表。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明人对在宽泛的Si/Al比的范围具有高结晶性的β型沸石进行了深入研究，结果发现，具有这种特性的β型沸石由X射线衍射测定得到的峰的强度和由X射线衍射测定得到的晶面间距满足特定的关系，从而完成了本发明。由X射线衍射测定得到的峰的强度主要与β型沸石的结晶性有关。另一方面，由X射线衍射测定得到的晶面间距主要与Si/Al比有关。需要说明的是，本发明中所述“宽泛的Si/Al比”指的是Si/Al比大于5的范围区域。另外，本发明中所述“Si/Al比”指的是Si相对于Al的摩尔比。
在本发明中，将通过X射线衍射测定而观察到的β型沸石的主峰的衍射强度设为A，将以与上述相同的条件进行X射线衍射测定得到的、作为美国国家标准与技术研究院公布的标准物质674a的α-氧化铝的(116)面的衍射强度设为B时，作为A相对于B的强度比的A/B的值(将该值记作P)，以及，将X射线衍射测定中的(302)面的晶面间距即d值设为Q时，P与Q为特定的关系时，可以得到对于宽泛的Si/Al比均具有高结晶性的产品。需要说明的是，β型沸石的(302)面是与主要的衍射峰对应的晶格面。
P的值是通过将作为测定对象的β型沸石与作为标准物质的α-氧化铝以相同体积混合得到的试样进行X射线衍射测定而获得的。具体而言，事先在干燥空气中、200℃下充分干燥的β型沸石与作为标准物质的α-氧化铝分别单独地以相同的力填满体积固定的玻璃容器，然后将两者取出，全部用研钵混合并供于测定。此时的β型沸石与标准物质的质量比率为大约1.0：2.4。
求出由该X射线衍射测定得到的β型沸石的主峰的强度A和作为标准物质的α-氧化铝的(116)面的衍射强度B，由A和B的值计算出P。强度A和B为由X射线衍射测定得到的峰的高度。另外，β型沸石的主峰一般在2θ＝22.10°以上且23.58°以下的范围观察到。作为标准物质的α-氧化铝的(116)面的衍射峰一般在2θ＝57.40°以上且57.60°以下的范围观察到。采用(116)面的衍射峰作为α-氧化铝的衍射峰的理由在于，(116)面的衍射峰附近观察不到β型沸石的衍射峰并且(116)面的衍射峰为高强度，因此可提高测定的精度。
X射线衍射测定使用例如理学株式会社制造的RINT-TTR III。使用Cu-Kα(0.15406nm、50kV、300mA)作为X光源。测定范围为2θ＝5～80°，扫描速度为20°/秒，扫描步距为0.02°。解析使用理学株式会社制造的软件PDXL2。除去背景后，将Kα1位置作为峰位置，用分裂型伪Voigt函数进行拟合，得到衍射强度和d值。半高宽解析时使用谢乐公式。谢乐常数使用0.9400。
在本发明中，优选上述P和Q在小于Q＝0.4011nm的范围满足下述式(1)。尤其是在Q为0.3940nm以上且0.4000nm以下的范围、特别是0.3940nm以上且0.3970nm以下的范围满足下述式(1)的β型沸石，在宽泛的Si/Al比的范围具有更高的结晶性。另外，由于其结晶性高，因此水热耐久性优异。在这种情况下，P的值优选为0.75以上，从具备更高结晶性的角度出发，更优选为1.14以上，进一步优选为1.35以上。
P＞76.79Q-29.514 (1)
本发明的β型沸石在Q为0.3963nm以下的范围满足所述式(1)，并且通过X射线衍射测定而观察到的β型沸石的主峰的半高宽还优选为0.135°以下。Q和半高宽满足这种关系时，β型沸石具有宽泛的Si/Al比，同时可提高结晶性。在这种情况下，从保持小的半高宽的角度出发，Q更优选为0.3960nm以下，更优选为0.3958nm以下。另外，从防止由于脱铝导致酸位点极度下降的角度出发，Q优选为0.3949nm以上。Q满足该范围的β型沸石可获得宽泛的Si/Al比。
半高宽更优选为0.125°以下，更优选为0.122°以下。半高宽作为衡量β型沸石的结晶性高低的尺度之一，半高宽越小，意味着结晶性越高。半高宽在上述值以下的本发明的β型沸石的结晶性高。另外，由于其结晶性高，本发明的β型沸石的水热耐久性优异。
本发明的β型沸石的Si/Al比可获得宽泛的值。本发明的β型沸石的Si/Al比大于5且为600以下，尤其是6以上且600以下，特别是10以上且550以下。Si/Al比可通过将溶解有β型沸石的水溶液作为试样，使用ICP发射光谱分析法进行Si和Al的定量分析而求出。
本发明的β型沸石可以是使用OSDA直接合成的产品，或者，也可以是在使用晶种且不使用OSDA而合成的β型沸石、即无OSDA的β型沸石。使用OSDA直接合成β型沸石的方法在本技术领域中是公知的。无OSDA的β型沸石的制造方法在例如上述专利文献1中有记载。通常，存在如下问题：如果对无OSDA的β型沸石进行脱铝以提高Si/Al比，其结晶性就容易下降。另一方面，本发明的β型沸石由于抑制了这种问题，因此，出于高结晶性带来的高耐久性、高结晶性带来的催化剂反应中的高选择性以及宽泛的Si/Al比的选择性优异这些角度的考虑，本发明的β型沸石为无OSDA的β型沸石是有利的。
对于本发明的β型沸石，在使用氨作为吸附化合物基于程序升温脱附法(TPD)进行吸附化合物脱附量的测定中，将在300℃以上且小于500℃下的吸附化合物脱附量设为D1，将500℃以上且小于700℃下的吸附化合物脱附量设为D2的情况下，D2-D1的值(mmol/g)优选为-0.25mmol/g以上，更优选为-0.12mmol/g以上，进一步优选为0.03mmol/g以上。β型沸石显示出这种特性的情况下，具有较高的Si/Al比。另外，通过显示出这种特性，水热耐久前后的比表面积和内比表面积的维持率优异。
另外，本发明的β型沸石的上述D2-D1的值(mmol/g)优选为-1.31mmol/g以上且小于-0.25mmol/g，更优选为-0.70mmol/g以上且小于-0.25mmol/g，进一步优选为-0.30mmol/g以上且小于-0.25mmol/g。β型沸石显示出这种特性的情况下，可实现所获得的产品具有较低的Si/Al比、酸位点多、参与催化剂反应的吸附点多。
另外，对于本发明的β型沸石，将每1g该β型沸石的铝量设为Z(mmol/g)时，上述作为D1相对于Z的比的D1(mmol/g)/Z(mmol/g)的值优选为0.40以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。D1/Z的值是衡量β型沸石中所含的每1摩尔铝的酸位点的量的尺度。D1/Z的值为该值以上的β型沸石在宽泛的Si/Al比的范围具有高结晶性。另外，水热耐久性优异。从该角度出发，D1/Z的值优选为2.3以下，更优选为1.0以下。
D1/Z为上述值以上的β型沸石可通过后述的方法有利地制造。根据后述的制造方法，由于在维持β型沸石的晶体结构的状态下进行脱铝，因此存在于晶体外部的铝容易脱离，而存在于晶体内部的铝不易脱离。其结果，脱铝后的β型沸石中，对酸位点有贡献的铝大量残留，由于该原因，本发明的β型沸石中每1摩尔铝的酸位点的量增多。与这一情况相对照地，现有的β型沸石中，晶体结构容易崩溃，因此在脱铝时，不仅是对酸位点无贡献的铝会脱离，而且连存在于晶体内部对酸位点有贡献的铝也会脱离，由于该原因，其每1摩尔铝的酸位点的量减少。
基于程序升温脱附法(TPD)的吸附化合物的脱附量例如可通过以下方法测定。
将约0.05g的试样作为对象，作为预处理，在He气中升温至500℃，在500℃下保持1小时，然后冷却至100℃。接着，在试样温度100℃下，添加用氦气稀释的氨气(氦中的氨的浓度为5体积％。以下也称作“5％NH3-He”)，对氨进行吸附。然后，以氦气吹扫30分钟，以去除物理吸附的氨。然后，以氦气流量30mL/分钟、升温速度10℃/分钟的条件，从100℃升温至700℃，测定脱附量。
作为测定装置，使用Microtrack Bell公司制造的BELCAT-II和BEL MASS。并且，用Microtrack Bell公司的波形分离软件Chem Master计算得出由测定得到的TCD信号中所述D1和D2区域的面积。面积的计算不使用基于正态分布等的拟合，而是计算所述区域内的信号的积分值。另外使用基于5％NH3-He平衡气体以规定流量流过时的流量与面积的关系的标准曲线，将TCD信号的面积值换算成氨的脱附量。进而，用该值除以本测定结束后的试样的质量，从而计算出D1和D2(mmol/g)的值。
本发明的β型沸石的BET比表面积优选为200m2/g以上且800m2/g以下，更优选为400m2/g以上且650m2/g以下，进一步优选为450m2/g以上且650m2/g以下。具有该范围的BET比表面积的β型沸石作为针对各种化合物的吸附剂或各种反应的催化剂是有用的产品。
与BET比表面积相关联地，本发明的β型沸石的内比表面积优选为200m2/g以上且800m2/g以下，更优选为390m2/g以上且550m2/g以下，进一步优选为420m2/g以上且550m2/g以下。具有该范围的内比表面积的β型沸石作为针对各种化合物的吸附剂或各种反应的催化剂更为有用。内比表面积指的是微孔比表面积。
BET比表面积和内比表面积的测定方法如下所述。
作为测定装置，使用麦克默瑞提克公司制造的3-Flex，在0.1Pa的真空下进行加热处理(400℃、4小时)后，以空气恒温槽温度：45℃、平衡吸附时间：300s的条件，在液体氮温度(-196℃)下测定吸附等温线(所用气体：99.999体积％氮)。
如下求出BET比表面积。即，在-196℃下测得的氮的吸附等温线的相对压p/p0(吸附平衡压P与饱和蒸气压p0的比)＝0.01～0.15的范围，使用麦克默瑞提克公司的软件3Flex Version 4.02，应用BET公式。
如下求出内比表面积。即，对于-196℃下测得的氮的吸附等温线，使用下述式(2)由相对压p/p0计算出吸附层的厚度t，制作横轴：t(nm)、纵轴：吸附量(cm3/g)的t-曲线。对于吸附量在0.36nm≤t≤0.50nm的范围进行直线近似，通过应用麦克默瑞提克公司的软件3Flex Version 4.02的内置程序，计算出微孔容积和微孔比表面积(内比表面积)。
t＝[13.99/(0.034-log(p/p0))]0.5 (2)
本发明的β型沸石可以是质子型，也可以是铵型，或者还可以是钠型、钾型、锂型。进而，本发明的β型沸石可以是离子交换部位被过渡金属离子进行了离子交换的产品。作为可进行离子交换的过渡金属，可列举出例如铁、铜、钴、镍、铬、钼、锰、钒、钛、铈、钌、铂、银、铱等。本发明的β型沸石为用过渡金属进行了离子交换的状态时，有时作为各种反应的催化剂的性能进一步提高。过渡金属离子的离子交换可通过如下方式进行：例如使β型沸石分散于硝酸铵水溶液中成为铵型β沸石后，按照日本特开2014-019601号公报所述的方式进行。
本发明的β型沸石在其表面可以存在磷、锆、锌或硅的氧化物。表面具有这些元素的氧化物的β型沸石可实现表面的酸量被合适地控制，可作为针对各种化合物的吸附剂或各种反应的催化剂更为有用。为了使β型沸石的表面存在这些元素的氧化物，采用例如浸渗法、蒸发干燥法、或使用硅烷偶联剂、锆偶联剂等偶联剂的表面改性法等即可。至于表面是否存在这些元素的氧化物，可通过例如XPS(X射线光电子能谱)进行确认。
从可成为各种化学反应的活性点的角度出发，本发明的β型沸石优选含有选自钛、锡、锌、铌、钽和锆中的至少一种元素M。为了使沸石含有元素M，采用例如浸渗法或蒸发干燥法等公知的方法即可。尤其基于多价金属阳离子的承载能力优异和可成为各种化学反应的活性点的考虑，优选在沸石的骨架结构中包含它们中的至少一种元素M。从该角度出发，以原子比表示的Si/(M+Al)的值优选为4以上且500以下，更优选为4以上且300以下，进一步优选为4以上且40以下。为了使沸石的骨架结构中含有元素M，采用例如水热合成法、干凝胶转化法、固相结晶化法等公知的方法即可。
本发明的β型沸石可通过对使用OSDA或不使用OSDA而合成的β型沸石进行脱铝而有利地得到。脱铝时，优选尽可能不降低β型沸石的结晶性。为实现该目的，优选使β型沸石与铵盐接触。详细而言，优选通过使钠型、质子型或铵型的β型沸石与铵盐水溶液接触，而从沸石的骨架结构中使铝脱离，得到Si/Al比提高的β型沸石。作为脱铝对象的β型沸石，尤其优选为无OSDA的β型沸石。
作为所述铵盐，可使用有机铵盐和无机铵盐的任意一者。作为有机铵盐，可列举出例如草酸铵等有机酸铵盐。作为无机铵盐，可列举出例如氟化铵、六氟硅酸铵、四氟硼酸铵、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵和六氟锆酸铵。这些铵盐可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
使用铵盐的脱铝可通过在β型沸石的水分散液中添加铵盐来进行。从维持β型沸石的结晶性并顺利进行脱铝的角度出发，水分散液中的β型沸石的浓度优选为3g/mL以上且300g/mL以下，更优选为6g/mL以上且150g/mL以下，进一步优选为10g/mL以上且30g/mL以下。
向所述水分散液添加铵盐的形态可以是水溶液，或者也可以是粉末状态。从维持β型沸石的结晶性并顺利进行脱铝的角度出发，向β型沸石的水分散液中添加粉末状铵盐或其水溶液后的水溶液中铵盐的浓度优选为0.01mol/L以上且3mol/L以下，更优选为0.05mol/L以上且2mol/L以下，进一步优选为0.1mol/L以上且1mol/L以下。
β型沸石的水分散液与铵盐水溶液的混合可以在加热条件下进行，或者也可以在非加热条件下进行。从维持β型沸石的结晶性并顺利进行脱铝的角度出发，液体的温度优选为0℃以上且100℃以下，更优选为25℃以上且90℃以下，进一步优选为25℃以上且60℃以下。
在β型沸石进行脱铝之前，可以对β型沸石实施预处理。作为预处理，可列举出例如β型沸石的焙烧处理或水蒸气处理。通过对β型沸石实施这些预处理，可以促进脱铝。
所述预处理优选为使β型沸石成为钠型、质子型或铵型之后进行。作为预处理进行焙烧处理的情况下，可使用含氧气氛和非含氧气氛的任意一者。从可简便地进行焙烧的角度出发，焙烧处理优选在大气等含氧气氛下进行。焙烧温度优选为400℃以上且800℃以下，更优选为500℃以上且700℃以下，进一步优选为500℃以上且600℃以下。以焙烧温度在上述范围为条件，焙烧时间优选为0.5小时以上且20小时以下，更优选为1小时以上且10小时以下，进一步优选为1小时以上且5小时以下。
作为预处理进行水蒸气处理的情况下，在水蒸气气氛下静置β型沸石，或将原料β型沸石设置在水蒸气流中即可。例如使用日本特开2013-112546号公报的图1所示装置，可使β型沸石暴露在水蒸气中。水蒸气的温度优选为90℃以上且800℃以下，更优选为200℃以上且700℃以下，进一步优选为300℃以上且700℃以下。以水蒸气的温度在上述范围为条件，在水蒸气中的暴露时间优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下，进一步优选为5小时以上且20小时以下。
无论在脱铝之前是否进行预处理，都可以在脱铝之后进行后处理。作为后处理，优选为酸处理。通过进行酸处理，更容易得到在宽泛的Si/Al比的范围具有高结晶性的β型沸石。作为可用于酸处理的酸，可列举出各种矿酸例如硝酸、盐酸和硫酸等。这些矿酸中，优选使用硝酸。
用于酸处理的酸水溶液的浓度优选为0.001N以上且20N以下，更优选为0.01N以上且13N以下，进一步优选为0.1N以上且3N以下。需要说明的是，“N”表示当量浓度。相对于脱铝后的β型沸石1g而言的酸水溶液的添加量优选为10mL以上且500mL以下，更优选为10mL以上且300mL以下，进一步优选为10mL以上且30mL以下。
β型沸石的水分散液与酸水溶液的混合可以在加热条件下进行，或者也可以在非加热条件下进行。在加热条件下进行混合的情况下，液体的温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为60℃以上且100℃以下，进一步优选为80℃以上且100℃以下。
如此得到的本发明的β型沸石是在宽泛的Si/Al比的范围具有高结晶性的产品。利用该特性，本发明的β型沸石可作为各种化合物的吸附剂、各种化学反应的催化剂有利地使用。例如，Si/Al比低的现有β型沸石由于该原因导致亲水性过强，存在阻碍疏水性反应物扩散和吸附的趋势，作为疏水性反应物的催化剂使用受限；而本发明的β型沸石由于Si/Al比在合适的范围，因此亲水性被抑制，可作为疏水性反应物的催化剂有利地使用。例如本发明的β型沸石可作为长链烃的裂化用催化剂使用。作为长链烃，可列举出例如碳原子数为4以上且60以下的饱和或不饱和的烃。
本发明的β型沸石作为催化剂使用的情况下，其形态并无特别限制。例如，可以是膜状、丸状、片状、环状、不规则形状、棒状、不规则状(有槽)、蜂窝状、球状、颗粒状、微球状、碎片状、块状；或者，可以涂覆在蜂窝等基材上或基材内使用。此时，可任意含有Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2、TiO2、CeO2、ZnO2、Nb2O5、Ta2O5、P2O5、La2O3、Ga2O3以及基于这些的组合的粘结剂。
本发明的β型沸石在催化剂中所占的含有率可任意设定，优选为1质量％以上且100质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，更进一步优选为20质量％以上且80质量％以下。
含有本发明的β型沸石的催化剂被加工成上述形态的情况下，β型沸石与作为标准物质的α-氧化铝的X射线衍射强度比的对比如下进行。首先，计算出所述催化剂中的β型沸石含有率(质量％)。接着，将与计算出的β型沸石含有率相对应的量的、作为标准物质的α-氧化铝与该β型沸石混合并粉碎。通过对该粉碎物进行X射线衍射测定，可以对β型沸石与作为标准物质的α-氧化铝的X射线衍射强度比进行对比。
X射线衍射中的β型沸石的衍射图与粘结剂成分的衍射图不同，因此通过使用软件，可以将粘结剂成分的衍射图与β型沸石的衍射图妥当地分离。
另一方面，虽然所述催化剂中的β型沸石含有率(质量％)因粘结剂的种类不同而不同，但可以例如按照下述的方式进行计算。
(A)所述粘结剂为Al2O3和SiO2以外时
通过ICP发射光谱分析法，对Al2O3和SiO2的含量进行分析，可以计算出所述催化剂中的β型沸石含有率(质量％)。
(B)所述粘结剂为Al2O3或SiO2时
一般而言，β型沸石中的Si和Al与粘结剂成分的SiO2和Al2O3相比，其化学键、电子状态不同。因此，通过测定例如29Si-NMR和27Al-NMR，观察化学位移之差，可以区分源于β型沸石的Si和Al与源于粘结剂的Si和Al，可以基于NMR的强度来推算这些量的比值。另外，如例如SCIENTIFIC AND TECHNICAL REPORTS OF GRADUATE SCHOOL OF ENGINEERING ANDRESOURCE SCIENCE，AKITA UNIVERSITY No.22OCTOBER 2001中所述，β型沸石中的Si/Al比可以通过29Si-NMR的评价来计算，通过取其值与由ICP发射光谱分析法求出的催化剂整体的Si/Al比的差值，可计算出β型沸石含有率(质量％)。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于所述实施例。
〔实施例1〕
(1)晶种的制备
使用四乙基氢氧化铵作为OSDA，采用以铝酸钠作为氧化铝源、以微粉状二氧化硅(Mizukasil P707)作为二氧化硅源的现有公知的方法，在165℃下进行96小时的搅拌加热，合成Si/Al比为9的β型沸石。在电炉中，一边通入空气，一边以550℃对其进行10小时焙烧，制得不含有机物的晶种。
(2)无OSDA的β型沸石的制备
在纯水13.9g中溶解铝酸钠0.235g和36％氢氧化钠1.828g。将微粉状二氧化硅(Cab-O-sil；M-5)2.024g与所述晶种0.202g进行混合，将该混合物少量多次地加入所述水溶液并搅拌混合，得到由SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.275、H2O/SiO2＝25这样的组成构成的反应混合物。将该反应混合物放入60mL的不锈钢制密闭容器，不进行熟化和搅拌，在140℃、自生压力的条件下静置加热46小时。对密闭容器进行冷却后，对产物进行过滤，温水清洗，得到白色粉末。通过X射线衍射测定，确认该产物为不含杂质的钠型的无OSDA的β型沸石。ICP发射光谱分析的结果，其Si/Al比为5.0。
(3)铵型无OSDA的β型沸石的制备
使所述钠型的无OSDA的β型沸石1g分散于2mol/L的硝酸铵水溶液30mL中。将该分散液在80℃下保持24小时。然后，进行分散液的过滤，接着用足量的蒸馏水进行清洗，在100℃下干燥一夜。如此得到铵型无OSDA的β型沸石。
(4)无OSDA的β型沸石的脱铝
所述的铵型无OSDA的β型沸石1g分散于30mL的水中，得到分散液。作为脱铝剂，使用六氟硅酸铵。将六氟硅酸铵粉末试剂5.35g加入所述无OSDA的β型沸石分散液(相当于六氟硅酸铵水溶液1mol/L)。将该溶液在60℃下加热3小时。然后反复进行过滤和用纯水清洗。将得到的含水粉末在100℃下干燥12小时以上。这样，得到Si/Al比为10的无OSDA的β型沸石粉末。
〔实施例2〕
相对于实施例1，在对无OSDA的β型沸石进行脱铝之前，进行焙烧该沸石的预处理。焙烧在大气中、500℃的条件下持续进行2小时。除此以外与实施例1相同。
〔实施例3〕
相对于实施例1，在对无OSDA的β型沸石进行脱铝之前，进行将该沸石暴露在水蒸气中的预处理。使该沸石在水蒸气分压约7kPa的空气流1.2L/分钟、500℃的条件下持续暴露20小时。除此以外与实施例1相同。
〔实施例4〕
相对于实施例3，在对无OSDA的β型沸石进行脱铝之后，作为后处理，进行使用硝酸的酸处理。将硝酸溶解于水中得到0.1mol/L的水溶液。将脱铝后的无OSDA的β型沸石粉末1g分散于0.1mol/L的浓度的硝酸水溶液30mL中，将其混合进行酸处理。混合的温度为80℃，混合时间为20小时。除此以外与实施例3相同。
〔实施例5〕
相对于实施例4，用于酸处理的硝酸水溶液的浓度为1mol/L。另外，酸处理时的混合的温度为100℃，混合时间为8小时。除此以外与实施例4相同。
〔实施例6〕
相对于实施例4，用于酸处理的硝酸水溶液的浓度为3mol/L。另外，酸处理时的混合的温度为100℃，混合时间为8小时。除此以外与实施例4相同。
〔实施例7〕
相对于实施例4，用于酸处理的硝酸水溶液的浓度为3mol/L。另外，酸处理时的混合的温度为100℃，混合时间为20小时。除此以外与实施例4相同。
〔实施例8〕
相对于实施例1，用于脱铝的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.05mol/L。除此以外与实施例1相同。
〔实施例9〕
相对于实施例1，用于脱铝的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.1mol/L。除此以外与实施例1相同。
〔实施例10〕
相对于实施例1，用于脱铝的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.3mol/L。除此以外与实施例1相同。
〔实施例11〕
相对于实施例1，用于脱铝的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.5mol/L。除此以外与实施例1相同。
〔实施例12〕
相对于实施例3，将无OSDA的β型沸石暴露于700℃的水蒸气中。水蒸气分压为实施例3的约1.8倍。暴露时间为20小时。除此以外与实施例3相同。
〔实施例13〕
在超纯水7g中加入氯化胆碱粉末7g，搅拌至完全溶解。然后，向所述氯化胆碱水溶液中添加0.12g的氯化锡(SnCl2)粉末，搅拌至完全溶解。然后，向所述水溶液中添加实施例8得到的无OSDA的β型沸石粉末1.4g，室温下搅拌17小时。然后静置24小时，除去粉末沉淀后的上清液。在剩下的浆料中加入乙醇50mL，室温下搅拌30分钟，过滤清洗。该过滤清洗反复进行共3次。得到的固形物在60℃下干燥12小时。然后，以升温速度2℃/分钟升温至550℃，在550℃下焙烧6小时。这样，得到含锡的无OSDA的β型沸石粉末。通过元素分析求出的Si/Al比为6，Sn浓度为2.0质量％。该含锡的无OSDA的β型沸石粉末经TEM-EDX分析的结果，从粉末的大部分区域检测到Sn。另外，确认至少一部分Sn在无OSDA的β型沸石粉末上析出。
〔比较例1〕
相对于实施例1，不进行脱铝。除此以外与实施例1相同。
〔比较例2〕
相对于实施例2，不进行脱铝。除此以外与实施例2相同。
〔比较例3〕
相对于实施例3，不进行脱铝。除此以外与实施例3相同。
〔比较例4〕
准备合成原料中含有实施例1中“(1)晶种的制备”工序所述的OSDA的β型沸石，将此作为比较例4。Si/Al比为9。
〔比较例5〕
本比较例为基于专利文献2所述的方法进行脱铝的例子。
与实施例1同样地，使用晶种合成无OSDA的β型沸石。将草酸溶解在水中，得到0.2mol/L的草酸水溶液。将1g无OSDA的β型沸石混合在所述草酸水溶液中进行脱铝。混合的温度为60℃，混合时间为1小时。这样，得到Si/Al比为7的无OSDA的β型沸石。
〔比较例6〕
相对于比较例5，在对无OSDA的β型沸石进行草酸脱铝之前，进行焙烧该沸石的预处理。焙烧在大气中、500℃的条件下持续进行2小时。除此以外与比较例5相同。
〔比较例7〕
相对于比较例5，在对无OSDA的β型沸石进行草酸脱铝之前，进行将该沸石暴露在水蒸气中的预处理。使该沸石在水蒸气分压约7kPa的空气流1.2L/分钟、500℃的条件下持续暴露20小时。除此以外与比较例5相同。
〔比较例8〕
本比较例为基于专利文献3所述的方法进行脱铝的例子。
与实施例1同样地，使用晶种合成无OSDA的β型沸石。将硝酸溶解在水中，得到0.4mol/L的硝酸水溶液。将1g无OSDA的β型沸石混合在所述的硝酸水溶液中进行脱铝。混合的温度为60℃，混合时间为1小时。
〔比较例9〕
相对于比较例8，在进行基于硝酸的酸处理之前，进行焙烧沸石的预处理。焙烧在大气中、500℃的条件下持续进行2小时。除此以外与比较例8相同。
〔比较例10〕
相对于比较例8，在进行基于硝酸的酸处理之前，进行将沸石暴露在水蒸气中的预处理。使该沸石在水蒸气分压约7kPa的空气流1.2L/分钟、500℃的条件下持续暴露20小时。除此以外与比较例8相同。
〔比较例11〕
除了调整原料组成使得Si/Al比为19以外，与实施例1中的“(1)晶种的制备”工序同样地准备在合成原料中含有OSDA的β型沸石，将此作为比较例11。
〔评价1〕
对于实施例和比较例中得到的β型沸石，用前述的方法进行X射线衍射测定，求出上述A、B、P和Q以及主峰的半高宽的值。进而，进行元素分析，求出Si/Al比。其结果如以下的表1所示。得到的P和Q的值绘制图表后的结果如图1所示。
〔评价2〕
对于实施例和比较例中得到的β型沸石，用前述的方法进行氮吸附测定，求出BET比表面积和内比表面积。其结果如表2所示。
〔评价3〕
对于实施例和比较例中得到的β型沸石，用前述的方法测定程序升温脱附法中的脱附量。其结果如表2所示。对于D1/Z也一并示于表2。
〔评价4〕
对实施例和比较例中得到的β型沸石进行水热耐久试验，试验后进行X射线衍射测定，求出上述A、B和P以及主峰的半高宽的值。另外，水热耐久试验后，用上述方法进行氮吸附测定，求出BET比表面积和内比表面积。进而，求出水热耐久试验前后的BET比表面积和内比表面积的维持率。其结果如表3所示。
水热耐久试验是在直径5cm的管状炉内放置0.35g的试样来进行的。使炉的温度从室温经1.5小时升温至800℃，维持该温度16.5小时。其间，以1166mL/分钟的流量向炉内通入含有10体积％的水蒸气的空气。
〔评价5〕
出于确认耐久性的目的，对实施例3和比较例11中得到的β型沸石，按以下步骤进行己烷裂化反应中催化活性的评价。
在评价之前，对粉末状的β型沸石进行成型、整粒。具体而言，将β型沸石粉末1～2g填满内径20mm的片剂成型器，然后使用液压机以0.4MPa进行加压成型，得到直径20mm的粒料。在筛上将该粒料适度粉碎，整粒成500～600μm，将此作为催化剂使用。
催化剂反应使用如日本特许第5470592号的图6所示的固定床常压流通反应装置来进行。作为反应物的己烷使用注射泵从注射器提供，导入作为载气的氦气。从注射泵提供的己烷，由于被导入预先已加热的气化室中，因此蒸发变为气体。在载气中夹带该气体。作为反应装置的气体管线，使用内径2mm的不锈钢管。从该不锈钢管的外侧用加热器加热至适当的温度，从而防止已气化的己烷冷凝。作为反应管使用内径8mm的石英管。在该石英管中填满先前已整粒的β型沸石催化剂100mg，用石英棉将催化剂层保持在反应管中央部。作为反应预处理，在空气流通下以约7℃/分钟的升温速度升温至650℃，在该气氛下保持1小时。然后，切换至通入氦气，将夹带了己烷的氦气提供至催化剂层，开始催化反应。己烷的分压为5.0kPa。从反应开始每经过一定时间切换六通阀，将累积在采样回路中的反应后的产物导入气相色谱仪，经毛细管柱分离后，用氢火焰检测器(FID)进行各产物、未反应物的定性、定量，求出己烷转化率和丙烯收率的时间依赖性。
催化反应时的W/F均为19.8g-catalyst h(mol-hexane)-1。反应结束后在通入氦气条件下自然冷却。结果如表4所示。碳数不同的各产物的选择率通过碳原子换算来求出。丙烯收率由“转化率×丙烯的选择率”来求出。需要说明的是，反应温度是在加热器与反应管之间进行测定，加热器设置为从外侧加热固定床常压流通反应装置的石英反应管。
[表1]
Figure BDA0003381476730000191
[表2]
Figure BDA0003381476730000201
[表3]
Figure BDA0003381476730000211
如表1至表3所示，可知满足所述式(1)的关系的实施例的β型沸石与比较例相比，在水热耐久试验前后的BET比表面积和内比表面积的维持率高。这表示实施例的β型沸石的结晶性高。
另外，还可知满足D1(mmol/g)/Z(mmol/g)为0.40以上的实施例的β型沸石与比较例相比，在水热耐久试验前后的BET比表面积和内比表面积的维持率高。
比较例中由于脱铝导致β型沸石的结晶性崩坏，不仅对酸位点无贡献的铝脱离，而且对酸位点有贡献的铝也大量脱离，因此D1/Z的值下降。
另一方面，实施例中，可认为由于β型沸石保持了其晶体结构，在脱铝中，与对酸位点无贡献的铝相比，与晶体结构强烈相关的对酸位点有贡献的铝不易脱离，因此D1/Z的值较高。即，可认为D1/Z的值为0.40以上表示在保持高结晶性的状态下，具有宽泛的Si/Al比的范围。
[表4]
Figure BDA0003381476730000221
如表4所示，可知使用实施例3中得到的β型沸石作为催化剂进行己烷裂化时，与比较例11相比，高收率地生成丙烯，丙烯属于作为化学原料有用的物质。并且，可知使用实施例3中得到的β型沸石作为催化剂时，与比较例11相比，相对于反应时间经过的维持率即耐久性高。可认为该结果的原因在于实施例的β型沸石的结晶性的耐久性高。

Claims (12)

1.一种β型沸石，其中，
将通过X射线衍射测定而观察到的所述β型沸石的主峰的衍射强度设为A，
将以与上述相同的条件进行X射线衍射测定得到的、作为美国国家标准与技术研究院公布的标准物质674a的α-氧化铝的(116)面的衍射强度设为B，
将作为A相对于B的强度比的A/B的值设为P，
将通过X射线衍射测定而观察到的所述β型沸石的主峰的晶面间距设为Q时，
所述β型沸石在Q小于0.4011nm的范围满足下述式(1)：
P＞76.79Q-29.514(1)。
2.根据权利要求1所述的β型沸石，其在Q为0.3940nm以上且0.4000nm以下的范围满足所述式(1)。
3.根据权利要求1所述的β型沸石，其在Q为0.3963nm以下的范围满足所述式(1)，且通过X射线衍射测定而观察到的所述β型沸石的主峰的半高宽为0.135°以下。
4.一种β型沸石，其中，
在使用氨作为吸附化合物的所述β型沸石的基于程序升温脱附法的所述吸附化合物的脱附量的测定中，将300℃以上且小于500℃下的每1g所述β型沸石的所述吸附化合物的脱附量设为D1(mmol/g)，将每1g所述β型沸石的铝量设为Z(mmol/g)时，作为D1相对于Z的比的D1(mmol/g)/Z(mmol/g)为0.40以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的β型沸石，其是不使用有机结构导向剂而合成的β型沸石。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的β型沸石，其利用过渡金属离子进行了离子交换。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的β型沸石，其在表面存在磷、锆、锌或硅的氧化物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的β型沸石，其含有选自钛、锡、锌、铌、钽和锆中的至少一种元素。
9.根据权利要求8所述的β型沸石，其在骨架结构中含有选自钛、锡、锌、铌、钽和锆中的至少一种元素。
10.一种催化剂，其含有权利要求1～9中任一项所述的β型沸石。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其用于长链烃的裂化。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂，其呈膜状或颗粒状的形态。
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