CN103787357A

CN103787357A - 一种改性β分子筛

Info

Publication number: CN103787357A
Application number: CN201210418137.XA
Authority: CN
Inventors: 欧阳颖; 罗一斌; 舒兴田; 王永睿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103787357B

Abstract

一种改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。该分子筛具有优异的水热稳定性,应用于催化裂化或催化裂解工艺中作为催化剂或助剂的活性组分时具有更优良的产品选择性。

Description

一种改性β分子筛

技术领域

本发明是关于一种分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种含磷和过渡金属改性的的β分子筛及其制备方法。

背景技术

1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β沸石的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β沸石的堆垛层错结构。β沸石具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与（100）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。

在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子（如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等）的沸石作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。

CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β沸石催化剂，该催化剂由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。

USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β沸石负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。

β沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

USP 4,605,637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微晶态AlPO₄-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。

CN 1043450A中提出一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN 1179994A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法将Na β沸石用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1205249A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al₂O₃源、P₂O₅源、SiO₂源、H₂O₂以及水的混合物按照β沸石：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O₂：H₂O=1：（0.001～0.02）：（0.01～0.30）：（0～0.05）：（0～0.10）：（1.0～3.0）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na₂O含量小于0.1重％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。

CN1872685A公开了一种改性β沸石，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0～0.3）Na2O·（0.5～10）Al2O3·（1.3～10）P2O5·（0.7～15）MxOy·（70～97）SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

发明内容

发明人通过大量的针对β分子筛的改性试验以及物化表征分析后意外地发现，一种经过磷和过渡金属的改性β分子筛，其²⁷Al MAS NMR中，铝物种的特征完全有别于现有技术。

因此。本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术特征的一种改性的β分子筛，目的之二是提供该改性的β分子筛的制备方法。

本发明提供的改性的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明还进一步提供了上述改性的β分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地、包括下述步骤：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的改性β分子筛，可以应用于催化裂化或催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。本发明提供的改性β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。

具体实施方式

本发明提供的磷和过渡金属改性的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明提供的改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%、优选占0.5-5重%。所说的金属优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。

本发明提供的磷和过渡金属改性的β分子筛，其²⁷Al MAS NMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种，化学位移为0±3ppm共振信号表征的是六配位非骨架铝物种，化学位移为-12±3ppm共振信号表征的是与磷配位的非骨架铝物种。本发明提供的改性β分子筛，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2-5的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于10%、优选为小于6%，例如为1-4%中的一个值。

本发明提供的上述改性分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。优选的步骤包括：

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷和过渡金属的改性。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069,CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5～2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1～4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1～12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃、优选500-600℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1～8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常用脱铝剂溶液处理时间为1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度优选为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。

本发明提供的制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或多种。所说的金属的水溶性盐例举但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。

步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说的浸渍又可以采用如下a、b、c三种方式：

a.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。

b.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。

c.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。

当步骤（4）所说的改性过程以离子交换的方式进行时，通常是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1：（5～20）的固液比混合均匀后，在80～95℃搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。

本发明提供制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的磷和金属改性的β分子筛产物在400～800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，各个β分子筛样品中，Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），²⁷Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

实施例1

将β沸石（齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.9Al₂O₃·4.0P₂O₅·1.0CuO·93.0SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例2

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后,30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将11.8gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gCuCl₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.5Al₂O₃·6.9P₂O₅·3.5CuO·86.0SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵15g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.2gNH₄H₂PO₄溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的Cu(NO₃)₂溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.03Na₂O·1.7Al₂O₃·2.5P₂O₅·2.1CuO·93.7SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵25g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.8Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·91.5SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例5

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将9.3gH₃PO₄（浓度85%）与33.6gCo(NO₃)·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.4Al₂O₃·5.4P₂O₅·9.6Co₂O₃·82.5SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例6

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.08Na₂O·1.9Al₂O₃·4.3P₂O₅·1.8NiO·91.9SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例7

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与35.4gMn(NO₃)₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.09Na₂O·1.6Al₂O₃·3.8P₂O₅·6.4Mn₂O₃·88.1SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例8

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将2.1gH₃PO₄（浓度85%）与5.9gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.15Na₂O·1.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.6ZnO·95.9SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例9

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.7gSnCl₄·5H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.9Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.7SnO₂·91.2SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例10

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、2.6gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为

0.11Na₂O·2.9Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.0CuO·0.7ZnO·91.2SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例1

本对比例说明按照CN1872685A的方法制备β分子筛的过程。

将100g（干基）β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比样品I，元素分析化学组成0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.3SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例2

本对比例说明按照CN1872685A的方法制备β分子筛的过程。

将100g（干基）β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入13.3gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比样品II，元素分析化学组成为0.1Na₂O·5.8Al₂O₃·7.9P₂O₅·1.5Fe₂O₃·84.7SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

对比例3

本对比例中基本过程按照实施例4的方法，区别在于在磷、金属改性之前不进行脱铝剂处理，所得样品为对比样品III。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.4Al₂O₃·3.9P₂O₅·1.4Fe₂O₃·88.1SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.7Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.1CuO·93.2SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例5

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、2.6gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为

0.11Na₂O·2.5Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.0CuO·0.7ZnO·91.6SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

表1

实施例11

本实施例考察采用本发明提供的改性β分子筛用于催化裂化轻柴油时对于烯烃选择性的影响。

将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100%水汽老化17小时处理，并压片筛分出20－40目的颗粒，在催化裂化固定床微反上进行催化性能评价。

实验原料油为标准轻柴油－大港直馏轻柴油，其性质列于表2。

表2

分析项目	标准轻柴油
		密度（20℃）/g·mL^-1	0.8149
硫/%	0.05
		氮/%	0.007
馏程/℃
		初馏点	225
终馏点	337

评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。

催化性能评价反应结果见表3、表4。

从表3和表4中数据可以看出，本发明提供的改性β分子筛具有优异的活性稳定性和低碳烯烃选择性。与对比例的对比样品相比较，本发明提供的改性β分子筛经过水热老化处理后转化率高，说明其优异的活性稳定性；另外，在提高裂化能力的同时有效提高了裂化产物的低碳烯烃选择性，特别是乙烯和异丁烯产率具有大幅度的提高；同时可以看出，非烯干气和焦炭产率没有增加。

表3

表4

Claims

1.一种改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的磷含量，以P₂O₅计占1-8重%，所说的金属，以金属氧化物计占0.5-5重%。

3.按照权利要求1或2的分子筛，其中，所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。

4.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

5.按照权利要求1或4的分子筛，其中，所说的分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于6%。

6.权利要求1-5之一的改性β分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。

7.权利要求1-5之一的β分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

8.按照权利要求7的方法，其中，所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1～1）：（5～10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次。

9.按照权利要求8的方法，其中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

10.按照权利要求7的方法，其特征在于在步骤（2）之前，将步骤（1）的产物在120-180℃至少处理1小时。

11.按照权利要求7的方法，其中，所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵。

13.按照权利要求7的方法，其中，所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20%。

14.按照权利要求7的方法，其中，所说的步骤（3）进行一次或分多次进行。

15.按照权利要求7的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。

16.按照权利要求7的方法，其中，所说的金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一种或多种。

17.按照权利要求7或16的方法，其中，所说的金属化合物为金属的水溶性盐。

18.按照权利要求17的方法，其中，所说的金属的水溶性盐选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。

19.按照权利要求7的方法，其中，步骤（5）所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。