CN111068758B - 一种富含介孔的含磷和稀土的mfi结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛及其制备方法，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1‑15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1‑10重％，负载金属M2的含量为0.1‑5重％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40‑70体％。本发明提供的MFI结构分子筛在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好、同时可多产丙烯和BTX。

Description

一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术
21世纪以来，原油价格波动和技术的快速进步，推动了全球石油化工产业向原料多元化和低成本方向发展，特别是中东轻烃资源丰富地区石油化工产能的快速扩张、北美页岩气和中国煤化工产业的发展等，给以石脑油为原料的传统石化产业带来了巨大冲击，乙烷制乙烯技术的大规模市场化也使石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃受到挑战。相比较而言，传统石脑油路线的乙烯生产现金成本较高、成本竞争力较差，因此开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。
烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的短链烃类，尤其是低碳烯烃和汽油的重要过程。一般情况下，烃类的裂解根据机理不同，可以分为正碳离子机理(催化裂解)和自由基机理(蒸汽裂解)。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，需要的反应温度相对较低，裂解产物以丙烯为特征产物，而自由基机理一般则是在热引发的条件下发生反应，裂解产物以乙烯为特征产物。事实上，烃类在催化裂解反应条件下，既会发生碳正离子反应，也会发生自由基反应。但是由于反应温度较低，自由基的引发速度较慢，反应过程以正碳离子反应为主，丙烯产率较高，乙烯产率较低，目前尚不能够对产物中的乙烯/丙烯比例做到大范围的精细自由调控。
催化热裂解制乙烯是增产乙烯的新途径。传统的蒸汽裂解制乙烯有裂解温度高、对原料的要求苛刻等缺点。一般认为，蒸汽裂解制乙烯是通过自由基反应机理进行的，因此反应温度很高。在多产低碳烯烃的催化热裂解催化剂中，一般都采用采用ZSM-5分子筛为活性组元，通过分子筛性质的调节主要对它们都以增产C3＝～C5＝烯烃为目的，其乙烯产率不是很高。
CN1072032C公开了一种可用于催化裂解多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，是由SiO2/Al2O3摩尔比为15～60的五元环分子筛，经过P、碱土金属和过渡金属活化改性后制得。改性后分子筛的P2O5含量为2～10重％，碱土金属氧化物含量为0.3～5重％，过渡金属氧化物含量为0.3～5重％。该分子筛的结构和活性中心具有很高的热和水热稳定性。
CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2,其中a＝0.01～0.25,b＝0.005～0.02,c＝0.2～1.0,d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
现有技术中，对分子筛性质的调变，效果多集中于丙烯和丁烯产率和选择性的提高，对乙烯产率和选择性的提高效果不够明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛及其制备方法，本发明提供的MFI结构分子筛在石油烃催化裂解反应中乙烯选择性更好、同时可多产丙烯和BTX。
为了实现上述目的，本发明提供一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重％，负载金属M2的含量为0.1-5重％，其中负载金属M1为稀土金属，选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2包括过渡金属，选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。
可选的，所述分子筛的RE分布参数D满足：0.9≤D≤1.1，其中，D＝RE(S)/RE(C)，RE(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，RE(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。
可选的，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重％，负载金属M2的含量为0.5-3重％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65体％。
本发明还提供所提供的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于5重％；
b、将步骤a中所得的水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱洗分子筛；
c、将步骤b中所得的碱洗分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；
d、将步骤c中所得的铵交换分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛。
可选的，所述步骤d选自如下方式中的一种或多种：
方式(1)：将步骤c所得铵交换分子筛先同时进行所述磷改性处理和所述负载金属的负载处理，然后再进行所述焙烧处理；
方式(2)：将步骤c所得铵交换分子筛先依次进行负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的焙烧处理后，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和空气气氛中的焙烧处理；
方式(3)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行负载金属M1的负载处理，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和所述焙烧处理；
方式(4)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行所述磷改性处理、负载金属M2的负载处理和空气气氛中的焙烧处理，再进行所述负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的焙烧处理。
可选的，所述晶化所得MFI结构分子筛浆液中的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，且硅铝比小于80。
可选的，若采用模板剂法制备所述晶化所得MFI结构分子筛浆液，则步骤b还包括：将水洗分子筛进行干燥和焙烧以脱除模板剂后再进行所述脱硅处理。
可选的，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
可选的，所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)，温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
可选的，所述铵交换处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：(0.1-1)：(5-10)，温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
可选的，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
可选的，步骤d中，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；
所述负载金属的负载处理包括：将含有负载金属的化合物通过浸渍和/或离子交换将所述负载金属一次或分多次负载到所述分子筛上；
所述焙烧处理的条件包括：气氛为空气气氛和/或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧温度为0.5-8小时。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对MFI结构分子筛进行脱硅处理，洗钠后再进行磷改性处理和金属负载处理，所制备含磷和稀土的多级孔MFI结构分子筛，可以应用于催化裂化和催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。
本发明提供的经过脱硅处理后的MFI结构分子筛，具有丰富的介孔结构，有利于稀土迁移到分子筛孔道中，强化稀土与分子筛酸中心的协同作用。
本发明提供的改性MFI结构分子筛，具有裂化能力强，择形性能好，乙烯产率和乙烯选择性高，同时保持较高的丙烯产率和选择性的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重％，负载金属M2的含量为0.1-5重％，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体％，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积。优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重％，负载金属M2的含量为0.5-3重％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65体％。
本发明对分子筛催化材料进行改性研究，改善其促进自由基反应的性能，在催化裂解温度下，通过调变正碳离子路线和自由基路线的比例，来实现调变裂解活性和产物分布的目的，以提高乙烯产率和选择性，同时多产丙烯和BTX。
根据本发明，所述分子筛的RE分布参数D满足：0.9≤D≤1.1，其中，D＝RE(S)/RE(C)，RE(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，RE(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％。RE分布参数D满足上述范围的分子筛孔道中具有更多的稀土，从而提高了乙烯、丙烯和BTX的产率。
根据本发明的分子筛，采用TEM-EDS方法测定分子筛的稀土含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点的交点处。
本发明还提供所提供的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于5重％；
b、将步骤a中所得的水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱洗分子筛；
c、将步骤b中所得的碱洗分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；
d、将步骤c中所得的铵交换分子筛进行磷改性处理、负载金属(该负载金属包括负载金属M1和负载金属M2)的负载处理和焙烧处理后，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛。
根据本发明，所述步骤d可以选自如下方式中的一种或多种：
方式(1)：将步骤c所得铵交换分子筛先同时进行所述磷改性处理和所述负载金属的负载处理，然后再进行所述焙烧处理。
方式(2)：将步骤c所得铵交换分子筛先依次进行负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的焙烧处理后，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和空气气氛中的焙烧处理。采用该种方式可以使分子筛孔道中具有更多的稀土，从而提高了乙烯、丙烯和BTX的产率。
方式(3)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行负载金属M1的负载处理，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和所述焙烧处理。
方式(4)：将步骤c所得铵交换分子筛先进行所述磷改性处理、负载金属M2的负载处理和空气气氛中的焙烧处理，再进行所述负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的焙烧处理。
根据本发明，晶化所得MFI结构分子筛浆液是本领域技术人员所熟知的，可以是无胺晶化所得，也可以是由模板剂法制备的分子筛浆液，例如所述晶化所得MFI结构分子筛浆液中的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，且硅铝比小于80。需要说明的是，若采用模板剂法制备所述晶化所得MFI结构分子筛浆液，则步骤b还可以包括：将水洗分子筛进行干燥和焙烧以脱除模板剂后再进行所述脱硅处理，该干燥和焙烧的温度是本领域技术人员所熟知的，不再赘述。
根据本发明，步骤b中，碱溶液是本领域技术人员所熟知的，所述碱溶液中的碱可以为无机碱，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和水的重量比为1：(0.1-2)：(5-15)，温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
根据本发明，步骤c中，铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如所述铵交换处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：(0.1-1)：(5-10)，温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时，所述铵盐可以为常用的无机铵盐，例如选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
根据本发明，步骤d中，磷改性处理用于使分子筛中负载磷，例如可以包括：将选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。负载处理用于使分子筛中负载金属，例如所述负载金属的负载处理可以包括：将含有负载金属的化合物通过浸渍和/或离子交换将所述负载金属一次或分多次负载到所述分子筛上。磷改性处理和负载处理可以一起进行，也可以分别进行。
根据本发明，步骤d中，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如所述焙烧处理的条件包括：气氛为空气气氛和/或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧温度为0.5-8小时。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃催化裂解中对低碳烯烃产率、选择性及BTX产率的影响采用重油微反进行评价。将分子筛作为活性组元制备成微球催化剂，分子筛含量30重量％，其余为高岭土及粘合剂，制得的催化剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，重油微反上进行评价，原料油为VGO，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油重量比3.2。
本发明方法的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明方法的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的比表面采用GB5816标准方法进行测定。
本发明方法的孔体积采用GB5816标准方法进行测定。
本发明方法的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的微反转化率采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定稀土含量(若有两种稀土，则测定总稀土含量)，即为RE(S1)和RE(C1)，并计算D1＝RE(S1)/RE(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
实施例1
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入9.7gH3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O和8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
实施例2
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.8gH3PO4(浓度85重量％)、3.1gFe(NO3)3·9H2O和4.9gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛B，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
实施例3
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入11.6gH3PO4(浓度85重量％)、6.2gFe(NO3)3·9H2O、8.1gLa(NO3)3·6H2O和4.9gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛C，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
实施例4
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.8gH3PO4(浓度85重量％)、0.12gFe(NO3)3·9H2O和3.3gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛D，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
实施例5
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.8gH3PO4(浓度85重量％)、12.4gFe(NO3)3·9H2O和14.7gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛E，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
实施例6
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、水蒸气气氛中550℃焙烧处理2h；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入9.7g H3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛A-1，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
实施例7
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入4.9gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、水蒸气气氛中550℃焙烧处理2h；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.8g H3PO4(浓度85重量％)、3.1gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛B-1，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
实施例8
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入8.1gLa(NO3)3·6H2O和4.9gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、水蒸气气氛中550℃焙烧处理2h；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入11.6g H3PO4(浓度85重量％)、6.2gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛C-1，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
实施例9
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入3.3gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、水蒸气气氛中550℃焙烧处理2h；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.8g H3PO4(浓度85重量％)、0.12gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h，得分子筛D-1。物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
实施例10
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入14.7gCe(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、水蒸气气氛中550℃焙烧处理2h；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.8g H3PO4(浓度85重量％)、12.4gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛E-1，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
实施例11
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入9.7g H3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛A-2，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
实施例12
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入9.7gH3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h；将上述分子筛加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、水蒸气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛A-3，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表2。
对比例1
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl交换洗涤至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％；取上述分子筛50g(干基)，加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入7.7g H3PO4(浓度85重量％)、4.6gFe(NO3)3·9H2O和8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛D1，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
对比例2
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入9.7gH3PO4(浓度85重量％)和4.6gFe(NO3)3·9H2O均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛D2，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
对比例3
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量(以干基计)低于5.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量(以干基计)低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)，将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入9.7gH3PO4(浓度85重量％)和8.1gLa(NO3)3·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、空气气氛中550℃焙烧处理2h。得分子筛D3，物化性质、微反评价乙烯产率、丙烯产率和BTX产率数据列于表1。
表1中数据可以看出，富含介孔并经稀土和过渡金属改性的ZSM-5分子筛表现出优异多产乙烯同时富产丙烯和BTX性能，而未经稀土改性或经稀土改性但未经扩孔处理的ZSM-5分子筛则乙烯收率明显偏低，经稀土改性但未经过渡金属改性的分子筛虽然乙烯收率较高，但是丙烯收率和BTX收率偏低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
项目 A B C D E D1 D2 D3
结晶度/％ 50 52 48 52 49 49 62 51
n(SiO<sub>2</sub>)/n(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 23 24 23 24 24 27 23 24
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/％ 10 6 12 6 6 8 10 10
负载金属M1氧化物含量/％ 5 3 8 2 9 5 0 5
负载金属M2氧化物含量/％ 1.5 1 2 0.2 4 1.5 1.5 0
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 315 332 304 333 306 300 335 325
(V<sub>中孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 55 60 49 60 57 15 58 56
RE分布参数D 1.28 1.24 1.30 1.22 1.35 2.80 - 1.27
微反转化率/％ 86.65 86.61 86.53 86.47 86.47 85.85 86.32 86.97
物料平衡/％
干气 18.57 18.4 17.90 17.2 16.9 15.11 14.93 19.35
液化气 29.75 29.65 30.20 29.69 29.82 28.78 29.81 28.30
汽油 22.28 22.38 22.83 23.57 23.72 25.11 24.79 22.49
柴油 9.42 9.26 9.47 9.51 9.48 10.14 10.11 9.42
重油 3.93 4.13 4.00 4.02 4.05 4.01 3.58 3.61
焦炭 16.04 16.16 15.59 16.01 16.03 16.86 16.78 16.82
乙烯产率 10.04 10.01 9.83 9.54 9.51 6.31 7.06 10.54
丙烯产率 16.39 16.27 16.88 16.26 16.25 15.22 16.24 15.53
BTX产率 10.25 10.21 10.12 10.09 10.08 8.63 9.46 9.81
表2
项目 A-1 B-1 C-1 D-1 E-1 A-2 A-3
结晶度/％ 50 52 48 52 49 50 50
n(SiO<sub>2</sub>)/n(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) 23 24 23 24 24 23 23
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/％ 10 6 12 6 6 10 10
负载金属M1氧化物含量/％ 5 3 8 2 9 5 5
负载金属M2氧化物含量/％ 1.5 1 2 0.2 4 1.5 1.5
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 321 335 309 340 311 316 317
(V<sub>中孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 57 62 50 62 59 56 58
RE分布参数D 1.02 0.94 1.06 0.93 1.09 1.33 1.29
微反转化率/％ 86.72 86.99 86.65 86.61 86.57 86.52 86.58
物料平衡/％
干气 19.76 19.57 19.06 18.32 17.95 17.70 18.17
液化气 30.53 29.81 30.26 30.46 30.64 30.12 30.02
汽油 20.7 21.57 21.29 21.89 22.08 23.01 22.61
柴油 9.39 9.1 9.43 9.45 9.48 9.47 9.45
重油 3.89 3.91 3.92 3.94 3.95 4.01 3.97
焦炭 15.73 16.04 16.04 15.94 15.9 15.68 15.77
乙烯产率 10.96 10.91 10.76 10.46 10.44 9.77 9.91
丙烯产率 16.7 16.7 16.92 16.76 16.76 16.75 16.68
BTX产率 10.36 10.39 10.26 10.24 10.28 10.11 10.17

Claims (9)

1.一种富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于15小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量%；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为1-10重量%，负载金属M2的含量为0.1-5重量%，其中负载金属M1选自镧和铈中一种或两种，负载金属M2选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中一种；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体积%，所述分子筛的中孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；
其中，所述分子筛的RE分布参数D满足：0.9≤D≤1.1，其中，D=RE（S）/RE（C），RE（S）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，RE（C）表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的稀土含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%。
2.根据权利要求1所述的MFI结构分子筛，其中，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量%；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属M1的含量为3-8重量%，负载金属M2的含量为0.5-3重量%；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65体积%。
3.权利要求1或2中所述的富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和洗涤，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛的钠含量小于5重量%；
b、将步骤a中所得的水洗分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱洗分子筛；
c、将步骤b中所得的碱洗分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量%；
d、将步骤c中所得的铵交换分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述富含介孔的含磷和稀土的MFI结构分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤d选自如下方式中的一种或多种：
方式（1）：将步骤c所得铵交换分子筛先同时进行所述磷改性处理和所述负载金属的负载处理，然后再进行所述焙烧处理；
方式（2）：将步骤c所得铵交换分子筛先依次进行负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的焙烧处理后，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和空气气氛中的焙烧处理；
方式（3）：将步骤c所得铵交换分子筛先进行负载金属M1的负载处理，再进行负载金属M2的负载处理、所述磷改性处理和所述焙烧处理；
方式（4）：将步骤c所得铵交换分子筛先进行所述磷改性处理、负载金属M2的负载处理和空气气氛中的焙烧处理，再进行所述负载金属M1的负载处理和水蒸气气氛中的焙烧处理。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述晶化所得MFI结构分子筛浆液中的MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛，且硅铝比小于80。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，若采用模板剂法制备所述晶化所得MFI结构分子筛浆液，则步骤b还包括：将水洗分子筛进行干燥和焙烧以脱除模板剂后再进行所述脱硅处理。
7.根据权利要求3或4所述的方法，步骤b中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
步骤b中，所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、碱溶液中的碱和水的重量比为1：（0.1-2）：（5-15），温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
8.根据权利要求3或4所述的方法，步骤c中，所述铵交换处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、铵盐和水的重量比为1：（0.1-1）：（5-10），温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时；
所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或多种。
9.根据权利要求3或4所述的方法，步骤d中，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换；
所述负载金属的负载处理包括：将含有负载金属的化合物通过浸渍和/或离子交换将所述负载金属一次或分多次负载到所述分子筛上；
所述焙烧处理的条件包括：气氛为空气气氛和/或水蒸气气氛，焙烧温度为400-800℃，焙烧温度为0.5-8小时。
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