CN114425432B - 一种裂解催化剂、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种裂解催化剂，其特征在于，以所述裂解催化剂的干基为基准，所述裂解催化剂含有以干基计1‑25重量％的Y型分子筛、以干基计5‑50重量％的含磷的多级孔ZSM‑5分子筛、以干基计1‑60重量％的无机粘结剂和可选加入的以干基计0‑60重量％的第二粘土，其中，所述的含磷的多级孔ZSM‑5分子筛，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。

Description

一种裂解催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种裂解催化剂、制备方法和应用，更具体说本发明涉及一种含Y型分子筛和ZSM-5分子筛的裂解催化剂、制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用。
背景技术
包括ZSM-5在内的MFI结构分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。该分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。该分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值催化剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。在US3758403最早报道了用ZSM-5作为增产丙烯的活性组元，是将ZSM-5与REY一起作为活性组元制备成FCC催化剂。US5997728公开了采用ZSM-5分子筛作为增产丙烯的催化剂，分子筛不经任何改性。上述两种技术丙烯收率均不高。而ZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
20世纪80年代，Mobil公司就发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。
在CN106994364A中公开了一种磷改性ZSM-5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM-5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400-1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM-5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
在CN1506161A中公开了一种多级孔ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该多级孔ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的多级孔ZSM-5分子筛。其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷物种的分布。
虽然采用适量的无机磷化物对ZSM-5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是过量的无机磷化物用于对ZSM-5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于更好水热稳定性的含磷的多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分之一的裂解催化剂；目的之二是提供一种该裂解催化剂的制备方法；目的之三是提供该裂化催化剂在石油烃催化裂解反应中的应用，可以获得优异的裂解转化率和低碳烯烃的收率，同时具有较高的液化气收率。
为了实现上述目的之一，本发明第一方面提供的裂解催化剂，其特征在于，以所述裂解催化剂的干基为基准，所述裂解催化剂含有以干基计1-25重量％的Y型分子筛、以干基计5-50重量％的含磷的多级孔ZSM-5分子筛、以干基计1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的以干基计0-60重量％的第二粘土，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，优选的n1/n2≤0.07，更优选的n1/n2≤0.06，最优选的n1/n2为0.02～0.05，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
优选的，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，其介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm。
优选的，所述的Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
优选的，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥1，优选的比值≥8，更优选的比值≥12，最优选的比值为14～25。
所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，优选的n1/n2≤0.07，更优选的n1/n2≤0.06，最优选的n1/n2为0.02～0.05。
所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥45％、优选的比重为≥50％、更优选的比重为≥60％、最优选的比重为60％～80％。
所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～2，优选的比值为0.1～1.5，更优选的比值为0.2～1.5。
为了实现上述的目的之二，本发明提供的裂解催化剂的制备方法，该方法包括：将Y型分子筛、含磷的多级孔ZSM-5分子筛和无机粘结剂进行混合打浆和喷雾干燥，并可选地进行焙烧处理，得到所述的催化裂解催化剂；其中，所述混合中加入或不加入第二粘土；以干基计，所述Y型分子筛、所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛、所述无机粘结剂和所述第二粘土的重量用量比为(1-25)：(5-50)：(1-60)：(0-60)；所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛是将含磷化合物溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％、平均孔径为2～20nm；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，Na2O<0.1wt％。
所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.3～1.3。
所述的接触，水筛重量比为0.5～1，所述的接触在50～150℃、优选70～130℃条件下进行0.5～40小时。
所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8Mpa、优选0.3～0.6Mpa，含30％～100％水蒸气、优选含60～100％水蒸气；所述的水热焙烧处理是在200～800℃、优选300～500℃下进行。
所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。所述的粘结剂优选为磷铝无机粘结剂。所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。所述的第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
优选的，以所述催化裂解催化剂的干基为基准，含有以干基计3-40重量％的磷铝无机粘结剂或者含有3-40重量％的磷铝无机粘结剂和1-30重量％的其他无机粘结剂。
所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
本发明提供的制备方法还可以包括：将所述焙烧得到的产物进行洗涤和可选的干燥处理，得到所述裂解催化剂；其中所述第一焙烧处理的焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为0.5-12h。
优选的，本发明的制备方法还包括采用以下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、x-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、σ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以分为高铝土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10kg磷酸/分钟/kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07kg磷酸/分钟/kg氧化铝源。在上述实施方式中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料之间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超稳引起的粘结剂固话，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂的重油转化能力，使得到的催化剂剂具有更佳的选择性。
本发明还提供采用上述制备方法得到的催化裂解催化剂。
为了实现上述目的之三，本发明进一步提供了裂解催化剂的应用方法，包括在催化裂解反应条件下，使烃油与所述催化裂解催化剂接触反应，其中所述催化裂解反应条件包括：反应温度为500-800℃。所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如烃油中硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。
用于催化裂解过程时的一种具体实施方式，催化裂解催化剂可单独往催化裂解反应器里添加，例如在催化裂解条件下，使烃油与本发明所述的催化裂解催化剂接触反应；用于催化裂解过程时的另一种具体实施方式，该催化剂可与催化裂解催化剂混合使用，例如可以使烃油与含有本发明的催化裂解催化剂和其他催化裂解催化剂的催化混合物接触反应。本发明提供的催化剂占上述混合物总量可以不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％。
本发明提供的裂解催化剂，含有一种特殊物化参数的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，该分子筛与Y型分子筛共同作为催化剂的活性组分，在烃油催化裂解反应中具有高的裂解转化率和低碳烯烃收率、液化气收率高的特点。
附图说明
图1为本发明的裂解助剂中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1的27Al MAS-NMR谱图。
图2为本发明的裂解助剂中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD谱图。
图3为本发明的裂解助剂中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PBZ-1的27Al MAS-NMR谱图。
图4为对比样品D1-1的27Al MAS-NMR谱图。
图5为对比样品D1-1经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
本发明的裂解催化剂，其特征在于，以所述裂解催化剂的干基为基准，所述裂解催化剂含有以干基计1-25重量％的Y型分子筛、以干基计5-50重量％的含磷的多级孔ZSM-5分子筛、以干基计1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的以干基计0-60重量％的第二粘土，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，优选的n1/n2≤0.07，更优选的n1/n2≤0.06，最优选的n1/n2为0.02～0.05，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
本发明提供的裂解催化剂(以下简记为催化剂)，其中所述的Y型分子筛优选的包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
本发明的裂解催化剂，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛的表面XPS元素分析中，所述的n1/n2≤0.07，优选的n1/n2≤0.06，更优选的n1/n2为0.02～0.05。该表征参数表明分子筛中表面磷物种含量的减少，也说明表面磷物种向分子筛体相迁移的更多，即n1/n2的数值说明的是磷物种在分子筛表面分散效果以及从ZSM-5分子筛表面向晶体内迁移的程度,数值越小说明表面磷物种含量的减少，磷物种分散好以及向内迁移的程度高，从而分子筛的水热稳定性更好
进一步，本发明的裂解催化剂，其中所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥1、优选的比值≥8，更优选的比值≥12，最优选的比值为14～25。27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号表示的是与磷配位的骨架铝物种(磷稳定的骨架铝，即扭曲四配位骨架铝)；化学位移为54ppm±3ppm共振信号表示的是四配位骨架铝物种。
更进一步，本发明的裂解催化剂，其中含磷的多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重≥45％，优选范围≥50％、更优选范围≥60％、最优选为60％～80％。说明本发明的含磷的多级孔ZSM分子筛在经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后具有较高的强酸中心保留度，从而具有较高的裂解活性。
本发明的裂解催化剂，其中所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛中磷的含量，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～2；优选的，二者的比值为0.1～1.5；更优选的，二者的比值为0.3～1.3。
本发明的催化剂中，粘土为本领域技术人员所熟知，所述第二粘土可以为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种，优选为高岭土、偏高岭土、累托石中的一种。以催化剂的总重量为基准，本发明的催化剂优选含有10～50重量％的第二粘土，例如含有12～28重量％或15～40重量％的第二粘土。
本发明的催化剂的一种具体实施方式中，以干基计，所述催化剂包括5-35重量％的磷铝无机粘合剂、1.5-20重量％的Y型分子筛、10-45重量％的含磷的多级孔ZSM-5分子筛、10-50重量％的第二粘土和5-28重量％的其他无机粘结剂。
本发明还提供了所述的催化剂的一种制备方法，该方法包括：将Y型分子筛、含磷的多级孔ZSM-5分子筛和无机粘结剂进行混合打浆和喷雾干燥，并可选地进行焙烧处理，得到所述的裂解催化剂；其中，所述混合中加入或不加入第二粘土；以干基计，所述Y型分子筛、所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛、所述无机粘结剂和所述第二粘土的重量用量比为(1-25)：(5-50)：(1-60)：(0-60)；所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；其中所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛是将含磷化合物溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物；其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％、平均孔径为2～20nm；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
多级孔指同时含有微孔和介孔。本发明的制备方法中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛，Na2O<0.1wt％，介孔(2nm-50nm)体积占总孔体积的比例大于10％，、通常为10％～90％，平均孔径为2～20nm。硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)范围≥10，通常在10～200。
本发明所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备步骤中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷，所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
本发明所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备步骤中，所述的接触是用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下接触至少0.1小时。例如接触可以是在0～30℃的常温区间下进行，优选的，是在40℃以上的较高的温度区间，例如50～150℃、更优选70～130℃下进行，以获得更好的效果，即磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性。所述的基本相同的温度，是指含磷化合物的水溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛各自具有的温度之间的温度差在±5℃；例如，含磷化合物的水溶液的温度为80℃，氢型多级孔ZSM-5分子筛则需加热到75～85℃。
本发明所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备步骤中，所述的接触还可以是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合后在0～150℃下保持至少0.1小时。例如混合之后是在0～30℃的常温区间保持至少0.1小时，优选的，为了可以获得更好的效果，即为了实现磷物种分散更好，磷更容易迁移至分子筛晶内与骨架铝结合，进一步提高磷与骨架铝配位程度，最终提高分子筛的水热稳定性的目的，所述的混合之后，是在40℃以上的较高的温度区间保持0.1小时，例如50～150℃温度区间、更优选70～130℃温度区间。
本发明所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备步骤中，当含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计时，二者的摩尔比值为0.01～2；优选的，二者的摩尔比值为0.1～1.5；更优选的，二者的摩尔比值为0.3～1.3。所述的接触，水筛重量比为0.5～1，优选的接触时间为0.5～40小时。
本发明所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛的制备步骤中，所述的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部添加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8MPa、更优选表观压力为0.3～0.6MPa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部添加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。所述的水热焙烧处理的步骤在200～800℃，优选300～500℃下进行。
本发明的催化剂中，以所述催化剂的干基为基准，优选的，含有以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂或者含有3-40重量％的磷铝无机粘结剂和1-30重量％的其他无机粘结剂。
所述磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种。
所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。所述第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
所述的制备方法还包括：将所述喷雾干燥所得产物进行第一焙烧、洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化剂；其中所述第一焙烧的焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为0.5～8h；所述干燥处理的温度为100～200℃，干燥时间为0.5～24h。
所述的制备方法中，进一步还可包括采用以下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
本发明中所述磷铝无机粘结剂的一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，优选含有以Al2O3计15-35重量％的铝组分，以P2O5计50-75重量％的磷组分以及以干基重量计8-35重量％的第一粘土，且其P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0，pH值优选为2.0-3.0。本发明中所述磷铝无机粘结剂的另一种具体实施方式，以所述磷铝无机粘结剂的干基重量为基准，所述的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计20-40重量％铝组分和以P2O5计60-80重量％的磷组分。
本发明提供的制备方法，还可以包括：将所述焙烧处理所得产物进行洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解催化剂；其中所述焙烧的焙烧温度可以为300～650℃，例如为400～600℃优选450～550℃，焙烧时间可以为0.5～12小时；所述洗涤可以采用硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种，洗涤温度可以为40～80℃；所述干燥处理的温度可以为110～200℃例如为120～150℃，干燥时间可以为0.5～18h例如为2～12h。
本发明提供的制备方法的一种具体实施方式中，可以将无机粘结剂(例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶或其中两种或多种的混合物)与第二粘土(例如高岭土)以及水(例如脱氧离子水和/或去离子水)混合，配置成固含量为10～50重量％的浆液，搅拌均匀，用无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液pH调至1～4，保持该pH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后例如0.3～2小时后加入铝溶胶和/或硅溶胶，搅拌0.5～1.5小时形成胶体，然后加入分子筛，所述分子筛包括所述磷改性的ZSM-5分子筛和Y型分子筛，形成催化剂浆液，催化剂浆液固含量例如为20～45重量，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂进行焙烧例如在350～650℃或400～600℃优选450～550℃焙烧0.5～6小时或0.5～2小时，再用硫酸铵洗涤(其中，洗涤温度可以在40～70℃，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.2～0.8:1:5～15重量比)至氧化钠含量小于0.25重量％，用水洗涤并过滤，之后干燥。
本发明提供的制备方法的另一种具体实施方式中，可以将Y型分子筛和含磷的多级孔ZSM-5分子筛、磷铝无机粘结剂和其他无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥。
所述无机粘结剂包括所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂，所述磷铝无机粘结剂和所述其他无机物粘结剂的重量用量比可以为(3-40)：(1-30)，优选为(5-35)：(5-28)，进一步优选为(10-30)：(5-25)；其中所述磷铝无机粘结剂可以为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；所述其他无机物粘结剂可以包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
本发明的裂解催化剂的制备方法，可以将含磷改性ZSM-5分子筛、磷铝无机粘结剂和其他无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将磷铝无机粘结剂、其他无机粘结剂、分子筛、第二粘土混合(当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤)打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其他无机粘结剂混合打浆后再加入所述磷铝无机粘结剂，这有利于改善催化剂的活性和选择性。
本发明的催化裂解催化剂的制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本公开没有特殊要求。
进一步地，本发明的方法还可以包括采用如下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15～40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
所述氧化铝源可以为选自ρ-氧化铝、x-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、σ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土可以分为高铝土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或多种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度可以为60-98重量％，更优选为75-90重量％。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10kg磷酸/分钟/kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07kg磷酸/分钟/kg氧化铝源。
在上述实施方式中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料之间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超稳引起的粘结剂固话，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂的重油转化能力，使得到的催化剂剂具有更佳的选择性。
本发明还提供采用上述方法制备得到的裂解催化剂。
本发明进一步提供一种烃油催化裂解的方法。用于催化裂解过程时，一种具体实施方式为裂解催化剂可单独往裂解反应器里添加，例如在催化裂解条件下，使烃油与本发明所述的裂解催化剂接触反应；用于催化裂解过程时的另一种具体实施方式为该催化剂可与其他的催化裂解催化剂混合使用，例如可以使烃油与含有本发明的裂解催化剂和其他催化裂解催化剂的催化混合物接触反应。本发明提供的催化剂占上述混合物总量可以不超过30重量％，优选为1-25重量％，更优选为3-15重量％。
本发明所提供的裂解催化剂可以用于各种烃油催化裂解。所述烃油可以选自各种石油馏分，如原油、石脑油、催化汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直流蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或多种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如烃油中硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量可高达3000ppm。催化裂解条件可以为本领域常规的，优选地包括：反应温度500～800℃例如550～680℃。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
X射线光电子能谱(XPS)用于对分子筛表面进行分析，考察磷化合物迁移状况，使用Thermo Fisher-VG公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪。仪器参数：激发源为单色化的功率150W的AlKαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，采用XPS PeakAvantage 4.15软件进行扣除Shirley线型的背底后通过积分求得各峰的参数。
X射线衍射(XRD)谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定。仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。所述相对结晶度是以所得产物和多级孔ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。
氮气吸附脱附曲线在Micromeritics公司ASAP 2420吸附仪测量的。样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试净化样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积，t-plot计算微孔面积，采用BJH计算孔径分布。
27Al MAS-NMR谱图分析是在Bruker AVANCE III 600WB型光谱仪进行测定。仪器参数：转子直径4mm，共振频谱为156.4MHz，脉宽0.4μs(对应15°扳倒角)，魔角旋转转速为12kHz，延迟时间为1s。27Al MAS-NMR谱图特征，54±3pp m处的特征峰1归属于四配位骨架铝，39±3ppm处的特征峰2归属于磷稳定的骨架铝(扭曲四配位骨架铝)。各峰面积由特征峰进行分峰拟合后采用积分法计算。
程序升温脱附分析(NH3-TPD)表征采用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程序升温吸附仪。称取样品0.1～0.2g，放入石英吸附管，通入载气(高纯He。流速50mL/min)，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2h，脱除样品上吸附的水和空气；以20℃/min的速率降至100℃，恒温30min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30min，使样品吸附氨达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He载气，吹扫1h，以脱附物力吸附氨；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，得到酸中心密度数据。
本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
采用微反装置评价本发明的催化裂解助剂在石油烃催化裂解中对低碳烯烃产率的影响。将制得的催化裂解助剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，微反装置上进行评价，原料油为VGO或石脑油，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。微反活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
实施例中所用的部分原料性质如下：
拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；硅溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量为28.9重量％，Na2O含量8.9％；高岭土为苏州高岭土公司生产的催化裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；累托土为湖北钟祥名流累托石开发有限公司生产，石英砂含量<3.5重量％，Al2O3含量为39.0重量％，Na2O含量为0.03重量％，固含量77重量％；SB氢氧化铝粉，德国Condex公司生产，Al2O3含量为75重量％；γ-氧化铝，德国Condex公司生产，Al2O3含量为95重量％。盐酸，化学纯，浓度36-38重量％，北京化工厂生产。
PSRY分子筛为中石化催化剂长岭分公司生产的工业产品，Na2O含量<1.5重量％，P2O5含量为0.8～1.2重量％，晶胞常数<2.456nm，结晶度≥64％。HRY-1成品分子筛为中石化催化剂长岭分公司生产的工业产品，La2O3含量为11～13重量％，晶胞常数<2.464nm，结晶度≥40％。
本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
实施例1A
实施例1A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
18.5g磷酸氢二铵溶于60g去离子水中，搅拌0.5h得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛(中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供，相对结晶度为88.6％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.8，Na2O含量由0.017重％，比表面积为373m2/g，总孔体积为0.256ml/g，介孔体积0.119ml/g，平均孔径为5.8nm，下同)，采用浸渍法，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在450℃、0.4Mpa、60％水蒸气气氛下处理0.5h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-1。
实施例1B
实施例1B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例1A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到100℃下保持2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-1。
对比例1-1
对比例1-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧3h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-1。
对比例1-2
对比例1-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D1-2。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1、D1-2表面XPS元素分析数据见表1-1。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1、D1-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表1-2。
PAZ-1、PBZ-1、D1-1的27Al MAS-NMR谱图分别见图1、图3、图4，D1-2的27Al MAS-NMR谱图同图4的特征，图中不同处理条件对磷与骨架铝配位程度影响较大，化学位移在54ppm处归属于四配位骨架铝，而归属于磷稳定的磷与铝结合的四配位骨架铝为39ppm处的特征峰。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表1-3。
PAZ-1、D1-1经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的NH3-TPD谱图分别见图2和图5，PBZ-1和D1-2的NH3-TPD谱图特征分别同图2和图5；脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表1-4。
表1-1
Figure BDA0002749293390000171
表1-2
Figure BDA0002749293390000172
由表1-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高6个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表1-3
Figure BDA0002749293390000181
表1-4
样品名称 强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重
PAZ-1 45％
PBZ-1 52％
D1-1 16％
D1-2 24％
实施例2A
实施例2A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
18.5g磷酸氢二铵溶于120g去离子水中，搅拌0.5h，得到含磷的水溶液，再加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛，采用浸渍法，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥后，外部施加压力并添加水，在600℃、0.4Mpa、50％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-2。
实施例2B
实施例2B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例2A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸氢二铵、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到70℃下保持2小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-2。
对比例2-1
对比例2-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例2A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D2-1。
对比例2-2
对比例2-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例2A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D2-2。
PAZ-2、PBZ-2、D2-1、D2-2表面XPS元素分析数据见表2-1。
PAZ-2、PBZ-2、D2-1、D2-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表2-2。
PAZ-2、PBZ-2的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D2-1、D2-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表2-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-2、PBZ-2的NH3-TPD谱图特征同图2，D2-1、D2-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表2-4。
表2-1
Figure BDA0002749293390000201
表2-2
Figure BDA0002749293390000202
由表2-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高9个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表2-3
Figure BDA0002749293390000203
表2-4
Figure BDA0002749293390000211
实施例3A
实施例3A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
取11.8g磷酸,在常温下溶于60g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥，在430℃、0.4Mpa、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛，记为PAZ-3。
实施例3B
实施例3B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例3A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将80℃的含磷的水溶液与加热到80℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛混合接触4小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PBZ-3。
对比例3-1
对比例3-1说明现有工业常规方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例3A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-1。
对比例3-2
对比例3-2说明常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例3A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D3-2。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2表面XPS元素分析数据见表3-1。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表3-2。
PAZ-3、PBZ-3的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D3-1、D3-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表3-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-3、PBZ-3的NH3-TPD谱图特征同图3，D3-1、D3-2的NH3-TPD谱图特征同图5，27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表3-3。
PAZ-3、PBZ-3、D3-1、D3-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的NH3-TPD谱图中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表3-4。
表3-1
Figure BDA0002749293390000221
表3-2
Figure BDA0002749293390000222
由表3-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高11个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表3-3
Figure BDA0002749293390000231
表3-4
Figure BDA0002749293390000232
实施例4A
实施例4A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
取9.3g磷酸氢二铵在常温下溶于120g去离子水中，搅拌0.5h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法，在20℃浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，在350℃、0.2Mpa、100％水蒸气气氛下处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PAZ-4。
实施例4B
实施例4B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例4A的物料和配比，区别在于将磷酸氢二铵、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后升温到70℃下保持2小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-4。
对比例4-1
对比例4-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-1。
对比例4-2
对比例4-2说明常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例1A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D4-2。
PAZ-4、PBZ-4、D4-1、D4-2表面XPS元素分析数据见表4-1。
PAZ-4、PBZ-4、D4-1、D4-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表4-2。
PAZ-4、PBZ-4的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D4-1、D4-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表4-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-4、PBZ-4的NH3-TPD谱图特征同图2，D4-1、D4-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表4-4。
表4-1
Figure BDA0002749293390000241
表4-2
Figure BDA0002749293390000251
由表4-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高15个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表4-3
Figure BDA0002749293390000252
表4-4
Figure BDA0002749293390000253
实施例5A
实施例5A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
取9.7g磷酸三甲酯在90℃下溶于80g去离子水中，搅拌1h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍8小时后在110℃下烘箱中干燥后，在500℃、0.6Mpa、40％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-5。
实施例5B
实施例5B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例5A的物料、配比、干燥和焙烧，区别在于将磷酸三甲酯、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后，升温到120℃下保持8小时。得到的磷改性多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-5。
对比例5-1
对比例5-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例5A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-1。
对比例5-2
对比例5-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例5A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D5-2。
PAZ-5、PBZ-5、D5-1、D5-2表面XPS元素分析数据见表5-1。
PAZ-5、PBZ-5、D5-1、D5-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表5-2。
PAZ-5、PBZ-5的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D5-1、D5-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表5-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-5、PBZ-5的NH3-TPD谱图特征同图2，D5-1、D5-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表5-4。
表5-1
Figure BDA0002749293390000271
表5-2
Figure BDA0002749293390000272
由表5-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高14个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表5-3
Figure BDA0002749293390000281
表5-4
Figure BDA0002749293390000282
实施例6A
实施例6A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
取13.2g磷酸硼在100℃下溶于100g去离子水中，搅拌3h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法，在20℃下浸渍2小时后在110℃下烘箱中干燥，在350℃、0.4Mpa、60％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理4h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-6。
实施例6B
实施例6B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例6A的物料和配比，区别在于将磷酸硼、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打成浆液后升温至150℃保持2小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，记为PBZ-6。
对比例6-1
对比例6-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例6A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-1。
对比例6-2
对比例6-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例6A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D6-2。
PAZ-6、PBZ-6、D6-1、D6-2表面XPS元素分析数据见表6-1。
PAZ-6、PBZ-6、D6-1、D6-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表6-2。
PAZ-6、PBZ-6的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D6-1、D6-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表6-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-6、PBZ-6的NH3-TPD谱图特征同图2，D6-1、D6-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表6-4。
表6-1
Figure BDA0002749293390000291
表6-2
Figure BDA0002749293390000301
由表6-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高8个百分点，说明水热稳定性显著提高。
表6-3
Figure BDA0002749293390000302
表6-4
Figure BDA0002749293390000303
实施例7A
实施例7A说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
取16.3g三苯基磷溶于80g去离子水中，搅拌2h，得到含磷的水溶液，加入108g氢型多级孔ZSM-5分子筛中，采用浸渍法改性，在20℃下浸渍4小时后在110℃下烘箱中干燥，在600℃、1.0Mpa、50％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PAZ-7。
实施例7B
实施例7B说明本发明裂解催化剂中采用的含磷的多级孔ZSM-5分子筛和制备。
同实施例7A的物料和配比，区别在于将80℃的含磷的水溶液与加热到80℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛混合接触4小时。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品，记为PBZ-7。
对比例7-1
对比例7-1说明现有工业常规的方法和得到的含磷的多级孔ZSM-5对比样品。
同实施例7A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)且在550℃马弗炉中空气焙烧2h。得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-1。
对比例7-2
对比例7-2说明以常压水热焙烧得到的含磷的多级孔ZSM-5分子筛对比样品。
同实施例7A，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到含磷的ZSM-5分子筛对比样品，记为D7-2。
PAZ-7、PBZ-7、D7-1、D7-2表面XPS元素分析数据见表7-1。
PAZ-7、PBZ-7、D7-1、D7-2经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理前、后其XRD结晶度及BET孔参数见表7-2。
PAZ-7、PBZ-7的27Al MAS-NMR谱图分别具有图1、图3的特征。D7-1、D7-2的27AlMAS-NMR谱图具有图4的特征。27Al MAS-NMR谱图峰面积比例数据见表7-3。
经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理的PAZ-7、PBZ-7的NH3-TPD谱图特征同图2，D7-1、D7-2的NH3-TPD谱图特征同图5，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积比重数据见表7-4。
表7-1
Figure BDA0002749293390000321
表7-2
Figure BDA0002749293390000322
由表7-2可见，经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后，本发明的含磷的多级孔ZSM-5分子筛仍具有较高的结晶保留度和孔参数保留，结晶保留度及孔参数均明显对比样品，结晶保留度最高提高12个百分点，说明水热稳定性显著提高
表7-3
Figure BDA0002749293390000331
表7-4
Figure BDA0002749293390000332
实施例8-11说明本发明的催化裂解催化剂中采用的磷铝无机粘结剂。
实施例8
将1.91千克拟薄水铝石(含Al2O3，1.19千克)、0.56千克高岭土(干基0.5千克)与3.27千克脱阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入5.37千克浓磷酸(质量浓度85％)，磷酸加入速度为0.04千克磷酸/分钟/千克氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得磷铝无机粘结剂。物料配比见表8，样品编号Binder1。
实施例9-11
按实施例8的方法制备磷铝无机粘结剂，物料配比见表8，样品编号Binder2、Binder3、Binder4。
表8
Figure BDA0002749293390000341
实施例12-18说明本发明的裂解催化剂及其制备。
实施例12-1
取实施例1A制备的含磷的多级孔分子筛PAZ-1、Y型分子筛(PSRY分子筛)、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液pH值3.0，然后继续打浆45分钟，然后加入实施例8制备的磷铝无机粘结剂Binder1，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，得到本发明的催化裂解催化剂样品，编号CAZY1-1，其配比为磷改性ZSM-5分子筛40％、PSRY分子筛10％、高岭土18％、Binder1为18％、拟薄水铝石(以Al2O3计)5％、铝溶胶(以Al2O3计)9％。采用固定床微反装置对100％平衡剂以及平衡剂掺入催化剂CAZY1-1进行反应性能评价，以说明催化裂解反应效果，下同。
将催化剂CAZY1-1在800℃下、100％水蒸气气氛条件下进行17小时的老化处理。取经老化处理的CAZY1-1与工业FCC平衡催化剂(工业牌号DVR-3的FCC平衡催化剂，轻油微反活性为63)分别混合。将平衡剂和催化剂混合物装入固定床微反反应器中，对表9所示原料油进行催化裂解，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。表10给出反应结果。
表9
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm3 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
实施例12-2
同实施例12-1，区别在于其中的磷改性分子筛PAZ-1分别用实施例1-2制备的磷改性分子筛PBZ-1替代。制得催化剂样品，编号CAZY1-2。
评价同实施例12-1，结果见表10。
对比例12-1
同实施例12-1，区别在于其中的磷改性分子筛PAZ-1用对比例1-1的对比样品D1-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY1-1。
评价同实施例12-1，结果见表10。
对比例12-2
同实施例12-1，区别在于其中的磷改性分子筛PAZ-1用对比例1-2的对比样品D1-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY1-2。
评价同实施例12-1，结果见表10。
表10
项目 空白测试例 实施例12-1 实施例12-2 对比例12-1 对比例12-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 33.54 35.87 22.69 24.69
乙烯产率 1.39 3.68 4.01 2.93 3.13
丙烯产率 8.05 14.63 16.43 10.32 10.98
实施例13-1
同实施例12-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用实施例2-1制备的磷改性分子筛PAZ-2替代。制得催化裂解助剂样品，编号CAZY2-1。
评价同实施例12-1，结果见表11。
实施例13-2
同实施例13-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-2用实施例2-2制备的磷改性分子筛PBZ-2替代。制得催化裂解助剂样品，编号CAZY2-2。
评价同实施例13-1，结果见表11。
对比例13-1
同实施例13-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-2用对比例2-1的对比样品D2-1替代。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCAZY2-1。
评价同实施例13-1，结果见表11。
对比例13-2
同实施例13-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-2用对比例2-2的对比样品D2-2替代。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCAZY2-2。
评价同实施例13-1，结果见表11。
表11
项目 空白测试例 实施例13-1 实施例13-2 对比例13-1 对比例13-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 34.69 39.89 25.45 27.69
乙烯产率 1.39 3.92 4.15 3.12 3.32
丙烯产率 8.05 15.73 17.32 11.02 11.82
实施例14-1
同实施例12-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用实施例3-1制备的磷改性分子筛PAZ-3替代。制得催化裂解助剂样品，编号CAZY3-1。
评价同实施例12-1，结果见表12。
实施例14-2
同实施例14-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-3用实施例3-2制备的磷改性分子筛PBZ-3替代。制得催化裂解助剂样品，编号CAZY3-2。
评价同实施例14-1，结果见表12。
对比例14-1
同实施例14-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-3用对比例3-1的对比样品D3-1替代。制得催化裂解助剂对比样品，编号DCAZY3-1。
评价同实施例14-1，结果见表12。
对比例14-2
同实施例14-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-3用对比例3-2的对比样品D3-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY3-2。
评价同实施例14-1，结果见表12。
表12
项目 空白测试例 实施例14-1 实施例14-2 对比例14-1 对比例14-2
100％平衡剂 90％平衡剂 90％平衡剂 90％平衡剂 90％平衡剂
物料平衡，重量％
液化气 18.54 35.73 40.12 25.90 28.31
乙烯产率 1.39 4.03 4.23 3.21 3.34
丙烯产率 8.05 16.12 17.89 11.45 12.02
实施例15-1
同实施例12-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用实施例4-1制备的磷改性分子筛PAZ-4替代。制得催化剂样品，编号CAZY4-1。
评价同实施例12-1，结果见表13。
实施例15-2
同实施例15-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-4用实施例4-2制备的磷改性分子筛PBZ-4替代。制得催化剂样品，编号CAZY4-2。
评价同实施例15-1，结果见表13。
对比例15-1
同实施例15-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-4用对比例2-1的对比样品D4-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY4-1。
评价同实施例15-1，结果见表13。
对比例15-2
同实施例15-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-4用对比例2-2的对比样品D4-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY4-2。
评价同实施例15-1，结果见表13。
表13
项目 空白测试例 实施例15-1 实施例15-2 对比例15-1 对比例15-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 37.36 45.16 27.46 29.45
乙烯产率 1.39 4.21 4.56 3.74 3.89
丙烯产率 8.05 17.15 18.67 12.16 12.87
实施例16-1
同实施例12-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用实施例5-1制备的磷改性分子筛PAZ-5替代。制得催化剂样品，编号CAZY5-1。
评价同实施例12-1，结果见表14。
实施例16-2
同实施例16-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-5用实施例5-2制备的PBZ-5替代。制得催化剂样品，编号CAZY5-2。
评价同实施例16-1，结果见表14。
对比例16-1
同实施例16-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-5用对比例5-1的对比样品D5-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY5-1。
评价同实施例16-1，结果见表14。
对比例16-2
同实施例16-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-5用对比例2-2的对比样品D5-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY5-2。
评价同实施例16-1，结果见表14。
表14
项目 空白测试例 实施例16-1 实施例16-2 对比例16-1 对比例16-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 36.12 41.43 25.80 27.31
乙烯产率 1.39 4.12 4.34 3.65 3.72
丙烯产率 8.05 16.34 17.59 11.45 11.98
实施例17-1
同实施例12-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用实施例6-1制备的PAZ-6替代。制得催化剂样品，编号CAZY6-1。
评价同实施例12-1，结果见表15。
实施例17-2
同实施例17-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-6用实施例6-2制备的PBZ-6替代。制得催化剂样品，编号CAZY6-2。
评价同实施例17-1，结果见表15。
对比例17-1
同实施例17-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-6用对比例6-1的对比样品D6-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY6-1。
评价同实施例17-1，结果见表15。
对比例17-2
同实施例17-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-6用对比例6-2的对比样品D6-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY6-2。
评价同实施例17-1，结果见表15。
表15
项目 空白测试例 实施例17-1 实施例17-2 对比例17-1 对比例17-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 35.16 38.53 24.68 26.45
乙烯产率 1.39 4.01 4.12 3.43 3.63
丙烯产率 8.05 16.02 17.11 10.87 11.21
实施例18-1
同实施例12-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用实施例7-1制备的PAZ-7替代。制得催化剂样品，编号CAZY7-1。
评价同实施例12-1，结果见表16。
实施例18-2
同实施例18-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-7用实施例7-2制备的PBZ-7替代。制得催化剂样品，编号CAZY7-2。
评价同实施例18-1，结果见表16。
对比例18-1
同实施例18-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-7用对比例7-1的对比样品D7-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY7-1。
评价同实施例18-1，结果见表16。
对比例18-2
同实施例18-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-7用对比例7-2的对比样品D7-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY7-2。
评价同实施例18-1，结果见表16。
表16
项目 空白测试例 实施例18-1 实施例18-2 对比例18-1 对比例18-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 34.87 37.59 23.87 26.12
乙烯产率 1.39 3.89 4.01 3.21 3.45
丙烯产率 8.05 15.74 17.02 10.14 11.04
实施例19-1
同实施例12-1，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例9制备的Binder2替代。制得催化剂，编号CAZY8-1。
评价同实施例12-1，结果见表17。
实施例19-2
同实施例12-2，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例9制备的Binder2替代。制得催化剂，编号CAZY8-2。评价同实施例12-1，结果见表17。
实施例20-1
同实施例12-1，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例10制备的Binder3替代。制得催化剂，编号CAZY9-1。评价同实施例12-1，结果见表17。
实施例20-2
同实施例12-2，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例10制备的Binder3替代。制得催化剂，编号CAZY9-2。评价同实施例12-1，结果见表17。
实施例21-1
同实施例12-1，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例11制备的Binder4替代。制得催化剂，编号CAZY10-1。评价同实施例12-1，结果见表17。
实施例21-2
同实施例12-2，区别在于磷铝无机粘结剂以实施例11制备的Binder4替代。制得催化剂，编号CAZY10-2。评价同实施例12-1，结果见表17。
表17
Figure BDA0002749293390000421
实施例22-1
同实施例12-1，区别在于含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1 35重量％、PSRY10重量％、高岭土18重量％、磷铝无机粘结剂Binder3为22重量％，拟薄水铝石为10重量％、铝溶胶为5重量％。制得催化剂，编号CAZY11-1。
评价同实施例12-1，结果见表18。
实施例22-2
同实施例22-1，区别在于PAZ-1用PSZ-1替代。制得催化剂，编号CAZY11-2。
评价同实施例12-1，结果见表18。
对比例22-1
同实施例22-1，区别在于PAZ-1用D1-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZ11-1。评价同实施例12-1，结果见表18。
对比例22-2
同实施例22-1，区别在于PSZ1-1用D1-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY11-2。评价同实施例12-1，结果见表18。
表18
Figure BDA0002749293390000431
实施例23-1
同实施例12-1，区别在于含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-2 30重量％、PSRY16重量％、高岭土24重量％、磷铝无机粘结剂Binder4为20重量％，拟薄水铝石为6重量％、硅溶胶为10重量％。制得催化剂，编号CAZY12-1。
评价同实施例12-1，结果见表19。
实施例23-2
同实施例23-1，区别在于PAZ-2用PBZ-2替代。制得催化剂，编号CAZY12-2。
评价同实施例12-1，结果见表19。
对比例23-1
同实施例23-1，区别在于PAZ-2用D2-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY12-1。
评价同实施例12-1，结果见表19。
对比例23-2
同实施例23-1，区别在于PAZ-2用D2-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY12-2。
评价同实施例12-1，结果见表19。
表19
Figure BDA0002749293390000441
实施例24-1
将粘结剂铝溶胶，与高岭土混合，并用脱阳离子水将其制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH值调至2.8，于55℃下静置老化1小时后加入实施例1制备的含磷的多级孔ZSM-5分子筛PAZ-1和Y型分子筛(PSRY)形成催化剂浆液(固含量为35％重量)，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂，编号CAZY13-1。催化剂配比为含磷的多级孔ZSM-5分子筛PAZ-140％、PSRY分子筛10％、高岭土25％、铝溶胶(以Al2O3计)25％。
评价同实施例12-1，结果见表20。
实施例24-2
同实施例24-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用PBZ-1替代。制得催化剂样品，编号CAZY13-2。
评价同实施例12-1，结果见表20。
对比例24-1
同实施例24-1，区别在于其中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛PAZ-1用对比例1-1的对比样品D1-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY13-1。
评价同实施例12-1，结果见表20。
对比例24-2
同实施例24-1，区别在于其中的含磷的多级孔分子筛PAZ-1用对比例1-2的对比样品D1-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY13-2。
评价同实施例12-1，结果见表20。
表20
项目 空白测试例 实施例24-1 实施例24-2 对比例24-1 对比例24-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 32.20 34.44 21.78 23.70
乙烯产率 1.39 3.46 3.77 2.75 2.94
丙烯产率 8.05 13.61 15.28 9.60 10.21
实施例25-1
同实施例12-1，区别在于其中的Y型分子筛为HRY-1。制得催化剂样品，编号CAZY14-1。
评价同实施例12-1，结果见表21。
实施例25-2
同实施例12-2，区别在于其中的Y型分子筛为HRY-1。制得催化剂样品，编号CAZY14-1。
评价同实施例12-1，结果见表21。
对比例25-1
同实施例25-1，区别在于其中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1用对比例1-1的对比样品D1-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY14-1。
评价同实施例12-1，结果见表21。
对比例25-2
同实施例25-1，区别在于其中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1用对比例1-2的对比样品D1-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY14-2。
评价同实施例12-1，结果见表21。
表21
项目 空白测试例 实施例25-1 实施例25-2 对比例25-1 对比例25-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 34.55 36.95 23.37 25.43
乙烯产率 1.39 3.75 4.09 2.99 3.19
丙烯产率 8.05 15.22 17.09 10.73 11.42
实施例26-1
同实施例12-1，区别在于其中的PSRY分子筛以USY替换。制得催化剂样品，编号CAZY15-1。
评价同实施例12-1，结果见表22。
实施例26-2
同实施例12-2，区别在于其中的PSRY分子筛以USY替换。制得催化剂样品，编号CAZY15-2。
评价同实施例12-1，结果见表22。
对比例26-1
同实施例26-1，区别在于其中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1用对比例1-1的对比样品D1-1替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY15-1。
评价同实施例12-1，结果见表22。
对比例26-2
同实施例26-1，区别在于其中的含磷的多级孔ZSM-5分子筛样品PAZ-1用对比例1-2的对比样品D1-2替代。制得催化剂对比样品，编号DCAZY15-2。
评价同实施例12-1，结果见表22。
表22
项目 空白测试例 实施例26-1 实施例26-2 对比例26-1 对比例26-2
物料平衡，重量％
液化气 18.54 31.86 34.08 21.56 23.46
乙烯产率 1.39 3.42 3.73 2.72 2.91
丙烯产率 8.05 13.46 15.12 9.49 10.10
实施例27-1、实施例27-2
实施例27-1、实施例27-2分别采用实施例12-1和实施例12-2的催化剂CAZY1-1、CAZY1-2。催化裂解的原料油为表23所示的石脑油。
评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比3.2。
表22给出了各个含催化裂解助剂的催化剂混合物的重量组成及反应结果。
对比例27-1、对比例27-2
同实施例27-1，区别在于分别采用对比例12-1和对比例12-2的催化对比剂DCAZY1-1、DCAZY1-2。
各个含催化裂解助剂对比样品的催化剂混合物的重量组成及反应结果表24。
表23
原料 石脑油
密度(20℃)/(g.m-3) 735.8
蒸气压/kPa 32
质量族组成/％
链烷烃 51.01
正构烷烃 29.40
环烷烃 38.24
烯烃 0.12
芳烃 10.52
馏程/℃
初馏 45.5
5％ 72.5
10％ 86.7
30％ 106.5
50％ 120.0
70％ 132.7
90％ 148.5
95％ 155.2
终馏点 166.5
表24
Figure BDA0002749293390000481
表24评价数据显示出对不同原料油进行催化裂解，含有实施例浸渍法改性的磷改性ZSM-5分子筛的催化剂表现出优异多产液化气同时富产低碳烯烃性能，其中含有对比例浸渍法改性的分子筛的催化剂则液化气及低碳烯烃收率明显偏低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (39)

1.一种裂解催化剂，其特征在于，以所述裂解催化剂的干基为基准，所述裂解催化剂含有以干基计1-25重量％的Y型分子筛、以干基计5-50重量％的含磷的多级孔ZSM-5分子筛、以干基计1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的以干基计0-60重量％的第二粘土；其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，其表面XPS元素分析中，n1/n2≤0.08，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数；所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，其27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥1；所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，其介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的n1/n2≤0.07。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的n1/n2≤0.06。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的n1/n2为0.02～0.05。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥8。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值≥12。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的27Al MAS-NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积的比值为14～25。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，经过800℃、100％水蒸气条件、17h水热老化后，其NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥45％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述的NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥50％。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述的NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重≥60％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述的NH3-TPD图谱中，脱附温度在200℃以上强酸中心峰面积占总酸中心峰面积的比重为60％～80％。
14.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.01～2。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.1～1.5。
16.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛，当磷和铝均以摩尔计时，二者的比值为0.2～1.5。
17.权利要求1的裂解催化剂的制备方法，该方法包括：将包括Y型分子筛、含磷的多级孔ZSM-5分子筛和无机粘结剂在内的物料进行混合打浆和喷雾干燥，并可选的进行焙烧处理，得到所述的催化裂解催化剂；其中，所述的物料中可选的加入第二粘土；以干基计，所述Y型分子筛、所述含磷的多级孔ZSM-5分子筛、所述无机粘结剂和所述第二粘土的重量用量比为(1-25)：(5-50)：(1-60)：(0-60)；所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂；所述的含磷的多级孔ZSM-5分子筛是将含磷化合物溶液与氢型多级孔ZSM-5分子筛进行接触，经干燥处理后，在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理并回收产物得到；其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，介孔体积占总孔体积的比例大于10％、平均孔径为2～20nm；所述的接触是采用浸渍法使温度为0～150℃的含磷化合物的水溶液与0～150℃的氢型多级孔ZSM-5分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时，或者，所述的接触是将含磷化合物、氢型多级孔ZSM-5分子筛和水混合打浆后在0～150℃下保持至少0.1小时；所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物选自有机磷化物和/或无机磷化物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述的有机磷化物选自磷酸三甲酯、三苯基磷、三甲基亚磷酸酯、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷；所述的无机磷化物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸硼。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的氢型多级孔ZSM-5分子筛中，Na2O<0.1wt％。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.01～2。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.1～1.5。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的含磷化合物以磷计、氢型多级孔ZSM-5分子筛以铝计，二者的摩尔比值为0.3～1.3。
24.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的接触，水筛重量比为0.5～1，所述的接触在50～150℃条件下进行0.5～40小时。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述的接触在70～130℃条件下进行。
26.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.1～0.8Mpa；所述的水热焙烧处理是在200～800℃下进行。
27.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，其表观压力为0.3～0.6Mpa；所述的水热焙烧处理是在300～500℃下进行。
28.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，含30％～100％水蒸气。
29.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的气氛环境，含60％～100％水蒸气。
30.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂含有以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述第一粘土包括高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述其他无机物粘结剂包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
31.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述的第二粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托石、蒙脱土、多水高岭土、埃洛石、水滑石、膨润土以及硅藻土中的至少一种。
32.根据权利要求17所述的制备方法，其中，以所述裂解催化剂的干基为基准，含有3-40重量％的磷铝无机粘结剂或者含有3-40重量％的磷铝无机粘结剂和1-30重量％的其他无机粘结剂。
33.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述Y型分子筛包括PSRY分子筛、含稀土的PSRY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛和HY分子筛的至少一种。
34.根据权利要求17所述的制备方法，其中，该方法还包括：将所述焙烧得到的产物进行洗涤和可选的干燥处理，得到所述催化裂解催化剂；其中所述第一焙烧处理的焙烧温度为300-650℃，焙烧时间为0.5-12h。
35.根据权利要求30所述的制备方法，该方法还包括采用以下步骤制备所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂：将氧化铝源、所述第一粘土与水打浆分散成固含量为5-48重量％的浆液；其中所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，相对于15-40重量份的以Al2O3计的氧化铝源，以干基重量计的所述第一粘土的用量大于0重量份且不超过40重量份；搅拌下按照P/Al＝1-6的重量比向所述浆液中加入浓磷酸，并使所得混合浆液在50-99℃反应15-90分钟；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。
36.采用权利要求17-35中任意一项所述的方法制备得到的裂解催化剂。
37.权利要求1-16、36之一的裂解催化剂的应用方法。
38.根据权利要求37所述的应用方法，包括：在催化裂解反应条件下，使烃油与所述裂解催化剂接触反应，其中所述催化裂解反应条件包括：反应温度为500-800℃。
39.根据权利要求38所述的应用方法，其中，所述烃油选自原油、石脑油、汽油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
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