CN1069513A

CN1069513A - 重油催化裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1069513A
Application number: CN 92108785
Authority: CN
Inventors: 吴之仁; 贾德宽; 邵敬豪; 林松柏; 季根忠; 赵春霖; 魏晓波
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1992-07-30
Publication date: 1993-03-03
Anticipated expiration: 2007-07-30
Also published as: CN1026216C

Abstract

本发明是适合于重油催化裂化，生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂，该催化剂由Y型分子筛，ZSM-5分子筛和/或载体组成，该催化剂是按一定比例同时将ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛和Y型分子筛加入水玻璃和白土的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，老化调节pH为 3.5-4.0，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥，而取得的。

Description

本发明属于石油炼制领域，涉及到重油催化裂化工艺中所用催化剂，国际专利分类号CIOG11/00。

众所周知为了提高催化汽油的辛烷值，采用含ZSM-5分子筛的催化剂，已有大量专利报导（USP4，309，280，USP3，894，931，USP3，894，USP4，521，298，USP4，552，468，USP4，522，705，USP4，614，578，USP3，769，202，USP3，758，403，USP4，867，863，USP4，929，337，EPO，156，490，EPO，021，787，EPO.320.279），根据这些专利介绍，ZSM-5分子筛可作为活性组分之一加入到催化裂化催化剂中，也可以把ZSM-5分子筛作为单一的活性组分制备成添加催化剂，加入到催化裂化装置中与常规催化裂化催化剂混合使用。ZSM-5分子筛的加入量最少的仅占催化剂总量的0.01-1%（重），如USP4，614，578，最多的可占催化剂总量的5-10%（重）或更多，如USP3，894，931，USP3，894，933，USP3，894，934。所用分子筛大多为H型，也有用其它元素改性的，例如，USP4，522，705采用了Ag改性的ZSM-5分子筛;USP4，164，578和EP0，021，787采用了RE改性的ZSM-5分子筛;USP4，929，337除HZSM-5分子筛外，还采用了Ga改性的ZSM-5分子筛，作为芳构化的活性组分;EP0320179采用含交换钠离子ZSM-5分子筛的催化剂，提高了催化剂抗失活能力;除此之外，还有的采用以硼、镓、锆、钛以及比铝重的其它三价金属元素取代分子筛骨架中的铝而制得的改性ZSM-5 USP4929337介绍了一种催化裂化催化剂混合物和方法。混合物包括：a）含有载体和大孔分子筛的裂化催化剂，载体为富铝载体，可以起扑集钠的作用，大孔分子筛最好是含有稀土元素的脱铝Y沸石;b）最少含有石蜡烃择形裂化/芳烃化功能的沸石，例如HZSM-5，和脂肪烃择形芳构化功能的沸石，例如GaZSM-5。大孔分子筛催化剂把大分子烃裂化成较轻的烷烃和烯烃，择形裂化/芳构化组分使烷烃和烯烃进一步裂化/芳构化，脂肪烃择形芳构化组分把烷烃和烯烃转化成芳烃。USP4867863介绍了一种包括渣油在内的重质油催化裂化提高汽油辛烷值的方法。所用催化剂含0.5-5%HZSM-5分子筛，采用这种催化剂可以提高汽油辛烷值和催化剂的抗重金属污染能力。EP0021787采用加入少量添加剂催化剂的方法提高汽油辛烷值和产率。添加催化剂中含有约束指数为1到12，氧化硅和氧化铝分子比大于12的分子筛，包括ZSM-5，-11，-12，-23，-35和/或-38。EP0320179介绍了一种通过加入少量添加催化剂提高汽油辛烷值的方法，添加催化剂是由ZSM-5分子筛和载体组成。ZSM-5分子筛中至少10%的可交换阳离子位置由碱金属占据。例如钠离子，目的在于改善阳离子沉积条件下的热稳定性。上述专利的主要目的在于提高汽油辛烷值和汽油产率，所用ZSM-5分子筛大多为H型，也有用Ga改性，或交换了碱金属离子的。这些催化剂对于包括渣油在内的重质油的催化裂化，增产液化气，进行劣质汽油改质，如脱硫、脱氮是无能为力的。

本发明的目的正是为了克服上述现有技术之不足而提供一种特别适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化催化剂，同时本催化剂具有汽油改质和增产液化气的功能。

本发明之催化剂特别适用于“灵活多效催化裂化方法”中（申请号为92105596·X），即FDFCC工艺采用双提升管催化裂化装置，即在两根独立的提升管中，使用同一种催化剂，在不同的操作条件下，加工轻、重不同的两种原料油，并达到不同的加工目的。在常规催化裂化条件下，以重油为原料生产优质汽油和柴油并多产液化气;在较苛刻的反应条件下以轻质油为原料进行催化反应以提高汽油辛烷值，脱硫、脱氮，达到汽油改质为目的，并增加液化气产量。

本发明之催化剂是一种适合于重油催化裂化，生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂，该催化剂由Y型分子筛，ZSM分子筛和/或载体组成，其特征在于：活性组分为Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，两者的配比为1∶10至1∶2（重量）;所述的Y型分子筛为REY、REHY和USY或REUSY;所述的ZSM-5分子筛为氢型，所述的ZSM-5是由磷、钛、镁、镧等元素改性的ZSM-5分子筛，其是由改性元素的化合物的水溶液浸渍HZSM-5分子筛，然后经干燥、焙烧而得，改性元素在ZSM-5中的含量为0.01-5.0%（重量），最佳含量为0.1-1.0%（重量）;所述的载体为：Sio₂，Al₂O₃、MgO、Zr₂O₅以及高岭土、硅藻土、海泡石等，或为它们的混合物;载体在催化剂中的含量为5-80%（重量）。

本发明之催化剂是以1∶10至1∶2重量比将Y型分子筛和ZSM-5或改性的ZSM-分子筛加入到水玻璃溶液中混合打浆并均质，加入硫酸铝，在60-95℃老化10分钟，当PH值为3.5-4.0，加入氨水调节PH值为8.0左右，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥制得的。也可以同时将ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛和Y型分子筛以1∶10至1∶2的比例（重量）加入水玻璃和白土的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，在60-95℃老化10分钟，用偏铝酸钠调节PH值为12左右，再加入硫酸铝溶液，调节PH值为3.5-4.0加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥而制得催化剂。

本发明的催化剂适应FDFCC工艺的使用要求，在常规催化裂化条件下，以重油为原料生产优质汽油和柴油并多产液化气;在较苛刻的反应条件下，例如，反应温度为550-650℃，最好是580-630℃，反应时间为2-30秒，最好是4-20秒，以轻质油为原料，例如，直馏汽油，催化汽油，石脑油、焦化汽油、热加工生成油、凝析油等，进行反应以提高汽油辛烷值，脱硫、脱氮，达到汽油改质的目的，并增加液化气产量。

本发明催化剂的活性组分为Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，其中Y型分子筛占催化剂的1-50%（重），最好是5-35%（重），ZSM-5分子筛占0.1-20%（重），最好是0.1-10%（重），Y型分子筛为稀土交换的REY、REHY，以及用物理或化学方法处理的USY或稀土交换的USY分子筛。ZSM-5分子筛为HZSM-5或用其它元素改性的ZSM-5分子筛，例如用P、B、Ca、Mg、Ti、La等改性的ZSM-5分子筛。不同元素改性的分子筛具有不同的催化性能，P、Ti、Mg、La改性的ZSM-5分子筛特别适用于本发明的催化剂。

本发明使用的ZSM-5分子筛，为市售的ZSM-5分子筛，其Sio₂/Al₂O₃比为20-500，最好为50-200，约束指数为1-2。

本发明催化剂可以含有或不含有载体。含有载体的催化剂中，载体含量通常为5-80%（重）。载体为难熔的无机氧化物，如SiO₂，Al₂O₃，Zr₂O₃，MgO等合成的或天然的无机氧化物，或高岭土、硅躁土、海泡石等天然无机氧化物，或者是它们的混合物。

以ZSM-5为代表的ZSM系列分子筛是一种高硅，具有三维交叉直通道的新型分子筛，它具有亲油、疏水、热稳定性高等特点。绝大多数孔径为6A左右，它的催化活性依赖于表面酸性，这些酸中心绝大部分位于分子筛的孔腔内，由于特殊的孔道结构和酸中心的共同作用，使其具有特殊的择形催化作用。对酸催化反应来说，不同的反应要求不同的酸中心强度，酸中心的强度对反应选择性有直接影响。为了有利于所要求的反应，必须适当调整分子筛酸中心的数量，强度和分布。所谓分子筛改性就是达到上述目的的有效方法、本发明就是采用在分子筛中引入新的元素来达到改性目的的。

在分子筛中引入新元素的方法很多，例如，离子交换法，浸渍法和如在CN1057408A中介绍的高温处理法等，采用不同的方法，新引入的元素离子在分子筛中所处的位置不同，因此其作用也不同。本发明改性分子筛是用浸渍法制备的。浸渍法简单易行，浸渍过的分子筛或催化剂，经干燥，焙烧后，改性元素就沉积并结合在分子筛上，起到调节分子筛酸性的作用。

制造本发明改性分子筛的典型方法是用磷改性化合物的水溶液浸渍HZSM-5分子筛，其水溶液的浓度以所需改性元素含量确定，浸渍过的分子筛经干燥和焙烧后待用。改性元素含量通常占ZSM-5分子筛的0.01-5.0%（重量），最好是0.1-1%（重量）。

本发明之催化剂特别适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化装置，本催化剂具有较高的气体烯烃选择性，达到提高汽油辛烷值和增产液化气的目的。

实施例1

将980毫升水玻璃溶液（模数为3.0，含SiO₂64.8克/升），加入860毫升化学水中，搅拌混合10分钟。把10.5克HZSM-5分子筛和52.5克REHY分子筛充分混合，打浆并均质后加入上述水玻璃溶液中，搅拌均匀，逐渐加入380毫升硫酸铝溶液（含Al₂O₃90克/升），在60-95℃温度下老化10分钟，PH值为3.5-4.0，最后加入50毫升氨水（含155.8克氨/升），调节PH值为8.0±0.5。经过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥即得催化剂A。按干基计算，含5%（重量）HZSM-5，25%（重量）REHY和70%（重量）氧化硅-氧化铝。

实施例2

与实施例1相同的方法制备催化剂B，只是催化剂B含5%（重量）磷改性ZSM-5，25%REHY和70%（重量）氧化硅-氧化铝。

实施例3

将1200毫升水玻璃（模数为3.0±0.1，含SiO₂64.8克/升）加到660毫升化学水中，混合搅拌均匀，将白土浆（含白土40.2%重）75毫升加入水玻璃溶液中，搅拌均匀，同时加入10.5克磷改性的ZSM-5和52.5克REHY分子筛，混合打浆并均质，逐渐加硫酸铝溶液（含Al₂O₃90克/升）400毫升，在60-95℃温度下，老化10分钟，加入偏铝酸钠溶液，控制PH值为12左右，再加入硫酸铝溶液，调节PH值为3.5-4.0，加入氨水（含氨155.8克/升）50毫升。过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥即得催化剂C。按干基计算，含5%（重量）磷改性的ZSM-5，20%（重量）白土，25%（重量）REHY分子筛和55%（重）氧化硅-氧化铝。

实施例4

与实施例1相同方法制备催化剂D，只是催化剂D含5%（重量）磷改性的ZSM-5，25%（重量）REY分子筛和70%（重）氧化硅-氧化铝。

实施例5

与实施例1相同的方法制备催化剂E，只是催化剂E含5%（重量）磷改性ZSM-5，25%（重量）化学法制备的USY分子筛和70%（重量）氧化硅-氧化铝。

实施例6

与实施例1相同的方法制备催化剂F，G和H，只是ZSM-5的改性元素分别为Ti、Mg、La。

实施例7

与实施例1相同的方法制备催化剂I和J，只是PASM-5分子筛在催化剂中的含量分别为0.5%（重）和2.0%（重）。

实施例8

与实施例1相同的方法制备催化剂L，只是催化剂L是在中型装置上制备的，制备量为20公斤。

实施例9

在小型固定流化床反应装置上，以中原常压渣油为原料（性质见表1），进行催化裂化反应，评价催化剂A、B、C、D、F，对比剂为兰炼生产的LC-1催化剂，上述催化剂使用前均在800℃，100%水蒸汽条件下老化8小时。反应条件为：温度500℃，重量空速16小时^-1，剂/油比4∶1，催化剂装量80克，结果见表2。

表1

密度元素分析分子量重金属含量四组分分析残

PPM %(重) %(重)

g/cm³C H S N Ni V 饱和烃芳烃胶质沥青质

0.8931 85.97 12.24 0.60 0.23 463 2.6 3.1 62.2 16.0 21.8 0.2 6.12

表2

表2数据表明，本发明的催化剂具有良好的活性和烯烃选择性。

实施例10

在固定床微反装置上，以中原催化汽油为原料（性质见表3），进行催化反应，评价催化剂F、G和H。催化剂使用前均在与例9相同的条件下进行水蒸汽老化处理。评价条件为：反应温度600℃，重量空速16.20时^-1，剂油比3.2，催化剂装量5克。结果见表4。

表3

密度胶质酸度溴价馏程℃

克/厘米³毫克/100毫升毫克/100毫升毫克Br/100毫升 HK 10% 50% 90% KK

0.7385 1.0 0.8 69.1 38 71 120 177 187

表4

表3数据表明，催化剂B和H气体转化率较高，催化剂B烯烃选择性较高。

实例11

用与实施例10相同的评价方法，评价催化剂I和J，结果见表5。

表5

表4结果表明，随PZSM-5分子筛含量增加，气体转化率增加，烯烃选择性下降。

实施例12

以中原常渣（性质见表1）和催化汽油（性质见表3）为原料，在可连续再生的中型提升管装置上评价催化剂L。对比剂为KBZ催化剂。催化剂在使用前均在与实施例9相同的条件下进行老化。结果见表6。

表6

表6数据表明，与常规催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的气体烯烃选择性和提高汽油辛烷值的功能。

Claims

1、一种适合于重油催化裂化、生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂，该催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛和/或载体组成，其特征在于：

(1)活性组分为Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，二者的重量比为1∶10至1∶2；

(2)所述的Y型分子筛为REY、REHY和USY或REUSY，Y型分子筛在催化剂中的含量为1-50%(重量)，较佳的含量为10-35%(重量)。

(3)所述的ZSM-5分子筛为氢型和/或由磷、钛、镁、镧等元素改性的ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛在催化剂中的含量为0.1-20.0%(重量)，较佳的含量为0.1-10%(重量)。

(4)所述的改性ZSM-5分子筛改性元素的含量为0.01-5.0%(重量)，最佳的含量为0.1-1.0%(重量)；

(5)所述的载体为SiO₂、Al₂O₃、Zr₂O₃以及高岭土，硅藻土、海泡石等，以及它们的混合物，载体在催化剂中的含量为5-80%(重量)。

2、一种制备适合于重油催化裂化，生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂方法，其特征在于：

（1）将活性组分为Y型分子筛和改性ZSM-5分子筛以重量比为1∶10至1∶2加入水玻璃和白土的混合浆液中，混合打浆、均质、加入硫酸铝溶液，老化10分钟，用偏铝酸钠调节PH值为12左右，再加入硫酸铝溶液调节PH值为3.5-4.0，加入氨水、过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥，而制得催化剂。