CN1100849C - 一种催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低汽油烯烃含量并同时提高辛烷值的催化剂及其制备方法，本发明催化剂由1-54%(重量)的Y型分子筛、1-20%(重量)的ZSM-5分子筛、35-60%(重量)的载体和10-25%(重量)的粘结剂组成，所述Y型分子筛是REY、REHY、USY或REUSY；所述ZSM-5分子筛是由锌、镓、稀土元素中的两种或两种以上元素改性的氢型分子筛；所述载体为改性载体。
Description
本发明属于石油炼制领域，涉及到催化裂化工艺中所用催化剂，尤其是催化裂化工艺中可降低汽油烯烃含量并同时提高辛烷值的催化剂及其制备方法。
众所周知，为了提高汽油的辛烷值，采用含ZSM-5分子筛的催化剂，已有大量专利报导。如CN92108785A介绍一种催化裂化催化剂，该催化剂的活性组分为Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，其中Y型分子筛占催化剂总量的1.0～50.0％(重量)，ZSM-5分子筛占催化剂总量的0.1～20.0％(重量)，Y型分子筛为稀土交换的REY、REHY，以及用物理或化学方法处理的USY或稀土交换的USY分子筛。ZSM-5分子筛为HZSM-5或用其它元素改性的ZSM-5分子筛，例如用P、B、Ca、Mg、Ti、La等改性的ZSM-5分子筛。该催化剂可以提高汽油辛烷值和液化气产率，但不能降低汽油硫含量和烯烃。现有技术中，还有一些技术可以降低汽油烯烃含量，但造成汽油辛烷值降低。另有一些技术是以固体或液体助剂的形式加入FCC系统，达到脱除硫含量的目的。但既能提高汽油辛烷值和液化气产率，又能降低汽油烯烃和硫含量的催化剂尚未见到。
本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂，该催化剂不仅可以降低汽油中烯烃含量和硫含量，且可提高汽油辛烷值和增产液化气。另外本发明还提供了该催化剂的制备方法。
本发明的催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛、载体和粘结剂组成，其中所述Y型分子筛是REY、REHY、USY或REUSY，含量是1～54％(重量)，最好是5～45％(重量)；所述ZSM-5分子筛为氢型，且是由改性元素改性的分子筛，其含量是1～20％(重量)，最好是1～15％(重量)；所述载体为改性载体，含量是35～60％(重量)，其中载体为SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、高岭土、硅藻土、海泡石、铝镁尖晶石或它们的混合物，载体所用的改性元素是锌、磷、稀土元素或其混合物；所述粘结剂是羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物，其占催化剂总量的10～25％(重量)。本发明中，所述氢型ZSM-5分子筛所用的改性元素是锌、镓、稀土元素中的两种或两种以上，其在ZSM-5中的含量为0.01～20.0％(重量)，最佳含量为0.1～10.0％(重量)；改性载体所用的改性元素在载体中的含量为0.01～25.0％(重量)，最佳含量为0.1～15.0％(重量)。
本发明中，催化裂化催化剂的一种典型制备方法是将Y型分子筛、ZSM-分子筛和载体浆液加入到粘结剂中打浆并均质，控制pH值为2.5～4.8，过滤、喷雾干燥、焙烧或水洗烘干制得的。本发明催化剂的另一种制备方法是将改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛加入到水玻璃和改性载体的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，在60～95℃老化10分钟，用偏铝酸钠调节至pH值为12，再加入硫酸铝溶液，调节pH值为3.5～4.8后，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥而制得催化剂。
在分子筛中引入新元素的方法很多，例如离子交换法、浸渍法和如在CN1057408A中介绍的高温处理法等，采用不同的方法，新引入的元素离子在分子筛中所处的位置不同，因此其作用也不同。本发明改性分子筛推荐用浸渍法制备。浸渍法简单易行，浸渍过的分子筛或催化剂，经干燥、焙烧后，改性元素就沉积并结合在分子筛上，起到调节分子筛酸性的作用。本发明中，HZSM-5分子筛改性的典型方法是用改性元素的水溶液浸渍HZSM-5分子筛，浸渍过的分子筛经干燥和焙烧后而得，其水溶液的浓度以所需改性元素的含量确定。
本发明中所用载体对催化裂化反应也有一定的催化作用，通过对它们的改性可以提高催化剂的裂化活性、脱硫活性、氢转移活性以及抗重金属污染能力，特别是氢转移活性使汽油中的烯烃含量得到明显的降低。为了有利于所要求的反应，必须适当调整或改变酸中心的数量、强度和分布。所谓载体改性是达到上述目的的有效方法之一，本发明就是采用在载体中引入新的元素来达到改性目的的。
在载体中引入新元素的方法也很多，例如离子交换法、浸渍法等。本发明改性分子筛推荐用浸渍法制备。浸渍法简单易行，浸渍过的载体，经干燥，焙烧后，改性元素就沉积并结合在载体上，起到调节反应性能的作用。本发明载体的改性方法是用改性元素的化合物水溶液浸渍载体，其水溶液的浓度以所需改性元素的含量确定，浸渍过的载体经干燥和焙烧后待用。
本发明使用的ZSM-5分子筛，为市售的ZSM-5分子筛，其SiO2/Al2O3比为20～500，最好为30～200，约束指数为1～2。
以ZSM-5为代表的ZSM系列分子筛是一种高硅、具有三维交叉直通道的新型分子筛，它具有亲油、疏水、热稳定性高等特点。它的催化活性依赖于表面酸性，这些酸中心绝大部分位于分子筛的孔腔内，由于特殊的孔道结构和酸中心的共同作用，使其具有特殊的择形催化作用。对酸催化反应来说，不同的反应要求不同的酸中心强度，酸中心的强度对反应选择性有直接影响。为了有利于所要求的反应，必须适当调整分子筛酸中心的数量、强度和分布。所谓分子筛改性就是达到上述目的的有效方法，本发明就是采用在分子筛中引入新元素来达到改性目的的。
本发明的催化剂适用于催化裂化工艺，特别适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化装置。
由于该催化剂具有较强的氢转移反应和芳构化反应活性，因而本发明与现有技术相比，不仅可以提高汽油的辛烷值，而且可以降低汽油中的烯烃含量，同时可降低汽油中的硫含量，并可增加液化气产量。
实施例1
取市售硅铝比为60的HZSM-5分子筛1500克，分别用0.1M的Zn(NO3)2溶液4000ml和0.6M的Ce2(SO4)3溶液800ml进行交换。即依次在40℃下，快速搅拌交换2小时，然后过滤浆液，110℃下干燥2小时，粉碎后再交换。经干燥、粉碎后，得改性HZSM-5分子筛a，备用。
实施例2
取市售硅铝比为35的HZSM-5分子筛1500克，分别用1.0M的Zn(NO3)2溶液4000ml和1.2M的Ce2(SO4)3溶液800ml进行交换。即依次在40℃下，快速搅拌交换2小时，然后过滤浆液，110℃下干燥2小时，粉碎后再交换。经干燥、粉碎后得改性HZSM-5分子筛b，备用。
实施例3
取高岭土(中国高岭土公司生产)1500克，用0.5M氯化混合稀土溶液800ml和500ml去离子水进行浸渍，110℃下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧后，得到改性高岭土c，备用。实施例4
取高岭土(中国高岭土公司生产)1500克，用2.0M氯化混合稀土溶液800ml和500ml去离子水进行浸渍，110℃下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧后，得到改性高岭土d，备用。
实施例5
取铝镁尖晶石500克，用0.2M的Zn(NO3)2 300毫升进行浸渍，110℃下干燥2小时，粉碎后，在500℃下焙烧后，得到改性铝镁尖晶石，备用。
实施例6
700mL水玻璃溶液(模数为3.2含SiO264.8克/升)，加入86毫升化学水中，混合10分钟后，把10.5克上述改性ZSM-5分子筛a、含100克改性高岭土c的浆液、25克改性铝镁尖晶石和52.5克REHY分子筛充分混合，打浆并均质后加入上述水玻璃溶液中，搅拌均匀，逐渐加入380毫升硫酸铝溶液(含Al2O3190克/升)，在68～95℃温度下老化10分钟，pH值为3.5～4.5，最后加入50毫升氨水(含155.8克氨/升)，调节，pH值为10±0.5，再加入14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)。经过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥即得催化剂A。按干基计算，含3.4％(重量)改性ZSM-5分子筛a，含16.9％(重量)REHY，含改性高岭土c32.3％(重量)，含改性铝镁尖晶石8.0％(重量)，含P2O51.6％(重量)。
实施例7
将214.3克铝溶胶溶液(pH值为3.0，含Al2O3 21％)，把4克上述改性ZSM-5分子筛b，含100克改性高岭土d的浆液，25克改性铝镁尖晶石，14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)，52.5克REY分子筛充分混合搅拌30分钟并均质后，经过滤、喷雾干燥、洗涤、干燥、焙烧，即得催化剂B。按干基计算，含1.7％(重量)改性ZSM-5分子筛b，含22.7％(重量)REY，含改性高岭土d43.3％(重量)，含改性铝镁尖晶石10.8％(重量)，含P2O5 2.1％(重量)。
实施例8
将214克铝溶胶溶液(pH值为3.0，含Al2O3 21％)，加入含100克改性高岭土d的白土浆液，20克改性铝镁尖晶石，加入14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)，47克REUSY分子筛，混合搅拌30分钟。把16克改性ZSM-5分子筛b混合，打浆并均质后，搅拌均匀，经过滤、喷雾干燥、洗涤、干燥即得催化剂为C。按干基计算，含6.8％(重量)改性ZSM-5分子筛b，含20.2％＜重量)REUSY，含改性高岭土d 42.9％(重量)，含改性铝镁尖晶石8.6％(重量)，含P2O5 2.1％(重量)。
实施例9
将166克铝溶胶溶液(pH值为3.0，含Al2O3 21％)，把26克上述改性ZSM-5分子筛a、含105克改性高岭土d的浆液、15克改性铝镁尖晶石和37克USY分子筛充分混合，加入14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)，搅拌30分钟并均质后，经过滤、喷雾干燥、洗涤、干燥、焙烧，即得催化剂D。按干基计算，含11％(重量)改性ZSM-5分子筛a，含15.9％(重量)USY，含改性高岭土d 45％(重量)，含改性铝镁尖晶石6.4％(重量)，含P2O52.1％(重量)。
实施例10
将142.9克铝溶胶溶液(pH值为3.0含Al2O3 21％)，加入14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)，把40克上述改性ZSM-5分子筛b、含113克改性高岭土d的浆液、15克改性铝镁尖晶石和30克REUSY分子筛充分混合搅拌30分钟并均质后，经过滤、喷雾干燥、洗涤、干燥、焙烧，即得催化剂E。按干基计算，含17％(重量)改性ZSM-5分子筛b，含12.9％(重量)REUSY，含改性高岭土d48.5％(重量)，含改性铝镁尖晶石6.4％(重量)，含P2O52.1％(重量)。
实施例11
将166.7克铝溶胶溶液(pH值为3.0，含Al2O3 21％)，加入14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)，把39.0克上述改性ZSM-5分子筛a、含56.2克改性高岭土c的浆液、10克改性铝镁尖晶石和53克REY分子筛充分混合搅拌30分钟并均质后，经过滤、喷雾干燥、干燥、焙烧，即得催化剂F。按干基计算，含19.7％(重量)改性ZSM-5分子筛a，含26.7％(重量)REY，含改性高岭土28.3％(重量)，含改性铝镁尖晶石5.1％(重量)，含P2O5 2.5％(重量)。
实施例12
将142.8克铝溶胶溶液(pH值为3.0，含Al2O3 21％)，加入14.3克磷酸二氢铝溶胶(pH值为1，P2O5含量为35％)，把20克上述改性ZSM-5分子筛a、含80克改性高岭土c的浆液、10克改性铝镁尖晶石和47克REY分子筛充分混合搅拌30分钟并均质后，经过滤、喷雾干燥、干燥、焙烧，即得催化剂G。按干基计算，含10.4％(重量)改性ZSM-5分子筛a，含24.5％(重量)REY，含改性高岭土c41.7(重量)％，含改性铝镁尖晶石5.2％(重量)，含P2O5 2.6％(重量)。
实施例13
以表1所示原料油为原料，用表2所示催化剂，在中型提升管催化裂化装置中进行试验，所得试验结果如表2所示。由表2可知，利用本发明催化剂均取得良好的降低烯烃含量效果，且提高了汽油辛烷值，同时降低了汽油中的硫含量，增加了液化气产量。
表1 原料油(鲁宁管输蜡油)性质项目 性质 项目 性质相对密度d4 20/kg·m-3 915.0 分子量 381馏程/℃ 360～500 金属/μg.g-1凝点/℃ 36 Ni 0.1康氏残炭/m％ 0.03 V 0.1硫含量/m％ 0.52 族组成/m％氮含量/m％ 0.16 饱和烃 68.6氢含量/m％ 12.66 芳烃 27.2
胶质 4.2
表2 操作条件及产品分布
| 催化剂 | LCR-99 | A | B | C | D | E | F | G |
| 反应温度/℃ | 505 | 505 | 505 | 505 | 505 | 505 | 505 | 505 |
| 再生温度/℃ | 685 | 685 | 684 | 685 | 685 | 685 | 685 | 685 |
| 原料预热/℃ | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 反应压力/MPa | 0.023 | 0.023 | 0.022 | 0.022 | 0.023 | 0.023 | 0.022 | 0.023 |
| 催化剂活性/MA | 62 | 63.4 | 63.5 | 63 | 62.3 | 60.8 | 55 | 62.5 |
| 产率/m％ | ||||||||
| 裂化气 | 12.82 | 17.32 | 15.63 | 18.6 | 23.66 | 26.63 | 32.26 | 23.31 |
| 干气 | 1.61 | 1.85 | 1.71 | 1.89 | 2.52 | 2.81 | 3.35 | 2.24 |
| 液化气 | 11.21 | 15.47 | 13.92 | 16.71 | 21.14 | 24.82 | 28.91 | 21.07 |
| C3 ＝ | 4.18 | 6.51 | 5.51 | 7.03 | 8.93 | 9.76 | 11.43 | 9.08 |
| C3 0 | 1.46 | 1.73 | 1.62 | 1.82 | 2.34 | 2.8 | 3.21 | 2.36 |
| C4 0 | 2.34 | 2.52 | 2.41 | 2.57 | 2.98 | 3.23 | 3.67 | 2.75 |
| C4 ＝ | 3.23 | 4.71 | 4.38 | 5.29 | 6.89 | 9.03 | 10.6 | 6.88 |
| 汽油 | 34.01 | 31.2 | 31.8 | 29.84 | 28.13 | 24.76 | 32.56 | 29.44 |
| 柴油 | 22.2 | 22.19 | 22.11 | 21.89 | 19.96 | 20.24 | 23.03 | 22.5 |
| 重油 | 25.55 | 23.57 | 23.88 | 23.66 | 22.31 | 22.34 | 5.58 | 19.01 |
| 焦炭 | 4.52 | 4.77 | 4.68 | 4.88 | 4.93 | 5.02 | 5.62 | 4.73 |
| 损失 | 0.9 | 0.95 | 0.9 | 1.13 | 1.01 | 1.01 | 0.95 | 1.01 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 转化率％ | 52.25 | 54.24 | 54.01 | 54.45 | 57.73 | 57.42 | 71.93 | 58.49 |
| 轻油收率 | 56.21 | 53.39 | 53.91 | 51.73 | 48.09 | 45 | 55.59 | 51.94 |
| 总液收 | 67.42 | 68.86 | 67.83 | 68.44 | 69.23 | 69.82 | 84.50 | 73.01 |
| 汽油组成 | ||||||||
| 烷烃％ | 32.7 | 34.6 | 35.2 | 36.5 | 38.1 | 37.8 | 39.4 | 37.7 |
| 烯烃％ | 48.6 | 44.5 | 43.4 | 38.6 | 33.2 | 27.4 | 15.7 | 21.2 |
| 芳烃％ | 18.7 | 20.9 | 21.4 | 24.9 | 28.7 | 34.8 | 44.9 | 41.1 |
| 降烯烃率％ | 8.4 | 10.7 | 20.6 | 31.7 | 43.6 | 67.7 | 56.4 | |
| 硫含量μg.g-1 | 1256 | 622 | 685 | 723 | 788 | 754 | 887 | 610 |
| 脱硫率，％ | 50.5 | 45.5 | 42.4 | 37.3 | 40.0 | 29.4 | 51.4 | |
| RON | 89.4 | 89.5 | 89.6 | 90.4 | 91.5 | 92.4 | 93.8 | 89.8 |
Claims (5)
1.一种催化裂化催化剂，该催化剂由1～54重量％的Y型分子筛、1～20重量％ZSM-5分子筛、35～60重量％载体和10～25重量％粘结剂组成，其中所述Y型分子筛是REY、REHY、USY或REUSY；所述ZSM-5分子筛为氢型，且是由改性元素改性的分子筛；所述载体为改性载体，载体为：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、高岭土、硅藻土、海泡石、铝镁尖晶石或它们的混合物，载体所用改性元素是锌、磷、稀土元素或其混合物；所述粘结剂是羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或其混合物；所述氢型ZSM-5分子筛所用的改性元素是锌、镓、稀土元素中的两种或两种以上，其在ZSM-5中的含量为0.01～20.0重量％；改性载体所用的改性元素在载体中的含量为0.01～25.0重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Y型分子筛的含量是5～45重量％，ZSM-5分子筛的含量是1～15重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氢型ZSM-5分子筛所用的改性元素在ZSM-5中的含量为0.1～10.0重量％；改性载体所用的改性元素在载体中的含量为0.1～15.0重量％。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，该制备方法是将Y型分子筛和改性ZSM-分子筛和改性载体浆液加入到粘结剂中打浆并均质，控制pH值为2.5～4.8，过滤、喷雾干燥、焙烧或水洗烘干制得的催化剂。
5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，该制备方法是将改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛加入到水玻璃和改性载体的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，在60～95℃老化10分钟，用偏铝酸钠调节至pH值为12，再加入硫酸铝溶液，调节pH值为3.5～4.8后，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥而制得催化剂。
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