CN1990827B

CN1990827B - 一种催化裂化脱硫助剂

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Publication number: CN1990827B
Application number: CN2005101351769A
Authority: CN
Inventors: 郑金玉; 罗一斌; 宗保宁; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-12-29
Also published as: CN1990827A

Abstract

本发明公开了一种催化裂化脱硫助剂，其特征在于该助剂由脱硫活性组元、载体和粘结剂组成，脱硫活性组元为1～80重％的介孔材料，所说的介孔材料的无水化合物组成，以氧化物重量比计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(1-20)M_xO_y，其中M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种金属，x为O的最高化合价态，y为金属M的稳定化合价态，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该助剂可与裂化催化剂直接混合再用于催化裂化反应中，也可以添加剂的形式加入到催化裂化反应器中，在常规FCC操作条件下，既可提高原油及重油转化率，还可有效降低FCC汽油硫含量。

Description

一种催化裂化脱硫助剂

技术领域

本发明是关于一种催化裂化脱硫助剂，具体地说是关于一种以介孔材料作为脱硫活性组元的催化裂化脱硫助剂。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。汽油中约有70～80％是来自于流化催化裂化过程(FCC)得到的汽油，而约90％的硫来自于FCC汽油，由于近年来对环境保护的日益重视以及欧II、欧III排放标准的出台，对汽油中硫含量、烯烃和芳烃等的限制变得更加严格，因此在催化裂化过程中脱除硫化物是有效降低汽油硫含量的重要途径。

催化裂化原料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中通过分解非噻吩硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，而大分子的硫化物如取代噻吩等在裂化条件下没有发生裂化，存留于裂化产物中，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它们以一定比例进入汽油馏份中，造成汽油硫含量过高，无法达到环境法规及排放标准的要求。硫在裂化产物中的分布与原料油、催化剂、添加剂及其他一些操作条件都有关。

FCC脱除汽油硫含量的方法有多种，如加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫及生物方法脱硫等，其中最为常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量。可以通过对FCC原料进行加氢预处理，但此法耗氢较大，设备的投资和运转费用都较高；也可以在FCC过程之后对裂化产物进行加氢后处理，此法会使产物中的部分烯烃得到饱和，从而导致汽油辛烷值的损失，降低汽油质量。

从经济的观点看，最好能够在裂化过程中同时脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，一部分的研究工作集中在从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上对产品硫含量的降低没有多大作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，70(11)，59-64，66)；另一部分研究是在FCC过程中添加具有脱硫功能的助剂，在FCC过程中直接除去汽油中的硫。

经过对脱硫助剂的研究证明，一些金属元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有这方面的功能，如Grace Davison公司开发的降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化剂和GSR降硫助剂；US5376608和US5525210中公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛和一种含L酸中心的氧化铝材料，含有1～50重％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物。在US6482315中，公开了一种在非分子筛类载体上含5～10重％钒的脱硫添加剂，载体优选氧化铝，它与含有Y型沸石的FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。US20030034275A中也公开了一种在非分子筛类载体如氧化铝、氧化硅，氧化钛上含大量钒的脱硫添加剂，脱硫率可达10～60％左右。在US20020179498A和US20030089639A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈。分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分为第4周期的一种金属，优选钒。CN1261618A和CN1281887A中公开了一种在流化床催化裂化过程中使用的汽油脱硫方法，该方法中提到的脱硫催化剂包括一种多孔的分子筛，一般是八面沸石如USY分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内沉积的、优选钒的金属组分以及提高裂化活性的稀土组分，分子筛是大孔沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选钒，稀土金属优选铈。

随着石油资源的重质化，在石油加工中越来越重视对重油和渣油的深加工，特别是重质油品中大分子硫化物的存在，使得传统的微孔催化材料受到很大的限制，因此大孔或介孔的、具有脱硫活性和裂化活性的新型催化材料的开发研究越来越重要。

介孔材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原油转化率，降低重油收率。但目前介孔材料的合成常使用昂贵的模板剂和有机硅源，且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385公开了一种单分散的介孔硅铝复合材料，这种硅铝材料首先采用酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合，然后再加入碱，得到的硅铝材料的铝含量在5～40重％，孔径介于20～50nm。US4708945中在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，经600℃以上水热处理后，制得氧化硅负载的类一水软铝石，平均孔径7～7.5nm。US4440872中公开了一系列酸裂化催化剂，催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，后经500℃焙烧或水蒸汽处理而得到。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，在室温下加入氨水使体系沉淀，用水和硝酸铵溶液洗涤沉淀，再加入稀硝酸作为解胶催化剂，形成稳定、清晰的硅铝溶胶，干燥得到白色的凝胶，该凝胶在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时得到介孔材料。

CN1565733A中公开了一种制备具有高裂化活性的水热稳定的介孔硅铝材料的方法，由此方法得到的硅铝材料孔径分布集中，平均孔径介于5～30nm，比表面积为200～400m²/g，孔容达0.5～2.0ml/g。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种催化裂化脱硫助剂，该助剂可与裂化催化剂直接混合再用于催化裂化反应中，也可以添加剂的形式加入到催化裂化反应器中，在常规FCC操作条件下，既可提高原油及重油转化率，又具有明显的脱硫效果。

本发明提供的催化裂化脱硫助剂，其特征在于该助剂以一种介孔材料作为脱硫活性组元，所说的介孔材料的无水化合物组成，以氧化物重量比计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(1-20)M_xO_y，其中金属M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种，其中x为O的最高化合价态，y为金属M的稳定化合价态，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该介孔材料是通过下述方法制备的：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入金属源，在室温至90℃下继续老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换洗涤以除去杂质离子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙烧1～20小时得到该材料。该助剂可与裂化催化剂直接混合用于催化裂化反应中，也可以添加剂的形式加入到催化裂化反应器中，在常规FCC操作条件下，显示出明显的脱硫效果。

更具体地说，本发明提供的脱硫助剂，主要由脱硫活性组元、载体和粘结剂组成。所说的脱硫活性组元为含有金属M的介孔材料，其在助剂中的含量为1～80重％，优选5～70重％，更优选15～60重％；金属M以氧化物计，在介孔材料中的含量为1～20重％，更优选3～15重％。

本发明提供的脱硫助剂中，所说的载体为各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石等，其在助剂中的含量为5～80重％，优选15～60重％。所说的粘结剂可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三者的混合物，其在助剂中的含量为10～60重％，优选20～50重％。

本发明提供的脱硫助剂，由于引入含有脱硫活性金属元素M的介孔材料，可与裂化催化剂直接混合用于催化裂化反应中，也可以添加剂的形式加入到催化裂化反应器中，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，有效降低FCC过程的汽油硫含量；由于该介孔材料具有良好的大分子裂化性能，可有效降低重油收率，因此使用本发明提供的脱硫助剂不但可提高脱硫性能，还可增强催化剂的重油转化能力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。

在各实施例中，产品中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和M_xO_y的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

用于性能评价的催化剂需预先在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17小时处理。评价条件为：剂油比2.94，催化剂藏量5g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为减压瓦斯油。

实施例1

Mg-SA-1的合成：将硫酸铝溶液置于烧杯中，在搅拌下将氨水逐滴加入，调节体系pH值至8，中和成胶温度为55℃，在搅拌条件下加入水玻璃，升温至80℃老化2小时，再将定量硝酸镁溶于水中，加入上述浆液中，继续老化4小时；用氯化铵溶液按沉淀物(干基)：铵盐：H₂O＝1：0.8：15的重量比，在60℃下对沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次0.5小时，每次交换后水洗过滤，再在120℃下烘干10小时，在600℃下焙烧4小时得到含镁的介孔材料，记为Mg-SA-1。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为342.1m²/g，孔容为1.115ml/g，平均孔径为13.0nm，最可几孔径为10.3nm，其元素分析重量化学组成为0.19Na₂O·68.9Al₂O₃·27.3SiO₂·3.6MgO。

将拟薄水铝石(固含量65.8重％，山东铝厂生产)加入定量去离子水中，搅拌均匀后，加入浓度为36％的盐酸(化学纯，北京化工厂生产)进行酸化处理，酸铝比控制在0.15～0.2，此时浆液pH值约为1.0～1.2，搅拌40分钟后，升温至65℃静止酸化1小时，此时浆液pH值约为3.0。停止加热后，再分别加入高岭土浆液(含量为40重％，中国高岭土公司生产)、铝溶胶(Al₂O₃含量21.5重％，齐鲁催化剂厂生产)及介孔材料Mg-SA-1，搅拌20分钟后喷雾干燥成微球助剂，将该微球助剂在500℃下焙烧1小时，得到脱硫助剂SC-1。

脱硫助剂SC-1的组成为：高岭土38重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶8重％，Mg-SA-130重％。

实施例2

Ti-SA-1的合成：制备方法同实施例1，其中以四氯化钛代替硝酸镁，得到含钛的介孔材料，记为Ti-SA-1。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为394.6m²/g，孔容为1.054ml/g，平均孔径为10.7nm，最可几孔径为7.6nm，其元素分析重量化学组成为0.20Na₂O·69.0Al₂O₃·26.2SiO₂·4.5TiO₂。

脱硫助剂的制备过程同实施例1，其中加入的介孔材料为Ti-SA-1，按实施例1方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-2。

脱硫助剂SC-2的组成为：高岭土38重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶8重％，Ti-SA-130重％。

实施例3

V-SA-1的合成：制备方法同实施例1，其中以草酸钒代替硝酸镁，得到含钒的介孔材料，记为V-SA-1。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为381.2m²/g，孔容为1.140ml/g，平均孔径为11.9nm，最可几孔径为8.7nm，其元素分析重量化学组成为0.18Na₂O·69.2Al₂O₃·26.6SiO₂·4.0V₂O₅。

脱硫助剂的制备过程同实施例1，其中加入的介孔材料为V-SA-1，按实施例1方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-3。

脱硫助剂SC-3的组成为：高岭土38重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶8重％，V-SA-130重％。

实施例4

Cr-SA-1的合成：制备方法同实施例1，其中以硝酸铬代替硝酸镁，得到含铬的介孔材料，记为Cr-SA-1。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为398.8m²/g，孔容为1.057ml/g，平均孔径为10.6nm，最可几孔径为7.4nm，其元素分析重量化学组成为0.21Na₂O·67.7Al₂O₃·25.8SiO₂·6.1CrO₃。

脱硫助剂的制备过程同实施例1，其中加入的介孔材料为Cr-SA-1，按实施例1方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-4。

脱硫助剂SC-4的组成为：高岭土31重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶10重％，Cr-SA-135重％。

实施例5

Mn-SA-1的合成：制备方法同实施例1，其中以氯化锰代替硝酸镁，得到含锰的介孔材料，记为Mn-SA-1。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为389.4m²/g，孔容为0.997ml/g，平均孔径为10.2nm，最可几孔径为7.4nm，其元素分析重量化学组成为0.17Na₂O·68.1Al₂O₃·24.9SiO₂·6.2MnO。

脱硫助剂的制备过程同实施例1，其中加入的介孔材料为Mn-SA-1，按实施例1方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-5。

脱硫助剂SC-5的组成为：高岭土31重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶10重％，Mn-SA-135重％。

实施例6

Fe-SA-1合成：制备方法同实施例1，其中以硝酸铁代替硝酸镁，得到含铁的介孔材料，记为Fe-SA-1。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为361.0m²/g，孔容为1.102ml/g，平均孔径为12.2nm，最可几孔径为9.3nm，其元素分析重量化学组成为0.16Na₂O·66.2Al₂O₃·27.6SiO₂·5.9Fe₂O₃。

脱硫助剂的制备过程同实施例1，其中加入的介孔材料为Fe-SA-1，按实施例1方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-6。

脱硫助剂SC-6的组成为：高岭土31重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶10重％，Fe-SA-135重％。

对比例1

按实施例1中所述的方法制备对比剂，其中所加入的介孔材料为不含有金属M的介孔材料SA-1，得到对比剂DB-1。

对比剂DB-1的组成为：SA-130重％，高岭土38重％，拟薄水铝石24重％，铝溶胶8重％。

进行裂化反应的原料油的特性参数见表1。用于裂化反应的主催化剂为第二代降烯烃催化剂GOR-II，将脱硫助剂SC-1～6及对比剂DB-1分别与催化剂GOR-II以1：9的重量比相混合，经水热老化处理后进行裂化及脱硫性能评价，评价结果列于表2和3中。

表1

密度(20℃)，g/cm³折光(70℃)粘度(50℃)，mm²/s粘度(100℃)，mm²/s酸值，mgKOH/g凝固点，℃苯胺点，℃残炭，m％	0.91541.492634.146.9620.273582.00.18
		元素组成C，m％H，m％S，m％N，m％	85.3812.032.00.16
金属含量，ppmNiVCuFeNa	<0.1<0.10.10.50.8
		四组分，m％饱和烃芳烃胶质沥青质	64.032.04.00.0

馏程，℃IBP/5％10％/30％50％/70％90％/95％

329/363378/410436/462501/518

表2

催化剂	GOR-II	90％GOR-II+10％DB-1	90％GOR-II+10％SC-1	90％GOR-II+10％SC-2	90％GOR-II+10％SC-3
						物料平衡，m％
干气	2.13	2.92	2.89	2.77	2.76
						液化气	12.57	13.45	13.21	12.99	13.26
汽油	54.40	54.61	54.37	54.52	54.31
						柴油	18.40	18.72	18.38	18.51	18.34
重油	10.70	8.40	9.23	9.18	9.31
						焦炭	1.80	1.90	1.92	2.03	2.02
转化率/m％	70.90	72.88	72.39	72.31	72.35
						轻质油收率/m％	72.80	73.33	72.75	73.03	72.65
轻收+液化气/m％	85.37	86.78	85.96	86.02	85.91
						总硫	693.8	658.1	473.8	479.6	421.5
脱硫率％	base	5.14	31.71	30.88	39.25

表3

催化剂	GOR-II	90％GOR-II+10％DB-1	90％GOR-II+10％SC-4	90％GOR-II+10％SC-5	90％GOR-II+10％SC-6
						物料平衡，m％
干气	2.13	2.92	2.72	2.85	2.90
						液化气	12.57	13.45	12.82	12.68	12.92
汽油	54.40	54.61	54.55	54.63	54.57
						柴油	18.40	18.72	18.48	18.65	18.54
重油	10.70	8.40	9.39	9.27	9.12
						焦炭	1.80	1.90	2.04	1.92	1.95
转化率/m％	70.90	72.88	72.13	72.08	72.34
						轻质油收率/m％	72.80	73.33	73.03	73.28	73.11
轻收+液化气/m％	85.37	86.78	85.85	85.96	86.03
						总硫	693.8	658.1	450.3	480.2	441.9
脱硫率％	base	5.14	35.09	30.78	36.31

从表2和表3中可以看出，在常规的裂化催化剂中掺入本发明提供的脱硫助剂SC-1～6后，脱硫效果显著增加，脱硫率基本都可达到30％以上，重油转化率也有明显提高，较常规裂化催化剂可提高1～2个百分点。当与加入不含有金属M的介孔材料制备的对比助剂DB-1相比时，对比助剂DB-1基本没有显著的脱硫活性，而本发明的脱硫助剂却具有高的脱硫活性，这说明金属的存在是催化剂脱硫活性提高的重要因素，但在提高重油转化率方面本发明的脱硫助剂稍弱，这可能是由于金属的引入在一定程度上影响了介孔材料的孔参数导致的。

实施例7

Ni-SA-2的合成：将硫酸铝溶液和苛性比1.7的偏铝酸钠溶液并流加入连续成胶釜中，成胶釜有效体积为200ml，硫酸铝流量为20ml/min，调节偏铝酸钠流量保持体系成胶pH＝9，收集成胶后的浆液300ml，在搅拌条件下加入计量的水玻璃，升温至80℃老化3小时；再将定量硝酸镍溶于水中，加入到上述浆液中，继续老化3小时；用氯化铵溶液按沉淀物(干基)：铵盐：H₂O＝1：0.8：15的重量比，在60℃下对沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次0.5小时，每次交换后水洗过滤，再在120℃下烘干10小时，在600℃下焙烧4小时得到含镍的介孔材料，记为Ni-SA-2。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为364.5m²/g，孔容为0.876ml/g，平均孔径为9.6nm，最可几孔径为6.8nm，其元素分析重量化学组成为0.18Na₂O·57.5Al₂O₃·39.0SiO₂·3.2NiO。

脱硫助剂的制备过程同实施例1，其中加入的介孔材料为Ni-SA-2，按实施例1方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-7。

脱硫助剂SC-7的组成为：高岭土26重％，铝溶胶12重％，拟薄水铝石22重％，Ni-SA-240重％。

实施例8

Co-SA-2的合成：制备方法同实施例7，其中以硝酸钴代替硝酸镍，得到含钴的介孔材料，记为Co-SA-2。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为365.1m²/g，孔容为0.798ml/g，平均孔径为8.7nm，最可几孔径为6.1nm，其元素分析重量化学组成为0.17Na₂O·56.1Al₂O₃·38.4SiO₂·5.2CoO。

脱硫助剂的制备过程同实施例7，其中所加入的介孔材料为Co-SA-2，按实施例7方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-8。

脱硫助剂SC-8的组成为：高岭土26重％，铝溶胶12重％，拟薄水铝石22重％，Co-SA-240重％。

实施例9

Cu-SA-2的合成：制备方法同实施例7，其中以硝酸铜代替硝酸镍，得到含铜的介孔材料，记为Cu-SA-2。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为344.8m²/g，孔容为0.763ml/g，平均孔径为8.8nm，最可几孔径为6.0nm，其元素分析重量化学组成为0.22Na₂O·56.7Al₂O₃·38.5SiO₂·4.5CuO。

脱硫助剂的制备过程同实施例7，其中所加入的介孔材料为Cu-SA-2，按实施例7方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-9。

脱硫助剂SC-9的组成为：高岭土26重％，铝溶胶12重％，拟薄水铝石22重％，Cu-SA-240重％。

实施例10

Zn-SA-2的合成：制备方法同实施例7，其中以硝酸锌代替硝酸镍，得到含锌的介孔材料，记为Zn-SA-2。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为362.7m²/g，孔容为0.814ml/g，平均孔径为9.0nm，最可几孔径为6.3nm，其元素分析重量化学组成为0.20Na₂O·55.6Al₂O₃·39.0SiO₂·5.2ZnO。

脱硫助剂的制备过程同实施例7，其中所加入的介孔材料为Zn-SA-2，按实施例7方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-10。

脱硫助剂SC-10的组成为：高岭土23重％，铝溶胶12重％，拟薄水铝石20重％，Zn-SA-245重％。

实施例11

Ce-SA-2的合成：制备方法同实施例7，其中以硝酸铈代替硝酸镍，得到含铈的介孔材料，记为Ce-SA-2。该材料具有拟薄水铝石物相结构，比表面积为383.1m²/g，孔容为0.875ml/g，平均孔径为9.1nm，最可几孔径为6.2nm，其元素分析重量化学组成为0.19Na₂O·55.5Al₂O₃·37.3SiO₂·7.0Ce₂O₃。

脱硫助剂的制备过程同实施例7，其中所加入的介孔材料为Ce-SA-2，按实施例7方法经喷雾和焙烧过程得到脱硫助剂SC-11。

脱硫助剂SC-11的组成为：高岭土23重％，铝溶胶12重％，拟薄水铝石20重％，Ce-SA-245重％。

对比例2

按实施例7中所述的方法制备对比剂，其中所加入的介孔材料为不含有金属M的介孔材料SA-2，得到对比剂DB-2。

对比剂DB-2的组成为：SA-240重％，高岭土26重％，铝溶胶12重％，拟薄水铝石22重％。

将脱硫助剂SC-7～11及对比剂DB-2与催化剂GOR-II以1：9的重量比相混合，经水热老化处理后进行裂化及脱硫性能评价，评价结果列于表4和5中。

表4

催化剂	GOR-II	90％GOR-II+10％DB-2	90％GOR-II+10％SC-7	90％GOR-II+10％SC-8	90％GOR-II+10％SC-9
						物料平衡，m％
干气	2.13	2.64	2.56	2.85	2.73
						液化气	12.57	13.07	12.83	12.61	12.13
汽油	54.40	54.78	54.62	54.19	54.90
						柴油	18.40	18.69	18.57	19.05	18.62
重油	10.70	8.98	9.47	9.41	9.65
						焦炭	1.80	1.84	1.95	1.89	1.97
转化率/m％	70.90	72.33	71.96	71.54	71.73
						轻质油收率/m％	72.80	73.47	73.19	73.24	73.52
轻收+液化气/m％	85.37	86.54	86.02	85.85	85.65
						总硫	693.8	650.2	471.2	484.9	467.1
脱硫率％	base	6.28	32.09	30.11	32.67

表5

催化剂	GOR-II	90％GOR-II+10％DB-2	90％GOR-II+10％SC-10	90％GOR-II+10％SC-11
					物料平衡，m％
干气	2.13	2.64	2.59	2.61
					液化气	12.57	13.07	12.36	12.62
汽油	54.40	54.78	55.04	54.95

柴油	18.40	18.69	18.74	18.52
					重油	10.70	8.98	9.40	9.29
焦炭	1.80	1.84	1.87	2.01
					转化率/m％	70.90	72.33	71.86	72.19
轻质油收率/m％	72.80	73.47	73.78	73.47
					轻收+液化气/m％	85.37	86.54	86.14	86.01
总硫	693.8	650.2	428.9	391.7
					脱硫率％	base	6.28	38.17	43.55

如表4和表5所示，将本发明提供的脱硫助剂SC-7～11加入到常规的裂化催化剂中后，脱硫效果显著提高，脱硫率可达到30％以上，重油转化率也有所提高，较常规裂化催化剂可提高1～2个百分点。在助剂的介孔材料所引入的金属中，稀土Ce的引入效果最明显，既可保持催化剂的裂化活性还可大幅度降低汽油硫含量。与加入不含有金属M的介孔材料制备的对比助剂DB-2相比，本发明的脱硫助剂具有更高的脱硫活性。

实施例12～14

脱硫助剂的制备方法同实施例11，区别在于脱硫助剂SC-12～14中所使用的含铈的介孔材料Ce-SA-2的量不同，加入量分别为20％，35％和55％。

脱硫助剂SC-12的组成为Ce-SA-220重％，高岭土40重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石30重％。

脱硫助剂SC-13的组成为Ce-SA-235重％，高岭土30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石25重％。

脱硫助剂SC-14的组成为Ce-SA-255重％，高岭土20重％，铝溶胶14重％，拟薄水铝石11重％。

将脱硫助剂SC-12～14与催化剂GOR-II以1：9的重量比相混合，经水热老化处理后进行裂化及脱硫性能评价，评价结果列于表6中。

表6

催化剂	GOR-II	90％GOR-II+10％SC-12	90％GOR-II+10％SC-13	90％GOR-II+10％SC-14
					物料平衡，m％
干气	2.13	2.59	2.62	2.63
					液化气	12.57	12.37	12.59	12.77
汽油	54.40	54.75	54.79	54.79
					柴油	18.40	18.62	18.53	18.61
重油	10.70	9.80	9.54	9.13
					焦炭	1.80	1.87	1.93	2.07
转化率/m％	70.90	71.58	71.93	72.26
					轻质油收率/m％	72.80	73.37	73.32	73.40
轻收+液化气/m％	85.37	85.74	85.91	86.17
					总硫	693.8	516.3	467.0	381.6
脱硫率％	base	25.58	32.69	45.00

由表6可见，助剂中含金属的介孔材料的使用量越高，脱硫效果越明显，重油转化能力也越高。

实施例15～17

将由含铈的介孔材料Ce-SA-2制备的脱硫助剂SC-11与催化剂GOR-II以不同重量比相混合，制成裂化催化剂CAT-1～3，其中脱硫助剂SC-11的加入量分别为3重％，7重％和15重％，催化剂CAT-1～3经水热老化处理后进行裂化及脱硫性能评价，评价结果列于表7中。

表7

催化剂	GOR-II	97％GOR-II+3％SC-11	93％GOR-II+7％SC-11	85％GOR-II+15％SC-11
					物料平衡，m％
干气	2.13	2.58	2.80	2.76
					液化气	12.57	12.09	12.32	12.48
汽油	54.40	54.60	54.71	54.79
					柴油	18.40	19.03	18.74	18.68
重油	10.70	9.82	9.56	9.16
					焦炭	1.80	1.88	1.87	2.13
转化率/m％	70.90	71.15	71.70	72.16
					轻质油收率/m％	72.80	73.63	73.45	73.47
轻收+液化气/m％	85.37	85.72	85.77	85.95
					总硫	693.8	487.5	440.8	361.3
脱硫率％	ba se	29.73	36.46	47.92

由表7可见，加入不同量的脱硫助剂后，脱硫效果随助剂加入量的增加而增强，且裂化催化剂的裂化活性仍可保持较高。

Claims

1.一种催化裂化脱硫助剂，由脱硫活性组元、载体和粘结剂组成，其特征在于该助剂中脱硫活性组元是以助剂为基准计1～80重％的介孔材料，所述介孔材料的无水化合物组成以氧化物重量比计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(1-20)M_xO_y，其中M选自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种金属，x为O的最高化合价态，y为金属M的稳定化合价态，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。

2.按照权利要求1的助剂，其中所述的介孔材料是通过下述方法制备的：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO₂∶Al₂O₃＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；再加入金属M源，在室温至90℃下继续老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换洗涤以除去杂质离子；然后在100℃～150℃下干燥，在300℃～700℃下焙烧1～20小时得到该材料。

3.按照权利要求1的助剂，以助剂为基准，所述的介孔材料为5～70重％。

4.按照权利要求3的助剂，以助剂为基准，所述的介孔材料为15～60重％。

5.按照权利要求1的助剂，所述的金属M在介孔材料中的含量为3～15重％。

6.按照权利要求1的助剂，所述的载体选自高岭土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或几种，其在助剂中的含量为5～80重％。

7.按照权利要求1的助剂，所述的载体在助剂中的含量为15～60重％。

8.按照权利要求1的助剂，所述的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三者的混合物，其在助剂中的含量为10～60重％。

9.按照权利要求1的助剂，所述的粘结剂在助剂中的含量为20～50重％。