CN102274721A

CN102274721A - 一种烃油裂化产物降硫助剂及其制备和应用

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Publication number: CN102274721A
Application number: CN2011100509342A
Authority: CN
Inventors: 于善青; 朱玉霞; 王振波; 田辉平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-03-03
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-03-03
Also published as: CN102274721B

Abstract

一种烃油裂化产物降硫助剂及其制备和应用，所述助剂含有3～40重量％介孔材料、以氧化锌计5～50重量％锌组分、5～80重量％粘土、以氧化物计10～50重量％粘结剂和以氧化物计0.1～10重量％除锌以外的金属组分；所述除锌以外的金属为镧系金属、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和Zr中的一种或几种。所述助剂的制备方法包括：(1)将介孔材料和去离子水混合，加入含锌化合物混合打浆，将所得浆液与除锌以外的金属的化合物混合，打浆；(2)将步骤(1)所得浆液与粘土混合；(3)将步骤(2)所得浆液与粘结剂混合；(4)将步骤(3)得到的浆液喷雾干燥，焙烧。本发明提供的助剂具有更高的转化率和降硫性能，汽油产率高。

Description

一种烃油裂化产物降硫助剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种裂化产物降硫助剂，更具体地说涉及一种用于催化裂化过程的含锌裂化产物降硫助剂。

背景技术

汽油中的硫燃烧形成的产物是重要的大气污染物，为此，世界各国都制定了严格的燃油标准限制汽油中硫的含量。由于我国成品汽油中约80％以上的硫来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油中硫的含量成为降低成品汽油硫含量的关键。在FCC装置中添加降硫催化剂或降硫助剂，通过改变FCC原料中硫化物的裂化方式，从而达到降硫目的是目前常用的一种催化裂化汽油脱硫的技术。

大量的研究证明，一些金属元素如Zn、V、Ni、Cu、Cd、B等添加到催化剂中表现出一定的降硫性能。US 5807475以及US 5164076提出用过渡金属离子交换分子筛改善分子筛对硫化物的吸附作用；例如，锌交换的低硅FAU和银交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X型分子筛和Y型分子筛，可以使汽油中的硫降低40％。CN 1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，(b)1-50％(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计算1-50％(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(Al₂O除外)和镓的元素和化合物，而且所述路易斯酸载于氧化铝上。其中的含Lewis酸的氧化铝组分是通过将本身具有路易斯酸性质并具有约30～400m²/g表面积的氧化铝基质与/用选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不是Al₂O₃)、Ca及其混合物组成的一组元素/化合物的“第二”组分反应/浸渍的方法制备或通过将氧化铝和关键路易斯酸组分共沉淀的方法制备。

CN1281887A提供了一种用于FCC过程的汽油脱硫催化剂，其分子筛包含氧化态金属组分(优选钒)和提高催化剂裂化活性的稀土组分(优选铈)。为了对脱硫有效，金属存在于分子筛的孔状结构内部，为了避免在裂化过程中产生过多的焦炭和氢，加入的金属应不具有显著的加氢活性，因此，钒、锌、铁、钴和镓是理想的组分，其中，钒为优选金属成分。MAT评价表明，钒交换分子筛对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10％、17％、41％和75％。

CN1261618A所述的硫减少催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。催化剂中金属组分的量为0.2～5重量％。

CN1552802A提供了一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2～68重量％，粘土的含量为30～80重量％，分子筛的含量为0～40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1～30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。

随着石油资源的重质化，重质油品中大分子硫化物的含量逐渐增多，传统的微孔分子筛受到限制，因此大孔或介孔催化材料的研发受到重视。CN1978593A公开了一种催化裂化脱硫助剂，由脱硫活性组元、载体和粘结剂组成，其特征在于该助剂中脱硫活性组元为1～80重％的介孔材料，所说的介孔材料的无水化合物组成以氧化物重量计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(1-20)M_xO_y，其中金属M选自元素周期表II A、I B、IIB、IV B、V B、VI B、VII B、VIII B或镧系稀土元素中的一种，其中x为O的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该介孔材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200～400m²/g，孔容为0.5～2.0mL/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。但该剂重油转化能力和降硫性能不高，耐磨性能较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新型的裂化产物降硫助剂，该助剂具有更强的重油转化能力和降硫性能。

本发明提供一种催化裂化产物降硫助剂，以助剂的总重量为基准，含有以干基计3～40重量％介孔材料、以氧化锌计5～50重量％锌组分、以干基计5～80重量％粘土、以氧化物计10～50重量％粘结剂和以氧化物计0.1～10重量％除锌以外的金属组分；所述介孔材料具有拟薄水铝石的物相结构，其无水化合物组成以氧化物重量计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂，其比表面积为200～400m²·g^-1、孔体积为0.5～2.0cm³·g^-1、平均孔径为9～20nm；所述除锌以外的金属为镧系金属、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和Zr中的一种或几种。

本发明还提供一种所述助剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将介孔材料和去离子水混合，加入含锌化合物混合打浆，将所得浆液与除锌以外的金属的化合物混合，打浆；

(2)将步骤(1)所得浆液与粘土混合；

(3)将步骤(2)所得浆液与粘结剂混合；

(4)将步骤(3)得到的浆液喷雾干燥，之后在400～800℃、空气中焙烧0.5～10小时。

本发明还提供一种催化裂化产物降硫方法，包括在催化裂化反应条件下，使含硫石油原料与含本发明提供的助剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，所述催化剂混合物中所述助剂的含量为5～30重量％。

本发明所提供的降硫助剂，与现有降硫助剂相比，具有更强的重油转化能力和降硫性能，汽油产率高。本发明提供的降硫助剂制备方法所制备的降硫助剂具有较好的耐磨性能，用于催化裂化降硫，具有更好的降硫效果和更强的重油转化能力。例如将本发明所提供的含30重量％高岭土、30重量％铝溶胶(以氧化铝计)、25重量％介孔材料、10重量％ZnO和5重量％TiO₂助剂与牌号为GOR-III的工业催化裂化催化剂以10∶90的重量比混合，在500℃，剂油比为5.92条件下进行催化裂化反应，转化率为76.93重量％，汽油中硫含量为645.6毫克/升，汽油收率为53.6重量％；而相同条件下，按照现有方法制备的助剂在同样的反应条件下进行催化裂化反应，转化率为76.10重量％，汽油中的硫含量为802.2毫克/升汽油收率为51.22重量％；可见，本发明提供的助剂具有更好重油转化能力和较强的脱硫性能。

本发明提供的催化裂化产物降硫方法，用于含硫石油原料催化裂化，可降低裂化产物如汽油、柴油、煤油，特别是汽油中的硫含量。并且重油转化率高，焦炭产率低，意外的是汽油产率更高。

具体实施方式

本发明所提供的助剂，以助剂的总重量为基准，优选含有5～30重量％的介孔材料，以氧化锌计10～40重量％的锌组分，以干基计15～60重量％的粘土，以氧化物计15～45重量％的粘结剂，以金属氧化物计0.5～10重量％除锌以外的金属组分，且满足助剂中各组分的含量之和为100重量％。所述介孔材料比表面积为200～400m²·g^-1，孔体积为0.5～2.0cm³·g^-1，优选为0.8～1.2cm³·g^-1，平均孔径为9～20nm。所述的介孔材料可以商购或按照现有方法制备，例如按照专利CN1978593A中的方法制备。

所述除锌以外的金属优选为Ti、Fe或Co中的一种或几种，更优选为Ti和/或Co。所述的粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物，其中更优选为高岭土。所述粘结剂选自氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、氧化硅-氧化铝粘结剂以及磷酸铝粘结剂中的一种或几种。

本发明提供的降硫助剂制备方法中，步骤(1)将介孔材料和去离子水混合，加入含锌化合物混合打浆，然后在所得浆液中加入所述除锌以外的金属的化合物，打浆。所述除锌以外的金属化合物为金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或几种，优选为金属的硝酸盐和/或氯化物；所述金属为Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和镧系金属中一种或几种，优选为Ti、Co和Fe中的一种或几种。所述含锌化合物为锌的水溶性化合物或非水溶性化合物，例如选自锌的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐和氧化物中的一种或者几种，优选为锌的水溶性化合物，更优选为锌的硝酸盐或氯化物。

本发明提供的降硫助剂制备方法中，步骤(2)中在步骤(1)得到的浆液中加入粘土，所述的粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种。加完粘土后打浆，以使粘土分散均匀。

本发明提供的降硫助剂制备方法中，步骤(3)中在步骤(2)得到的浆液中加入粘结剂。所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。其中更优选铝溶胶和/或酸溶拟薄水铝石。

本发明提供的降硫助剂的制备方法中，步骤(4)将步骤(3)得到的浆液喷雾干燥，然后焙烧，焙烧温度优选为500～700℃，焙烧时间优选为1～6小时。

为了使所制备的催化剂具有更好的耐磨损性能和更好的降硫效果，所述助剂制备方法中，步骤(2)在步骤(1)得到的浆液中加入粘土，步骤(3)中在步骤(2)得到的浆液中加入粘结剂。

本发明提供的降硫助剂制备方法中，打浆、喷雾干燥和焙烧的方法为本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。

本发明提供的催化裂化产物降硫方法中，所述催化剂混合物中本发明提供的助剂的量占催化剂混合物总重量的5～30重量％，优选5～20重量％。所述的催化裂化反应条件为本领域技术人员熟知，例如反应的温度为480～600℃，反应的时间为0.1～10秒，剂油比(催化剂混合物与石油原料的重量比)为2∶1～20∶1。所述催化裂化催化剂可以是现有催化剂中的一种或几种，例如含沸石的裂化催化剂。所述含硫石油原料可以选自含硫渣油、常压渣油、减压渣油、减压腊油、常压腊油、直馏腊油、丙烷轻/重脱油和焦化腊油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例和对比例中，所用的高岭土为苏州中国高岭土公司出品，固含量为76重量％；铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，Al₂O₃含量为21重量％；金属组分的化合物规格均为化学纯。所用的介孔材料为齐鲁催化剂厂出品，牌号为SA，具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为387m²·g^-1，孔体积为1.1cm³·g^-1，平均孔径为9.5nm，固含量为85重量％，重量组成为0.15Na₂O·58.2Al₂O₃·41.65SiO₂。

实施例1

本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。

将1.6公斤介孔材料(以干基计，下同)、去离子水和840克氯化锌混合，打浆，得到固含量16重量％的浆液，在上述浆液中加入250克二氧化钛，搅拌20分钟，加入2.0公斤高岭土，打浆，然后加入7.1公斤铝溶胶，搅拌均匀，然后喷雾干燥，在600℃焙烧3小时，得到本发明提供的助剂C1。C1的组成、物化性能列于表1。

实施例2

本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。

将1公斤介孔材料、去离子水和1.67公斤的氯化锌，混合打浆，得到固含量15重量％的浆液，在上述浆液中加入90克硝酸钴，继续搅拌30分钟后，再加入2.6公斤的高岭土打浆，然后加入6.0公斤的铝溶胶，将上述浆液搅拌均匀，然后喷雾干燥，在500℃焙烧4小时，得到本发明提供的助剂C2。C2的组成、物化性能列于表1。

实施例3

本实施例说明本发明提供的助剂剂及其制备方法。

将560克介孔材料、去离子水和2.9公斤的氯化锌，混合打浆，得到固含量20重量％的浆液，在上述浆液中加入500克硝酸铁，继续搅拌30分钟后，再加入2.2公斤的高岭土，打浆，然后加入4.8公斤的铝溶胶，搅拌均匀，然后喷雾干燥，在650℃焙烧2小时，得到本发明提供的助剂C3。C3的组成、物化性能列于表1。

实施例4

本实施例说明本发明提供的助剂剂及其制备方法。

将1公斤介孔材料、去离子水和1.7公斤的氯化锌，混合打浆，得到固含量20重量％的浆液，在上述浆液中加入250克二氧化钛和20克硝酸钴，继续搅拌30分钟后，再加入2.3公斤的高岭土搅拌20分钟、然后加入6.0公斤的铝溶胶，搅拌均匀，然后喷雾干燥，在550℃焙烧2小时，得到本发明提供的助剂C4。C4的组成、物化性能列于表1。

实施例5

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是先加入铝溶胶，搅拌均匀后，再加入高岭土打浆，得到本发明提供的助剂C5。C5的组成、物化性能列于表1。

对比例1

按照实施例2提供的方法制备对比催化剂，其中不加入氯化锌，得到对比剂D1，将其组成、物化性能列于表1。

对比例2

按照CN 1978593A中实施例13提供的方法制备含Zn的介孔材料，其重量化学组成为0.20Na₂O·55.6Al₂O₃·39.0SiO₂·5.2ZnO.

然后将1.56公斤(干基)的上述介孔材料和去离子水混合打浆，得到固含量15重量％的浆液，在上述浆液中加入3.0公斤的高岭土，搅拌均匀，再和7.1公斤的铝溶胶混合，将上述浆液搅拌均匀，然后喷雾干燥，在500℃焙烧4小时，得到对比助剂D2。D2的组成、物化性能列于表1。

表1

实施例6～10

下面的实施例说明本发明提供的助剂的降硫性能。

分别将本发明实例1～5制备的助剂C1～C5与牌号GOR-III工业催化剂(山东齐鲁催化剂厂出品)，按照不同比例混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化8小时。然后在ACE装置上进行评价，评价所用原料油为武混三，其性质见表2。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表3。

对比例3～4

下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。

分别按照实施例6～10的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是用对比例1～2制备的助剂代替催化剂混合物中本发明提供的助剂，评价结果列于表3。

表2

表3

由表3可见，本发明提供的助剂具有更好重油转化能力和较强的脱硫性能。并且汽油产率高，焦炭产率低。

实施例11

按照实施例2的方法以等量的硝酸锰代替其中的硝酸钴，得到助剂C6。按照实施例10进行评价，评价结果，汽油产率为52.99％，转化率为77.40％，汽油硫含量为671.7mg/L。

实施例12

按照实施例3的方法，以等量的硝酸镓代替其中的硝酸铁，制备含Ga的助剂，记为C7。汽油产率为53.1％，转化率为78.82，汽油硫含量为700.5mg/L。

Claims

1.一种催化裂化产物降硫助剂，以助剂的总重量为基准，含有以干基计3～40重量％介孔材料、以氧化锌计5～50重量％锌组分、以干基计5～80重量％粘土、以氧化物计10～50重量％粘结剂和以氧化物计0.1～10重量％除锌以外的金属组分；所述的介孔材料具有拟薄水铝石的物相结构，其无水化合物组成以氧化物重量计为(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂，比表面积200～400m²·g^-1，孔体积0.5～2.0cm³·g^-1，平均孔径为9～20nm；所述除锌以外的金属为镧系金属、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga和Zr中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述助剂，其特征在于，所述的助剂含有5～30重量％介孔材料，10～40重量％锌组分，15～60重量％粘土，15～45重量％粘结剂，0.5～10重量％以金属氧化物计的金属组分。

3.按照权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，除锌以外的金属为Fe、Ti和Co中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述助剂，其特征在于，所述的粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种；所述的粘结剂选自氧化铝、氧化铝、氧化硅-氧化铝、磷酸铝中的一种或几种。

5.一种权利要求1～4任一项所述助剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将介孔材料和去离子水混合，加入含锌化合物混合打浆，将所得浆液与除锌以外的金属的化合物混合，打浆；所述除锌以外的金属为Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和镧系金属中一种或几种；

(2)将步骤(1)所得浆液与粘土混合；

(3)将步骤(2)所得浆液与粘结剂混合；

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤(2)中将粘土加入到步骤(1)所得浆液中；步骤(3)中将粘结剂加入到步骤(2)所得浆液中。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述除锌以外的金属的化合物为所述金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐中和氧化物的一种或几种。

8.按照权利要求5、6或7的方法，其特征在于，所述锌的化合物为锌的硝酸盐或锌的氯化物。

9.按照权利要求5述助剂，其特征在于，所述的粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。

10.一种催化裂化产物降硫方法，包括在催化裂化反应条件下，使含硫石油原料与含权利要求1～4任一项所述助剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，所述催化剂混合物中所述助剂的含量为5～30重量％。

11.按照权利要14所述的方法，其特征在于，所述助剂占催化剂混合物总重量的比例为5～20重量％。