CN105778979B - 一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂及其制备方法。该催化剂包括(1)催化裂化催化剂，(2)通过浸渍或喷淋的方式负载在催化裂化催化剂上的液体降硫助剂，以催化裂化催化剂干基质量为100份计算，液体降硫助剂为0.3～10份；所述的液体降硫助剂，主要包含金属化合物、氧化剂、溶剂和辅助组分的油溶性溶液，以液体降硫助剂质量为100％计算，金属化合物的含量为45～75％，氧化剂的含量为10～35％，溶剂含量为5～25％，辅助组分含量为5～15％。该催化剂能使催化汽油中的硫含量降低10～35％，且对催化裂化催化剂的活性和选择性无不良影响。

Description

一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是一种催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济的持续发展和人们生活水平的不断提高，汽车在人们日常生活中的作用将越来越重要，汽车保有量的不断增加和提高环境质量的矛盾也将日渐突出。汽油中的硫不仅直接影响SOx的排放，对环境造成污染，导致酸雨的形成，而且对汽车催化器的低温活性造成有害影响，从而影响易挥发有机化合物、CO、NOx、PM(颗粒物)和总毒物的排放。在我国约80％的汽油来自催化裂化过程，汽油中85％～95％的硫来自催化汽油，因此，FCC过程降低汽油硫含量，对提高汽油整体质量水平，减少汽车尾气的污染有着非常重要的意义。如将汽油硫含量从450μg/g降至50μg/g，HC排放量减少18％，CO减少19％，NOx减少9％，有毒物减少16％，同时减少大气层中的臭氧含量。

降低催化裂化汽油硫含量的方案可以有多种选择，归结起来从原料油选择和预处理，催化裂化反应过程以及汽油的后处理等方面来考虑。选择低硫原料和对催化原料加氢预处理可以有效降低催化裂化汽油硫含量，但低硫原料的来源有限以及较高的价格一般炼厂难以承受；原料加氢预处理尽管有改善产品分布、提高产品质量、降低烟气排放等优点，但它需要高昂的资金投入，氢耗、操作费用高。

现在人们更多的是通过强化催化裂化过程和汽油后处理来降低汽油硫含量。强化催化裂化过程主要是通过优化操作条件、使用降低汽油硫含量催化剂或助剂、调整汽油干点等措施来实现，如专利CN1258713A公开了一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法，既能降低催化裂化再生烟气中的SOx排放，又能降低轻质油品尤其是汽油中的硫含量。该液体硫转移剂是由金属化合物、溶剂或辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体溶液、乳液或悬浊液，其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，而金属是碱土金属、过渡金属或稀土三金属中的两种或两种以上，且其选自这三种金属中的至少两组。该助剂为水溶性时，金属化合物的含量为30－80％(重量)，溶剂的含量为10－40％(重量)，辅助组分的含量为10－30％(重量)；而当助剂为油溶性时，金属化合物的含量为50－85％(重量)，溶剂的含量为10－30％(重量)，辅助组分的含量为5－20％(重量)。

CN1261618A公开了一种在流化催化裂化过程中使用的降低汽油硫含量的催化剂组合物，该组合物包括一种多孔的八面沸石分子筛，分子筛中包含零价以上氧化态的金属组分，如V、Zn、Fe、Co或Ga优选V和能够提高催化裂化催化剂活性的稀土金属组分La、Ce或其组合优选Ce。

CN1356379A公开了能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂，添加剂以沸石材料为裂化和氢转移反应活性组分、以具有选择性吸附硫化物功能的复合金属氧化物为吸附硫化物载体、以碱金属或碱土金属氧化物为抑制硫化物缩合生焦的助剂。

USP 6，482，315公开了一种在催化裂化过程中降低汽油硫含量方法，该方法所用降硫催化剂为与FCC主催化剂分离的固体颗粒，是在非沸石载体上如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、粘土及其混合物上浸渍2～20％的金属V。

USP 6，497，811公开了一种降低FCC汽油硫含量组合物添加剂Pt/Zn/Mg(Al)O，该添加剂可以是与FCC催化剂分离的单独颗粒，与可以将这种组合物复配在FCC催化剂载体中，包括在水滑石材料上浸渍Lewis酸，如Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Mn，优选Zn，以及氢转移助剂组分Pt。

在现有催化裂化工艺条件下，小分子及简单的有机硫均可转化成无机硫而脱除，而无法脱除的是复杂分子形态的噻吩硫及其他有机硫。由于复杂分子形态的有机硫，例如噻吩硫，其分子形态复杂，特别是空间位阻较大，分子本身较稳定，难以在催化裂化过程中被转化成无机硫脱除。现有生产技术还没能在现有催化裂化工艺条件下直接将大分子有机硫特别是复杂分子的有机硫通过氧化剂氧化成无机硫。

而后处理是针对汽油产品进行的脱硫处理，多采用汽油加氢脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫和氧化脱硫以及组合工艺来实现，如专利CN1393511A公开了一种汽油脱硫方法，该方法包括将硫含量为100～300μg/g的汽油与一种含有交换稀土离子的八面沸石和外加的铝的分子筛组合物的吸附剂接触，在室温、常压下反应以脱出汽油中的硫含量。CN101434856A公开了一种汽油脱硫工艺方法，该方法是将FCC汽油与双氧水接触在杂多酸催化剂存在的情况下，在带有强化涡轮流内构件的高效传质反应器中进行氧化脱硫反应，氧化后产物进行油水分离，油相分馏为轻重馏分，轻馏分为低硫汽油组分，重馏分进行加氢脱硫后用于汽油的调和。

现有技术中的氧化脱硫反应主要针对FCC汽油产品进行脱硫处理。用氧化剂的氧化功能来进行氧化脱硫是需要外部条件的，仅有合适的氧化剂不能将有机分子硫氧化成无机硫。目前只能利用液液催化反应及相转移催化反应，利用氧化剂将大分子有机硫氧化成砜或亚砜化合物，再选择适宜的极性溶济将砜或亚砜化合物从油品中萃取出来，分离过程复杂，成本高，油品收率低，目前无法在现行工业生产中应用。

在上述诸多专利中所公开的催化剂或助剂都能有效降低汽油中的硫含量，但在涉及催化剂或助剂组合物的专利中，脱硫率一般在15～20％之间，有的使用了对FCC催化剂有毒害作用的V或碱金属/碱土金属，有的使用贵金属Pt；而吸附脱硫以及氧化—加氢组合技术脱硫技术相对复杂、成本相对较高。同时，现有技术中的降低汽油硫含量助剂，在使用时将助剂随催化裂化原料油同时加入到催化裂化反应器中，处于流化状态的催化剂与液体降硫助剂碰撞接触，液体降硫助剂沉积在催化剂上，发挥催化功能；但这种碰撞接触不能够使液体降硫助剂全部沉积在催化剂上，部分液体降硫助剂进入反应后的催化裂化油气，由此造成液体脱硫剂利用效率不高的问题，而且，这部分进入催化裂化油气的液体脱硫助剂，其含有的金属成分可能影响汽柴油发动机的性能。这些缺陷都可能或多或少地会影响这些技术的推广应用。

发明内容

本发明公开了一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其目的在于降低汽油硫含量，同时，解决现有液体脱硫剂利用效率不高、其进入汽柴油燃料可能对发动机不利的问题。

本发明提供的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，包括(1)催化裂化催化剂，(2)通过浸渍或喷淋的方式负载在催化裂化催化剂上的液体降硫助剂，以催化裂化催化剂干基质量为100份计算，液体降硫助剂为0.3～10份，优选1～5份；所述的液体降硫助剂，主要包含金属化合物、氧化剂、溶剂和辅助组分的油溶性溶液，以液体降硫助剂质量为100％计算，金属化合物的含量为45～75％，优选50～65％，氧化剂的含量为10～35％，优选氧化剂15～30％，溶剂含量为5～25％，优选10～20％，辅助组分含量为5～15％，优选8～12％；金属化合物为金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐，金属选自碱土金属、除V以外的过渡金属和稀土金属三类金属中的两类或两类以上；氧化剂选自双氧水、叔丁基次氯酸、过氧化叔烷基醇、过氧化羟基异丙苯中一种或多种；溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、200号溶剂油；辅助组分选自有机酸类、醇类、醚类、胺类、酰胺类和醇胺类。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的催化裂化催化剂为本领域常用的催化裂化催化剂，例如在CN103157507A、CN1624079、CN103506155A和CN1298923中公开的使用于重油转化、多产烯烃、提高辛烷值等多种类型的催化剂。本发明所推荐的催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100％计，催化剂含有10％～60％，优选20％～45％的Y型分子筛；0～30％，优选0.5％～15％的选自具有MFI结构分子筛、β分子筛中的一种或多种；10％～70％，优选20％～60％的载体，以氧化物计10％～40％，优选12％～25％的无机氧化物粘结剂。所述的Y型分子筛为USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛、REUSY分子筛、含磷的Y分子筛中的一种或多种；所述的具有MFI结构分子筛，例如ZSM-5、silicalite-1，最具有典型代表性的为ZSM-5分子筛；所述的载体为氧化物或热处理后可转化为氧化物的化合物，例如氧化硅、氧化铝、硅铝凝胶、薄水铝石、拟薄水铝石等，所述的载体也可以选自各类粘土或改性后的粘土，例如高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土、改性高岭土、改性蒙脱土、改性埃洛石、改性硅藻土等中的一种或多种；所述的无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝等中的一种或多种。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的催化裂化催化剂可以采用现有技术CN103157507A、CN1624079、CN103506155A和CN1298923等所公开的方法制备，也可以通过购买市售的催化裂化催化剂获得，例如兰州石化公司生产的LDO-70、LB-5、LIP-200B和LRC-99催化裂化催化剂。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的金属化合物为金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐。所述有机酸盐为金属的乙酸盐，草酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、油酸盐、十二烷基苯磺酸盐；所述的无机酸盐为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其中的液体降硫助剂，氧化剂选自双氧水、叔丁基次氯酸、过氧化叔烷基醇、过氧化羟基异丙苯中的一种或多种，氧化剂的含量优选为15～30％。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫可以含量的催化剂，所述的过氧化叔烷基醇优选过氧化叔丁醇、过氧化叔戊醇。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的辅助组分选自有机酸类、醇类、醚类、胺类、酰胺类和醇胺类，辅助组分具体为油酸、乙二醇、丙三醇、二甘醇、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙胺、丁胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，辅助组分主要起分散、稳定或助溶剂作用。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的碱土金属为Mg和/或Ca；除V以外的过渡金属为Fe、Zn、Ag、Hg、Pb、Ni、Cu、Ti、Mn、Co中的一种或多种，优选Fe、Zn、Cu、Ti、Mn中的一种或多种；稀土金属为Ce、La、Pr、Nd中的一种或多种。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的金属化合物优选碱土金属化合物和除V以外的过渡金属化合物。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其通过浸渍、喷淋直接将液体油溶性的液体降硫助剂负载在催化裂化催化剂上。液体降硫助剂可以用去离子水稀释后使用，也可以与溶剂和/或辅助组分稀释后使用，其中溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、200号溶剂油，辅助组分选自醇类、醚类、胺类、酰胺类和醇胺类。依据催化剂的饱和吸附容量，来确定用于稀释液体降硫助剂的去离子水、溶剂和/或辅助组分的量，使稀释后的液体降硫助剂刚好被催化剂吸附，而没有多余的液体存在。为了使催化剂上负载所需量的液体降硫助剂，液体降硫助剂浸渍或喷淋到催化剂上可以分为一次或多次。需要说明的是，无论液体降硫助剂是一次浸渍或喷淋到催化剂，还是多次浸渍或喷淋到催化剂，在每一次浸渍或喷淋结束后，在100℃～800℃的温度下，优选150℃～500℃的温度下，干燥或焙烧由浸渍或喷淋步骤得到的产物。

本发明公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的喷淋也被称为喷涂浸渍，可以采用两种方式达到。喷淋的方式一：在旋转浸渍器中，用雾化器向翻动的催化剂颗粒上喷淋液体降硫助剂，通过向旋转浸渍器中鼓入热空气干燥喷淋产品。现有技术CN101098751A(200580001389.0)中就叙述了加氢催化剂的喷淋浸渍方法：用液体喷雾器或雾化器产生浸渍液体的细小液滴来向载体上喷涂浸渍，当进行多步喷涂浸渍时，在进行下一次浸渍或喷淋前，在200℃～800℃的温度下，优选250℃～500℃的温度下，干燥或焙烧由浸渍或喷淋步骤得到的产物。喷淋的方式二：先使催化裂化催化剂与去离子水打浆，形成浆液，催化剂浆液输送到移动的带式过滤机上，在过滤机布带上形成滤饼，再用雾化器向催化剂滤饼上喷淋液体降硫助剂，喷淋后的滤饼干燥或焙烧后得到本发明的催化剂。形成的浆液对催化裂化催化剂和水的质量并没有特别要求，只要满足输送即可，本推荐催化剂：去离子水的质量比例为1:2～1:4。

本发明公开的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，所述的浸渍是本领域技术人员所公知的技术，例如CN1382767、CN101573430和CN101573430就叙述了这种技术，即用液体降硫助剂浸渍催化裂化催化剂，浸渍时对温度、压力没有特别要求，浸渍时间在15min以上，只要满足通常的要求即可。

本发明还公开了降低催化裂化汽油硫含量的催化剂的制备方法，包括：

(1)制备液体降硫助剂：将金属化合物加入到带有冷凝装置的反应器中，同时加入有机酸，并加入溶剂，在不断搅拌下，加热到110～130℃回流3～10小时，最好是4～8小时，然后冷却至60～80℃，加入辅助组分，搅拌1～2小时，再冷却至40～50℃，加入氧化剂，搅拌1～2小时，即可得到均匀的液体产品；

(2)液体降硫助剂一次或多次喷淋或浸渍催化裂化催化剂，催化裂化催化剂干基质量与液体降硫助剂质量比为100：0.3～10，每一次浸渍或喷淋结束后，在100℃～800℃，优选150～500℃干燥或焙烧。

本发明所公开的一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂的制备方法，液体降硫助剂可以用去离子水稀释后使用，也可以与溶剂和/或辅助组分稀释后使用，其中溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、200号溶剂油，辅助组分选自醇类、醚类、胺类、酰胺类和醇胺类。依据催化剂的饱和吸附容量，来确定用于稀释液体降硫助剂的去离子水、溶剂和/或辅助组分的量，使稀释后的液体降硫助剂刚好被催化剂吸附，而没有多余的液体存在。为了使催化剂上负载所需量的液体降硫助剂，液体降硫助剂浸渍或喷淋到催化剂上可以分为一次或多次。

现有技术中的降低汽油硫含量助剂，在使用时将助剂随催化裂化原料油同时加入到催化裂化反应器中，处于流化状态的催化剂与液体降硫助剂碰撞接触，液体降硫助剂只能部分沉积在催化剂上，发挥催化功能，造成液体脱硫剂利用效率不高的问题，而且，部分液体脱硫助剂进入催化裂化油气中，其含有的金属成分可能影响汽柴油发动机的性能。本发明直接将液体降硫助剂通过喷淋或浸渍的方式负载在催化裂化催化剂上，然后用于催化裂化反应过程中，这既充分发挥了液体降硫助剂成分的脱硫功能，降低液体脱硫助剂的使用成本，又解决了现有液体脱硫剂利用效率不高、其进入汽柴油燃料可能对发动机不利的问题。

本发明公开的一种降低催化裂化汽油硫含量催化剂，该催化剂能使催化汽油中的硫含量降低10～35％，且对催化裂化催化剂的活性和选择性无不良影响。使用本发明的催化剂，因液体降硫助剂中的氧化剂功能组份中的过氧氧原子具有较好的亲电性，能够与原料中难以裂化的复杂硫化物形成S-O配键；S-O配键的形成显著增加了硫化物的极性，使硫化物更容易吸附在FCC催化剂的酸性中心上，S-O配键不是真正的共价键，其实质为氧化剂功能组份与复杂硫分子形成的过渡态共价键，从而使有机硫中的S-C键在功能脱硫组份的作用下更易断裂；由于氧化剂与其他脱硫组份的协同作用，即氧化剂功能组份的存在增强了其他脱硫组份的脱硫效果，使得在后续的催化裂化反应过程中及同时进行的脱硫反应过程中，复杂有机分子硫比较容易转化成无机硫，生成H₂S，达到进一步降低汽油硫含量的目的。

本发明提供的降低催化裂化汽油硫含量催化剂，适用于各种流化催化裂化装置类型，包括蜡油催化裂化(FCC)、渣油催化裂化(RFCC)和具有特殊目的的非常规催化裂化(如MIP、ARGG、DCC、FDFCC)。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明提供的负载了液体降硫助剂的催化剂及其使用方法和效果，但本发明并不仅限于这些实施例。

原料来源：

主要原料的碳酸铈、氧化锌、碳酸镧、碳酸锌、碳酸钴、油酸、异辛酸、二甲基甲酰胺、叔丁基次氯酸、过氧化叔丁醇、过氧化叔戊醇、过氧化羟基异丙苯，天津巴斯夫化工有限公司，分析纯。工业LDO-70、LB-5、LIP-200B和LRC-99催化剂，兰州石化公司生产。

催化剂选择性评价：催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下预处理10h，在小型固定流化床装置上进行评价。反应后汽油硫含量测定采用紫外荧光法分析。

实施例1

液体降硫助剂A-1的制备：将金属化合物碳酸铈和氧化锌加入到带有冷凝装置的反应器中，加入异辛酸，并加入溶剂油，在不断搅拌下，加热到120℃回流5小时，然后冷却至70℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌1小时，再冷却至40℃，加入过氧化叔丁醇，搅拌2小时，即可得到均匀的液体产品。

催化剂上负载的液体降硫助剂A-1各组份组成如下：45.0g碳酸铈(纯度＞99％)，25.0g氧化锌(纯度＞99.5)，11.5g异辛酸，14.0g200号溶剂油，2.5g二甲基甲酰胺，42.0g过氧化叔丁醇，性质见表1。

1.8g助剂A-1溶解于230mL水中形成溶液，加入150gLDO-70和30gLB-5工业催化剂的混合剂中，搅拌，放置过夜，140℃烘干，得到含助剂A-1的本发明催化剂C-1。

以兰州石化公司300万吨/年重催原料油作为反应原料油，在小型固定流化床装置上进行评价。

实施例2

液体降硫助剂A-2的制备：将金属化合物碳酸镧和碳酸锌加入到带有冷凝装置的反应器中，加入油酸，并加入混合芳烃，在不断搅拌下，加热到130℃回流6小时，然后冷却至65℃，加入乙二胺，搅拌2小时，再冷却至50℃，加入过氧化叔戊醇，搅拌1小时，即可得到均匀的液体产品。

催化剂上负载的液体降硫助剂A-2各组份组成如下：18.0g碳酸镧(纯度＞99％)，39.0g碳酸锌(纯度＞99.5)，5.0g油酸，9.5g混合芳烃，2.0g乙二胺，8.5g过氧化叔戊醇，性质见表1。

5.4g助剂A-2溶解于210mL水中形成溶液，加入180g工业催化剂LRC-99催化剂中，间歇搅拌8h，200℃烘干，得到本发明催化剂C-2。

以兰州石化公司300万吨/年重催原料油作为反应原料油，在小型固定流化床装置上进行评价。

实施例3

液体降硫助剂A-3的制备：将氧化锌和碳酸钴加入到带有冷凝装置的反应器中，加入异辛酸，并加入200号溶剂油，在不断搅拌下，加热到115℃回流10小时，然后冷却至75℃，加入二甲基甲酰胺，搅拌1.5小时，再冷却至45℃，加入过氧化羟基异丙苯，搅拌1.5小时，即可得到均匀的液体产品。

催化剂上负载的液体降硫助剂A-3各组份组成如下：30.0g氧化锌(纯度＞99.5)，5.0碳酸钴(纯度＞99％)，8.0g异辛酸，9.0g200号溶剂油，3.0g二甲基甲酰胺，18.0g过氧化羟基异丙苯，性质见表1。

9kg LIP-200B与1kg LB-5工业催化剂混合，与去离子水混合形成浆液，使浆液固含量30(重量)％，通过泵输送到带式滤机布带上，在滤机布带上形成厚度为1cm的滤饼，将液体降硫助剂喷淋在催化剂滤饼上。调整催化剂浆液和液体脱硫助剂的流速，使液体降硫助剂与催化剂(干基计)重量比为6:100。喷淋后的催化剂进入气流干燥塔中干燥，干燥温度300℃，得到本发明催化剂C-3。

以兰州石化公司300万吨/年重催原料油作为反应原料油，在小型固定流化床装置上进行评价。

对比例1

以150gLDO-70和30gLB-5工业催化剂的混合剂为催化剂DC-1，催化剂上未负载液体降硫助剂，其余评价条件同实施例1。

对比例2

以150gLDO-70和30gLB-5工业催化剂的混合剂为催化剂DC-2，催化剂上未负载液体降硫助剂A-1，而在原料油中加入助剂A-1(助剂A-1在原料油中的含量为1.8g)，其余评价条件同实施例1。

对比例3

液体降硫对比助剂DA-1的制备：除了不加入8.5g过氧化叔戊醇之外，其余与实施例2中液体降硫助剂A-2的制备相同。

催化剂上负载的降低催化裂化汽油硫含量对比助剂DA-1各组份组成如下：18.0g碳酸镧(纯度＞99％)，39.0g碳酸锌(纯度＞99.5)，5.0g油酸，9.5g混合芳烃，2.0g乙二胺，性质见表1。

助剂DA-1(与实施例2中5.4g助剂A-2所含有的活性金属组分含量相同)溶解于210mL水中形成溶液，加入180g工业催化剂LRC-99催化剂中，搅拌，烘干，得到对比催化剂DC-3。

以兰州石化公司300万吨/年重催原料油作为反应原料油，在小型固定流化床装置上进行评价。

对比例4

以180g工业催化剂LRC-99工业催化剂为催化剂DC-4，未负载液体降硫助剂A-2，评价条件同实施例2。

对比例5

LIP-200B与LB-5工业催化剂按照3:1的质量比例混合，作为催化剂DC-5，未负载液体降硫助剂A-3，评价条件同实施例3。

表1 液体降硫助剂主要理化性质

小型固定流化床装置评价结果见表2。表2结果表明：与催化剂上未负载液体降硫助剂A-1的对比例1相比，催化剂上负载助剂A-1的实施例1催化剂C-1，转化率、总液收(液化气、汽油、柴油收率之和)和焦炭选择性(焦炭/转化率)基本不变，汽油硫含量由286μg/mL降低到234μg/mL，降低了18.2％。与将液体降硫助剂A-1加入到原料油中的对比例2相比，将助剂A-1负载在催化剂上的实施例1，使汽油硫含量降低了11.7％。说明本发明将液体降硫助剂负载在催化剂上具有更好的汽油降硫效果。

表2结果也表明，与对比例4的催化剂LRC-99相比，采用实施例2所得到的负载了3％液体降硫助剂A-2的催化剂C-2，其转化率提高，重油降低，总液收略有增加，焦炭选择性(焦炭/转化率)不变差，催化裂化汽油硫含量由384μg/mL降低到266μg/mL，降低了30.7％。从表2的结果也可以看出，虽然与对比例4的LRC-99催化剂(未负载降低汽油硫含量助剂)相比，采用对比例3制备的对比催化剂DC-1，汽油硫含量由384μg/mL降低到287μg/mL，降低了25.3％，但本发明实施例2制备的催化剂C-2，其汽油硫含量降低幅度更大。同样说明本发明催化剂具有更好的汽油降硫效果。表2中，与没有负载液体降硫助剂的对比例5催化剂相比，本发明实施例3制备的催化剂C-3，其汽油硫含量降低24.6％，总液收不降低，焦炭选择性(焦炭/转化率)不变差，同样说明本发明催化剂在降低汽油硫含量的同时，催化裂化选择性不变差。

表2 小型固定床评价结果

Claims (16)

1.一种降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于该催化剂包括(1)催化裂化催化剂，(2)通过浸渍或喷淋的方式负载在催化裂化催化剂上的液体降硫助剂，以催化裂化催化剂干基质量为100份计算，液体降硫助剂为0.3～10份；所述的液体降硫助剂，主要包含金属化合物、氧化剂、溶剂和辅助组分的油溶性溶液，以液体降硫助剂质量为100％计算，金属化合物的含量为45～75％，氧化剂的含量为10～35％，溶剂含量为5～25％，辅助组分含量为5～15％；金属化合物为金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐，金属选自碱土金属、除V以外的过渡金属和稀土金属三类金属中的两类或两类以上；氧化剂选自双氧水、过氧化叔烷基醇、过氧化羟基异丙苯中一种或多种；溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烃、200号溶剂油；辅助组分选自有机酸类、醇类、醚类、胺类、酰胺类和醇胺类。

2.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于液体降硫助剂为1～5份。

3.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于液体降硫助剂中金属化合物的含量为50～65％，氧化剂的含量15～30％，溶剂含量为10～20％，辅助组分含量为8～12％。

4.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于液体降硫助剂中，所述的金属有机酸盐为金属的乙酸盐、草酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、油酸盐、十二烷基苯磺酸盐；所述金属无机酸盐为金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐；所述的辅助组分选自乙二醇、丙三醇、二甘醇、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙胺、丁胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于液体降硫助剂中，过氧化叔烷基醇为过氧化叔丁醇、过氧化叔戊醇；金属化合物为碱土金属化合物和除V以外的过渡金属化合物。

6.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于液体降硫助剂中，碱土金属为Mg和/或Ca；除V以外的过渡金属为Fe、Zn、Ag、Hg、Pb、Ni、Cu、Ti、Mn、Co中的一种或多种；稀土金属为Ce、La、Pr、Nd中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于所述的催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100％计，催化剂含有10％～60％Y型分子筛；0～30％选自具有MFI结构分子筛、β分子筛中的一种或多种；10％～70％载体，以氧化物计10％～40％的无机氧化物粘结剂。

8.根据权利要求7所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于所述的催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100％计，催化剂含有20％～45％的Y型分子筛，0.5～15％的选自具有MFI结构分子筛、β分子筛中的一种或多种；20％～60％的载体，以氧化物计12％～25％的无机氧化物粘结剂。

9.根据权利要求7所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于所述的催化裂化催化剂，所述的Y型分子筛为USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛、REUSY分子筛、含磷的Y分子筛中的一种或多种；所述的具有MFI结构分子筛选自ZSM-5、silicalite-1；所述的载体为氧化硅、氧化铝、硅铝凝胶、薄水铝石、拟薄水铝石、粘土、改性后的粘土中的一种或多种；所述的无机氧化物粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、磷酸铝中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于所述的浸渍或喷淋分为一次或多次，在每一次浸渍或喷淋结束后，在100℃～800℃的温度下，干燥或焙烧。

11.根据权利要求10所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于在每一次浸渍或喷淋结束后，在150℃～500℃的温度下，干燥或焙烧。

12.根据权利要求10所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂，其特征在于所述的喷淋通过下述的任一方式达到：方式一，在旋转浸渍器中，用雾化器向翻动的催化剂颗粒上喷淋液体降硫助剂，通过向旋转浸渍器中鼓入热空气干燥浸渍产品；方式二，先使催化裂化催化剂与去离子水打浆，形成浆液，催化剂浆液输送到移动的带式过滤机上，在过滤机布带上形成滤饼，再用雾化器向催化剂滤饼上喷淋液体降硫助剂，干燥或焙烧。

13.一种权利要求1～12任一项所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂的制备方法：

(1)制备液体降硫助剂：将金属化合物加入到带有冷凝装置的反应器中，同时加入有机酸，并加入溶剂，在不断搅拌下，加热到110～130℃回流3～10小时，然后冷却至60～80℃，加入辅助组分，搅拌1～2小时，再冷却至40～50℃，加入氧化剂，搅拌1～2小时，即可得到均匀的液体产品；

(2)将液体降硫助剂分一次或多次喷淋或浸渍催化裂化催化剂，催化裂化催化剂干基质量与液体降硫助剂质量比为100：0.3～100：10，每一次浸渍或喷淋结束后，在100℃～800℃。

14.根据权利要求13所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂的制备方法，其特征在于所述的喷淋通过下述的任一方式达到：方式一，在旋转浸渍器中，用雾化器向翻动的催化剂颗粒上喷淋液体降硫助剂，通过向旋转浸渍器中鼓入热空气干燥喷淋产品；方式二，先使催化裂化催化剂与去离子水打浆，形成浆液，催化剂浆液输送到移动的带式过滤机上，在过滤机布带上形成滤饼，再用雾化器向催化剂滤饼上喷淋液体降硫助剂。

15.根据权利要求14所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂的制备方法，其特征在于先使催化裂化催化剂与去离子水打浆，形成浆液，催化剂：去离子水的质量比例为1:2～1:4。

16.根据权利要求13所述的降低催化裂化汽油硫含量的催化剂的制备方法，其特征在于回流4～8小时。