CN1261529C - 降低催化裂化产物硫含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低催化裂化产物硫含量的方法，该方法包括在裂化条件下，将含硫石油原料与一种含有含钒裂化产物降硫催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触。所述含钒裂化产物降硫催化剂含有钒组分，一种耐热无机氧化物载体和一种碱土金属组分，钒与碱土金属的重量比为10∶1-1∶40。该方法具有较现技术更高的脱硫能力和重油裂化能力。

Description

降低催化裂化产物硫含量的方法

                        技术领域

本发明是关于一种烃油的裂化方法，更具体地说，是关于一种降低催化裂化产物硫含量的方法。

                        背景技术

近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油，另一方面，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重越来越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重要。

目前，可通过对原料油进行加氢预处理，或对FCC汽油进行加氢后精制来达到降低FCC汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，操作费用高，还会造成汽油辛烷值的损失。

在FCC提升管内，通过催化裂化的方法，将硫原位脱除是经济上最具有吸引力的技术途径。为达到这一目的，需要在催化裂化过程中添加具有脱硫功能的助催化剂，或者使用具有脱硫功能、含有脱硫组分的裂化催化剂。

US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括催化剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个催化剂再生区循环，其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比催化剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。

US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。

WO99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC催化剂.所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。

WO01/21733A1公开了一种在热再生裂化催化剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述催化剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在催化剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。

WO01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的催化剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的催化剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。

CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫催化剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫催化剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate。钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。

CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、裂化催化剂和产物脱硫催化剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫催化剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。

现有技术中，用含钒和非分子筛载体的降低产品硫含量的催化剂与催化裂化催化剂混合物作为含硫石油原料的裂化催化剂，是降低裂化产物硫含量最好的方法之一。然而在催化剂的老化和再生过程中，需要在高温和含水蒸汽条件下处理含有含钒裂化产物降硫催化剂的催化剂混合物，在这种条件下，含钒的裂化产物降硫催化剂中所含的钒化合物易形成液体钒酸。一方面，液体钒酸会流出催化剂混合物造成钒的流失，使催化剂混合物脱硫活性降低，另一方面，液体钒酸会迁移到催化裂化催化剂所含的分子筛孔道中，侵蚀分子筛的骨架，使分子筛的骨架崩塌，从而使催化剂混合物的裂化活性降低。因此，使用这种催化剂混合物的降低裂化产物硫含量方法的脱硫能力和重油转化能力均有待提高。

                         发明内容

本发明的目的是克服现有技术脱硫能力和重油转化能力不高的缺点，提供一种新的具有更高的脱硫能力和重油转化能力的降低催化裂化产物硫含量的方法，特别是降低催化裂化汽油硫含量的方法。

如前所述，在催化剂的老化和再生过程中，催化剂混合物中的降硫催化剂所含的钒组分易形成液体钒酸。从而降低了裂化催化剂混合物脱硫和裂化活性。如果在降硫催化剂中加入一种抑制钒形成液体钒酸的组分，即可明显提高催化剂混合物的脱硫活性和裂化活性。本发明的发明人发现，碱土金属就是这样的组分。

本发明提供的方法包括在裂化条件下，将含硫石油原料与一种含有含钒裂化产物降硫催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，回收硫含量降低的催化裂化产物，其中，所述含钒裂化产物降硫催化剂含有钒组分、一种耐热无机氧化物载体和一种碱土金属组分，钒与碱土金属组分的摩尔比为10∶1-1∶40。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有更高的脱硫能力和重油裂化能力。

例如，采用本发明提供的方法，用含有3重量％含钒组分和镁组分的裂化产物降硫催化剂(其组成为氧化铝含量71.2重量％，以V₂O₅计，钒组分的含量为20重量％，以MgO计，镁组分的含量为8.8重量％)和97重量％牌号为MLC500的工业催化裂化催化剂的催化剂混合物，在800℃，100％水蒸气老化8小时后，对硫含量为1.39质量％，馏程为294-572℃的渣油与减压蜡油的混合油进行催化裂化，反应温度为500℃，空速为20小时^-1，剂油比为3.0，得到的裂化产物汽油中的硫含量低至420ppm，柴油中硫含量低至0.52重量％，转化率高达70.0重量％，重油收率只有7.5重量％。而采用含3重量％现有含钒裂化产物降硫催化剂(其组成为钒组分含量为20重量％，氧化铝含量为80重量％)与97重量％牌号为MLC500的工业催化裂化催化剂的催化剂混合物，在800℃，100％水蒸气老化8小时后，在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，裂化产物汽油中硫含量高达625ppm，柴油中硫含量高达0.72重量％，转化率只有60.0重量％，重油收率高达11.3重量％。

                          具体实施方式

本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂中，所述钒与碱土金属的摩尔比优选为4∶1-1∶30。所述碱土金属选自铍，镁，钙，锶，钡中的一种或几种，优选镁和/或钙。

所述钒组分的含量与现有含钒裂化产物降硫催化剂的钒含量范围相同，一般来说，以含钒裂化产物降硫催化剂总量为基准，以V₂O₅计，钒组分的含量为2-45重量％，优选为5-35重量％。

所述耐热无机氧化物载体选自现有裂化产物降硫催化剂常用的耐热无机氧化物载体中的一种或几种，如氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，粘土中的一种或几种。其中，所述粘土选自裂化催化剂通常含有的各种粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。所述耐热无机氧化物载体的含量为现有裂化产物降硫催化剂耐热无机氧化物载体通常的含量，一般来说，以含钒裂化产物降硫催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为40-97重量％，优选为50-85重量％。

所述含钒裂化产物降硫催化剂还可以含有一种另外的金属组分，该另外的金属组分选自元素周期表IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种，特别是镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。所述镧系稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，优选镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土金属。以含钒裂化产物降硫催化剂总量为基准，以氧化物计，所述另外的金属组分的含量为不超过40重量％，优选为不超过30重量％。

按照本发明第一个优选的实施方案，本发明所述的方法中，所用含钒裂化产物降硫催化剂含有钒组分和一种耐热无机氧化物载体，还含有碱土金属组分，以催化剂总量为基准，耐热无机氧化物载体的含量为40-97重量％，优选为50-85重量％，以V₂O₅计，钒组分的含量为2-45重量％，优选为5-35重量％，以氧化物计，碱土金属组分的含量为1-50重量％，优选为2-45重量％，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1-1∶40，优选为4∶1-1∶30。所述耐热无机氧化物载体优选为氧化铝，氧化硅，无定形硅铝和粘土中的一种或几种。更为优选情况下，所述无机氧化物载体选自氧化铝，或者氧化铝与氧化硅，无定形硅铝和高岭土中的一种或几种的混合物。

按照本发明另外一个优选的实施方案，本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂除含有第一个优选的实施方案所述的组分外，还含有一种另外的金属组分。以含钒裂化产物降硫催化剂的总量为基准，以氧化物计，该另外的金属组分的含量为不超过40重量％，优选为不超过30重量％，该另外的金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属中的一种或几种。

本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂中所含的钒，碱土金属，IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属等金属组分以其自身的各种化合物，如氧化物，盐类的状态存在，其中IIIA族金属如果是铝，则以非氧化铝的形式，如铝盐，铝酸盐，偏铝酸盐的形式存在。各金属组分之间也可以形成含有两种以上上述金属组分的化合物。据推测，钒和碱土金属之间可能形成碱土金属的钒酸盐，碱土金属的钒酸盐既可以使钒充分发挥脱硫作用，又可以使钒不能形成液体钒酸，避免了钒的流失和对催化裂化催化剂中所含分子筛骨架的侵蚀。

本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂可以采用如下的方法制备，该方法包括在一种耐热无机氧化物载体上引入钒组分，干燥并焙烧，其中还包括一个引入碱土金属组分的步骤。

在所述的含钒裂化产物降硫催化剂的制备方法中，在耐热无机氧化物载体上引入钒组分的方法可采用现有的各种方法，如可以采用用含钒化合物的水溶液浸渍耐热无机氧化物载体和/或其前身物的方法；或采用将含钒化合物的水溶液与耐热无机氧化物载体和/或其前身物混合，研磨或是不研磨的方法；或采用沉淀的方法，即将钒化合物水溶液中的钒沉积到无机氧化物载体和/或其前身物的方法；或将含钒化合物水溶液与耐热无机氧化物载体和/或其前身物混合，然后制成溶胶的方法。

在耐热无机氧化物载体上引入碱土金属组分的方法与引入钒组分的方法相同。不同的只是用碱土金属化合物代替含钒化合物即可。碱土金属组分的引入可在钒组分引入之前，之后或同时进行。

所述耐热无机氧化物载体的前身物指在含钒裂化产物降硫催化剂制备过程中，能形成催化剂中所含的耐热无机氧化物载体物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自拟薄水铝石和/或铝溶胶。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。

引入钒组分和/或碱土金属组分后的干燥温度可以是室温至400℃，优选为100-200℃，焙烧温度可以是400-1200℃，优选为600-900℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为1-10小时。

如果所述的含钒裂化产物降硫催化剂中还含有IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种的金属组分，可以在上述的制备过程的任意步骤引入上述金属组分，引入方法与引入钒组分和碱土金属组分相同，不同的只是用上述金属组分的化合物代替含钒化合物或碱土金属化合物即可。引入上述金属组分后干燥并焙烧，干燥和焙烧的条件与引入钒组分和碱土金属组分的干燥和焙烧条件相同。

在引入钒组分，碱土金属组分，IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种的另外的金属组分时，所使用的化合物选自上述金属组分各自的水溶性和/或非水溶性化合物中的一种或几种。

例如，钒的化合物可以选自钒的水溶性盐，如钒的硫酸盐(特别是硫酸钒，硫酸氧钒)、钒的卤化物、钒的水溶性有机化合物(如草酸钒、烷酸钒、环烷酸钒)、碱金属或铵的偏钒酸盐(如偏钒酸铵)、碱金属或铵的钒酸盐中的一种或几种。碱土金属化合物可选自碱土金属的水溶性化合物，如碱土金属的硝酸盐(特别是硝酸镁、硝酸钙)、碱土金属的卤化物(特别是氯化镁，氯化钙)中的一种或几种。碱土金属化合物也可选自碱土金属的非水溶性化合物，如碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐中的一种或几种。碱土金属的非水溶性化合物通常在使用溶胶法引入碱土金属时使用。IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属的化合物可以选自其各自的水溶性化合物，如镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、稀土等金属的硝酸盐和氯化物、水溶性钼酸盐、水溶性钨酸盐、水溶性偏钨酸盐中的一种或几种。IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属的化合物也可选自其非水溶性化合物，如镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、稀土等金属的氧化物和氢氧化物中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，所述含有含钒裂化产物降硫催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物中，含钒裂化产物降硫催化剂的含量为本领域裂化产物降硫催化剂常规的含量，一般来说，以催化剂混合物为基准，含钒裂化产物降硫催化剂的含量一般为0.1-20重量％，优选为1-10重量％，所述催化剂混合物物中还可以含有其它助剂，如助燃剂，硫转移剂和辛烷值助剂中的一种或几种。这些助剂在催化剂混合物中的含量为其常规的含量范围。

本发明提供的方法中所述裂化条件为本领域技术人员所公知，如反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为5-30小时^-1，优选为8-25小时^-1。剂油比为1-10，优选为2-7。这里的剂油比指催化剂混合物与含硫石油原料的重量比。

本发明提供的方法可对各种含硫石油原料油催化裂化，生产硫含量较低的裂化产物，特别是生产硫含量较低的汽油。例如，所述含硫石油原料油可选自含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

                           实例1

本实例说明本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂及其制备方法。

将5公斤拟薄水铝石(固含量为61重量％，山东铝厂出品)，1.1公斤偏钒酸铵(NH₄VO₃，化学纯，北京化工厂出品)，1.39公斤无水硝酸镁(Mg(NO₃)₂，化学纯，北京化工厂出品)和去离子水混合均匀，得到固含量为15重量％的浆液，在搅拌下加入0.549公斤，浓度为31体积％的盐酸水溶液，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将得到的溶胶在280℃的温度下喷雾干燥，在800℃焙烧1小时，得到平均颗粒直径为72微米的本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂C1微球。催化剂C1的组成列于表1中。催化剂的组成由计算而得。

                         实例2

本实例说明本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂及其制备方法。

将5公斤拟薄水铝石(规格同实例1)和去离子水混合打浆，得到固含量为15重量％的浆液，在搅拌下加入0.549公斤，浓度为31体积％的盐酸水溶液，继续搅拌，直到形成均匀的溶胶，将得到的溶胶在280℃的温度下喷雾干燥，得到平均颗粒直径为70微米的微球。用1.1升含偏钒酸铵1.1公斤，无水硝酸镁1.39公斤的偏钒酸铵和硝酸镁的混合水溶液与上面得到的微球混合，在150℃的温度下烘干。在800℃焙烧1小时，得到本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂C2。C2的组成列于表1中。

                         对比例1-2

下面的对比例说明现有含钒裂化产物降硫催化剂及其制备方法。

分别按实施例1和2的方法制备催化剂，不同的只是不加入无水硝酸镁。偏钒酸铵的用量均为0.98公斤，得到参比催化剂微球CB1和CB2。CB1和CB2的组成列与表1中。

                        实施例3-4

下面的实例说明本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂极其制备方法。

按实例1的方法制备催化剂，不同的是偏钒酸铵的用量分别为0.384公斤和2.34公斤，无水硝酸镁的用量分别为9.72公斤和4.44公斤，均用0.25公斤浓度为69重量％的硝酸水溶液代替盐酸水溶液，焙烧温度分别为650℃和850℃，焙烧时间分别为0.5小时和10小时，得到本发明所述的平均颗粒直径分别为72和71的降硫催化剂微球C3和C4。C3和C4的组成列于表1中。

                        实例5-6

本实例说明本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂及其制备方法。

按实例1的方法制备催化剂，不同的是分别用2.32公斤无水硝酸钙(Ca(NO₃)₂，化学纯，北京化工厂出品)代替无水硝酸镁，或用1.39公斤无水硝酸镁与0.78公斤无水硝酸钙的混合物代替无水硝酸镁，同时拟薄水铝石用量分别为4.31公斤和4.56公斤，得到本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂C5和C6。C5和C6的平均颗粒直径均为70微米。C5和C6的组成列于表1中。

表1

实例编号	1	2	对比例1	对比例2	3	4	5	6
									催化剂编号	C1	C2	CB1	CB2	C3	C4	C5	C6
无机氧化物载体种类	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3
									无机氧化物载体含量，重量％	71.2	71.2	80	80	51.0	50.2	61.5	65.0
钒组分含量(以V2O5计)，重量％	20	20	20	20	5	30	20	20
									碱土金属组分种类	Mg	Mg	-	-	Mg	Mg	Ca	Ca+Mg
碱土金属组分含量(以氧化物计)，重量％	8.8	8.8	-	-	44.0	19.8	18.5	14.9
									钒与碱土金属的摩尔比	1∶1	1∶1	-	-	1∶20	2∶3	2∶3	2∶3

                         实例7-9

下面的实例说明本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂及其制备方法。

按实例1的方法制备催化剂，不同的是分别用12.2公斤的硅溶胶(固含量25重量％，青岛立帆化工厂出品)、3.51公斤的拟薄水铝石(规格同实例1)和3.63公斤上述硅溶胶的混合物及1.76公斤的拟薄水铝石(规格同实例1)和2.60公斤高岭土(固含量76重量％，苏州高岭土公司出品)的混合物代替拟薄水铝石，得到本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂微球C7-C9。C7-C9的平均颗粒直径均为68微米。C7-C9的组成列于表2中。

                         实例10-15

下面的实例说明本发明所述含钒裂化产物降硫催化剂及其制备方法。

按实例1的方法制备催化剂，不同的之处分别是：(1)、在拟薄水铝石，偏钒酸铵，无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了0.59公斤的无水硝酸锌(化学纯，北京化工厂出品)，拟薄水铝石用量为4.58公斤。

(2)、在拟薄水铝石，偏钒酸铵，无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了稀土氢氧化物的悬浊液6.27公斤，该悬浊液中含稀土氧化物25重量％，其中氧化镧占稀土氧化物的23重量％，氧化铈占稀土氧化物的67重量％，其他稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。该悬浊液是在以氧化物计，含稀土氯化物(RECl₃，RE₂O₃含量大于45重量％，甘肃稀土公司出品)36.73重量％的4.26公斤水溶液中加入2.1公斤浓氨水，使稀土离子沉淀形成的悬浊液；偏钒酸铵用量为1.53公斤，硝酸镁用量为0.48公斤。

(3)、在拟薄水铝石，偏钒酸铵，无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了浓度为2.0摩尔/升的氧氯化锆(ZrO₂含量大于35重量％，江西晶安化工有限公司出品)水溶液2.82升和0.314公斤无水氯化钙；拟薄水铝石用量为3.60公斤。

(4)、在拟薄水铝石，偏钒酸铵，无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了浓度为2.0摩尔/升的氯化铁(化学纯，北京化工厂出品)水溶液3.44升；偏钒酸铵用量为1.46公斤，硝酸镁用量为2.78公斤。

(5)、在拟薄水铝石，偏钒酸铵，无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了浓度为2摩尔/升的氯化镓(化学纯，出品)水溶液3.13升；拟薄水铝石用量为4.03公斤。

(6)、在拟薄水铝石，偏钒酸铵，无水硝酸镁和去离子水的混合物中，还加入了0.60公斤高岭土(规格同实例9)和3.22公斤上述的含稀土氧化物25重量％的稀土氢氧化物的悬浊液；拟薄水铝石用量为3.24公斤，硝酸镁用量为0.697公斤。

得到的本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂微球，分别记为C10-C15。C10-C15的平均颗粒直径分别为69微米、72微米、70微米、74微米、68微米和72微米。C10-C15的组成列于表2中。

表2

实例编号	7	8	9	10	11	12	13	14	15
										催化剂编号	C7	C8	C9	C10	C11	C12	C13	C14	C15
无机氧化物载体种类	SiO2	SiO2+Al2O3	SiO2+高岭土	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3	Al2O3+高岭土
										无机氧化物含量，重量％	71.2	71.2	71.2	65.3	51.4	51.3	53.6	57.5	56.8
钒组分含量(以V2O5计)，重量％	20	20	20	20	20	20	20	20	20
										碱土金属组分种类	Mg	Mg	Mg	Mg	Mg	Mg+Ca	Mg	Mg	Mg
碱土金属组分含量(以氧化物计)，重量％	8.8	8.8	8.8	8.8	2.2	12.5	13.2	8.8	4.4
										钒与碱土金属的摩尔比	1∶1	1∶1	1∶1	1∶1	4∶1	10∶13	2∶3	1∶1	2∶1
另外的金属组分种类	-	-	-	Zn	RE*	Zr	Fe	Ga	RE#
										另外的金属组分含量(以氧化物计)，重量％	-	-	-	5.93	26.4	16.2	13.2	13.7	18.8
*和#其中，氧化镧占稀土氧化物的23重量％，氧化铈占稀土氧化物的67％，其它稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。

                         实例16-30

下面的实例说明本发明提供的方法。

分别将本发明实例1-15制备的含钒裂化产物降硫催化剂C1-C15与牌号为MLC500的工业催化剂(山东齐鲁催化剂厂出品)，按不同的比例混合成催化剂混合物。在小型固定流化床反应装置上，采用上述催化剂混合物作为催化剂，在不同的反应温度、重时空速和剂油比(催化剂混合物与原料油的重量比)的条件下，对表3所示的含硫1.39重量％，馏程为294-572℃的常压渣油与减压蜡油的混合油进行催化裂化，催化剂混合物装量为120克。催化剂混合物的组成、反应温度、重时空速、剂油比和反应结果分别列于表4-6中。裂化产物中硫含量测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，P157-159，科学出版社，1990。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。

                     对比例3-4

下面的对比例说明使用参比降硫催化剂的方法。

分别按实例16和17的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是分别用对比例1和2制备的参比催化剂CB1和CB2代替催化剂混合物中的本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂C1和C2，反应结果列于表4中。

表3

油品名称	常压渣油与减压蜡油的混合油
		密度，克/厘米3	0.9057
粘度(100℃)，毫米2/秒	11.60
		残碳含量，重量％	＜0.02
饱和烃含量，重量％	66.3
		芳烃含量，重量％	27.2
胶质含量，重量％	6.5
		沥青质含量，重量％	0
硫含量，重量％	1.39
		氮含量	0.10
馏程，℃
		初馏点	294
30％	419
		50％	444
70％	470
		95％	522
干点	572

表4

实例编号	16	对比例3	17	对比例4
					催化剂混合物组成	3重量％C1与97％MLC500	3重量％CB1与97％MLC500	3重量％C2与97％MLC500	3重量％CB2与97％MLC500
反应温度，℃	500	500	500	500
					重时空速，小时-1	20	20	20	20
剂油比	3.0	3.0	3.0	3.0
					转化率，重量％	70.0	60.0	67.3	57.7
裂化产物收率，重量％	100	100	100	100
					干气	1.9	1.7	2.0	1.6
液化气	12.5	10.3	11.6	10.1
					汽油	52.1	44.2	50.3	42.1
柴油	22.5	25.7	23.6	26.5
					重油	7.5	14.3	9.1	15.8
焦炭	3.5	3.8	3.4	3.9
					汽油硫含量，ppm	420	625	468	660
柴油硫含量，重量％	0.52	0.72	0.53	0.73

表5

实例编号	18	19	20	21	22	23
							催化剂混合物组成	10重量％C3与90重量％MLC500	5重量％C4与95重量％MLC500	7重量％C5与93重量％MLC500	7重量％C6与93重量％MLC500	10重量％C7与90重量％MLC500	10重量％C8与90重量％MLC500
反应温度，℃	500	500	500	520	500	520
							重时空速，小时-1	20	20	20	20	10	10
剂油比	3.0	3.5	3.0	2.6	2.6	2.6
							转化率，重量％	72.4	71.1	70.2	69.7	71.0	71.3
裂化产物收率，重量％	100	100	100	100	100	100
							干气	1.9	2.1	1.9	1.7	1.8	2.0
液化气	13.0	13.3	12.9	12.6	13.1	13.5
							汽油	53.8	51.6	51.6	51.4	52.0	52.3
柴油	21.2	22.4	23.0	23.7	22.6	22.0
							重油	6.4	6.5	6.8	6.6	6.4	6.7
焦炭	3.7	4.1	3.8	4.0	4.1	3.5
							汽油硫含量，ppm	525	348	376	391	293	314
柴油硫含量，重量％	0.64	0.42	0.44	0.49	0.37	0.39

表6

实例编号	24	25	26	27	28	29	30
								催化剂混合物组成	10重量％C9与90重量％MLC500	3重量％C10与97重量％MLC500	10重量％C11与90重量％MLC500	5重量％C12与95重量％MLC500	7重量％C13与93重量％MLC500	10重量％C14与90重量％MLC500	10重量％C15与90重量％MLC500
反应温度，℃	500	500	460	460	520	520	500
								重时空速，小时-1	20	15	10	20	15	10	20
剂油比	2.6	2.0	3.0	2.6	2.0	3.0	3.0
								转化率，重量％	67.3	65.9	73.5	68.0	67.8	72.8	70.4
裂化产物收率，重量％	100	100	100	100	100	100	100
								干气	1.5	1.6	1.8	1.6	1.5	1.9	1.7
液化气	12.5	12.3	13.1	12.7	12.6	13.2	12.9
								汽油	49.1	48.2	54.9	49.7	49.8	53.9	51.9
柴油	25.9	27.0	20.0	25.1	25.4	20.5	22.9
								重油	6.8	7.1	6.5	6.9	6.8	6.7	6.7
焦炭	4.2	3.8	3.7	4.0	3.9	3.8	3.9
								汽油硫含量，ppm	372	557	223	396	429	245	334
柴油硫含量，重量％	0.49	0.68	0.30	0.51	0.54	0.30	0.42

从表4中可以看出，采用本发明提供的方法，使用含3重量％本发明所述的含钒裂化产物降硫催化剂C1和工业催化裂化催化剂的催化剂混合物时，汽油中硫含量低至420ppm，柴油中硫含量低至0.52重量％，转化率高达70.0重量％，重油收率只有7.5重量％。而使用同样含量的参比催化剂CB1的参比催化剂和工业催化裂化催化剂的催化剂混合物，在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，汽油中硫含量高达625ppm，柴油中硫含量高达0.72重量％，转化率只有60.0重量％，重油收率高达11.3重量％。这说明本发明提供的方法具有更高的脱硫能力和重油裂化能力。

                       实例31-32

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例16的方法对含硫原料油进行催化裂化，不同的是所用原料油分别为表7和表8所示的含硫原料油，用工业牌号为CC-20D的工业催化剂(长岭催化剂厂出品)代替工业牌号为MLC500的工业催化剂；反应条件也不同。反应条件和反应结果列于表9中。

表7

油品名称	焦化蜡油与减压渣油的混合油
		密度，克/厘米3	0.9356
粘度(100℃)，毫米2/秒	13.31
		残碳含量，重量％	4.89
饱和烃含量，重量％	58.6
		芳烃含量，重量％	31.4
胶质含量，重量％	8.3
		沥青质含量，重量％	1.0
硫含量，重量％	0.7892
		氮含量，重量％	0.57
馏程，℃
		初馏点	205
30％	409
		50％	453
70％	520
		95％	572
干点	630

表8

油品名称	减压渣油与减压蜡油的混合油
		密度，克/厘米3	0.9166
粘度(100℃)，毫米2/秒	12.04
		残碳含量，重量％	1.23
饱和烃含量，重量％	65.2
		芳烃含量，重量％	27.5
胶质含量，重量％	7.0
		沥青质含量，重量％	0.3
硫含量，重量％	1.15
		氮含量，重量％	0.39
馏程，℃
		初馏点	＜305
30％	430
		50％	456
70％	481
		95％	538
干点	595

表9

实例编号	31	32
			催化剂混合物组成，％	3重量％C1与97％CC-20D	3重量％C1与97％CC-20D
原料油	焦化蜡油与减压渣油的混合油	减压渣油与减压蜡油的混合油
			反应温度，℃	520	520
重时空速，小时-1	20	20
			剂油比	3.0	3.0
转化率，重量％	66.2	68.2
			裂化产物收率，重量％	100	100
干气	3.9	4.2
			液化气	14.3	14.5
汽油	39.6	41.4
			柴油	27.6	26.5
重油	6.2	5.3
			焦炭	8.4	8.1
汽油硫含量，ppm	306	353
			柴油硫含量，重量％	0.37	0.45

Claims (14)

1.一种降低催化裂化产物硫含量的方法，该方法包括在裂化条件下，将含硫石油原料与一种含有含钒裂化产物降硫催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，回收硫含量降低的催化裂化产物，其特征在于，所述含钒裂化产物降硫催化剂含有钒组分，一种耐热无机氧化物载体和一种碱土金属组分，所述耐热无机氧化物选自氧化铝，氧化硅，无定型硅铝，粘土中的一种或几种，以所述含钒裂化产物降硫催化剂为基准，所述钒组分的含量为5-35重量％，所述耐热无机氧化物的含量为50-85重量％，钒与碱土金属的摩尔比为4∶1-1∶30。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化裂化产物指汽油。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱土金属指镁和/或钙。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土指高岭土。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钒裂化产物降硫催化剂还含有一种另外的金属组分，该另外的金属组分选自IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属中的一种或几种，以所述含钒裂化产物降硫催化剂为基准，以氧化物计，该另外的金属组分的含量为不超过40重量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述另外的金属组分的含量为不超过30重量％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述另外的金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述镧系稀土金属指镧，铈，富镧混合稀土或富铈混合稀土。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以含钒裂化产物降硫催化剂总量为基准，耐热无机氧化物载体的含量为50-85重量％，以V₂O₅计，钒组分的含量为5-35重量％，以氧化物计，碱土金属组分的含量为2-45重量％，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝，氧化硅，无定型硅铝，粘土中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝，或者氧化铝与氧化硅，无定型硅铝，高岭土中的一种或几种的混合物。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含钒裂化产物降硫催化剂还含有一种另外的金属组分，以含钒裂化产物降硫催化剂的总量为基准，以氧化物计，该另外的金属组分的含量为不超过40重量％，该另外的金属组分选自镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧、铈、富镧混合稀土和富铈混合稀土中的一种或几种。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂混合物为基准，所述含有含钒裂化产物降硫催化剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物中，含钒裂化产物降硫催化剂的含量为1-10重量％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化条件包括反应温度为400-600℃，重时空速为2-30小时^-1，剂油比为1-10。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫石油原料选自含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种。