CN101117591B

CN101117591B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101117591B
Application number: CN2006100890210A
Authority: CN
Inventors: 朱玉霞; 于善青; 田辉平; 许明德; 徐志成; 王振波; 龙军; 达志坚
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-07-31
Also published as: CN101117591A

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法，以催化剂总重量为基准，该催化剂含有10～80％的沸石材料，5～50％的粘结剂，5～60％的氧化铝，0～70％的粘土和以金属氧化物计0.1～30％的金属组分，其特征在于金属组分以最高氧化态存在且在催化剂上分散均匀，金属组分选自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII族以及除钒外的VB金属中的一种或几种的混合物。本发明提供的催化剂是将含有过渡金属组分的化合物与载体混合打浆，不需要干燥焙烧等后处理，直接与其它组份混合后得到的。本发明提供的催化剂能显著降低汽油的硫含量。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烃类催化裂化催化剂，更具体地说涉及一种含有金属元素、具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。

背景技术

近年来，全球汽油硫含量的规格指标日趋严格。美国于2004～2006年间实施第二段法规(Tier II)，要求调和汽油硫含量小于30ppm。到2009年整个欧盟都将使用无硫汽油。我国汽油在2010年前实施欧III排放标准，即硫含量小于150ppm，在2010～2015年将实施欧IV标准的汽油，硫含量小于50ppm，同时北京等城市将使用超低硫汽油。由于我国成品汽油中约80％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油中的硫含量成为降低成品汽油硫含量的关键。

针对催化裂化汽油脱硫的技术可以分为三种类型：对催化裂化原料加氢预处理、在催化裂化过程中直接脱硫和对催化裂化产品进行后处理。在催化裂化过程中直接脱硫，即在催化裂化装置中添加降硫催化剂或降硫助剂，通过改变原料中硫化物的裂化方式，使其转化生成H₂S脱除，从而达到降硫的目的。

一些专利(US5525210，US5807475，USP5164076)公开了在催化裂化催化剂中采用过渡金属离子交换的分子筛，可以改善分子筛对硫化物的吸附作用，从而在催化裂化过程中直接直接将含硫化合物裂化的方法。如：Zn离子交换的低硅FAU和Ag离子交换的USY，Cu、La、Ni、Mo离子交换的X型沸石和Y型沸石，可以从汽油中脱除40％的硫化物。

US5376608公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂组合物，该组合物含有(a)分散在一种无机氧化物基质中的沸石，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有重量百分比1～50％的Lewis酸，所述Lewis酸选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(Al₂O，除外)和Ga的元素和化合物。

CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分含硫量的方法，该方法使用的催化剂包括一种多孔沸石和一种在沸石孔状结构内部的氧化态大于零的金属。其中金属优选为V、Fe、Co、Zn和Ga。在新鲜催化剂的微反活性评价中，V交换沸石对汽油脱硫非常有效，基准剂中加入10％重的V/ZSM-5、V/MCM-49、V/β和V/USY，观察到汽油硫含量分别降低10％，17％，41％和75％。

CN1261618A公开了一种催化裂化的石油馏分的脱硫方法，其中使用的脱硫催化剂组合物包括一种多孔的分子筛，而该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化催化剂裂化活性的稀土组分。分子筛一般是八面沸石例如USY。主脱硫组分通常是周期表第4周期的一种金属，优选钒。优选的稀土金属是铈。脱硫催化剂可以以分散的颗粒添加剂或作为综合的裂化/脱硫催化剂的组分的形式使用。

WO01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种裂化催化剂及一种降低产品硫含量的添加剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的添加剂含有一种含V非沸石载体，所述非沸石载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。

CN1382199A公开了一种吸附剂组合物，该组合物由双金属促进剂和颗粒状载体组成，所述双金属促进剂基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油中脱除硫。所述双金属促进剂选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、W、Ag、Sn、Sb和V的任意两种或多种。所述载体由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石。该组合物用作从裂化汽油和柴油燃料中脱除硫的吸附剂，而不是裂化催化剂。

CN1420920A公开了一种降硫添加剂，该添加剂为负载了含高含量V的非沸石载体，优选为氧化铝。该添加剂与催化裂化催化剂一起使用，在流化床催化裂化装置中处理烃原料，产生低硫汽油和其它裂化产品。

CN1049678C公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物包括：(a)分散在无机氧化物基质中的分子筛，和(b)1～50％(重量)的含氧化铝的路易斯酸组分，所述的组分主要由按组分中路易斯酸和氧化铝的总重量计1-50％(重量)的以氧化物表示的路易斯酸组成，所述路易斯酸选自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(Al2O除外)和Ga的元素和化合物，所述路易斯酸载于氧化铝上。

CN1552802A公开了一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法，该裂化助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总重量为基准，耐热无机氧化物的含量为2～68％，粘土的含量为大于30至80％，分子筛的含量为0～40％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1～30％，所述金属组分以还原态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VII族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。该助剂在制备方法是将含有金属组分的化合物、耐热无机氧化物和粘土、含或不含分子筛的组合物与一种含有还原气体的气氛接触，所述接触的温度和时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态。含有该助剂和裂化催化剂的催化剂混合物具有较高的脱硫活性和裂化活性。

为了达到日益严格的汽油硫含量标准，需要开发出一种新型、高效的降硫裂化催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高脱硫活性的催化裂化催化剂，使以其为催化剂生产的汽油的硫含量能够显著降低。

因此，本发明提供的催化裂化催化剂，以催化剂总重量为基准，该催化剂含有10～80％的沸石材料，5～50％的粘结剂，5～60％的氧化铝，0～70％的粘土和以金属氧化物计0.1～30％的金属组分，所述金属组分以最高氧化态存在且在催化剂上分散均匀，金属组分选自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII族以及除钒外的VB金属中的一种或几种的混合物。

本发明提供的催化剂中，以催化剂总重量为基准，所述的催化剂优选含有20～60％的沸石材料，5～35％的粘结剂，10～40％的氧化铝，5～50％的粘土和以金属氧化物计0.5～15％的金属组分。

本发明提供的催化剂中，所述的金属组分优选为Zn、Ti、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和镧系金属中一种或几种的混合物，其中更优选Zn、Ti、Co中的一种或几种的混合物。

本发明提供的催化剂中，所述的粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。

本发明提供的催化剂中，所述的粘结剂为选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。

本发明提供的催化剂中，所述的沸石材料选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石和去离子水混合，加入或不加入粘土混合打浆，将所得浆液与所述金属的化合物均匀混合，加入酸调节浆液的pH值为1.0～5.0，优选2.5～4.5，然后在15～90℃，优选15～60℃的温度下老化0.5～48小时，优选0.5～12小时；

(2)将步骤(1)所得的浆液与佘量的粘土、沸石组分、粘结剂按所需比例混合，均质喷雾成型，在350～800℃，优选450～700℃的空气中焙烧0.5～6小时，优选1～4小时，然后冷却，洗涤，得到催化裂化催化剂。

本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)中所述的酸为无机酸和/或有机酸，优选盐酸和/或硝酸。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述金属的化合物为IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII及除钒外的VB族金属的各类化合物，可以是水溶性化合物，也可以是其非水溶性化合物，如选自它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物中的一种或者几种。

在本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)中所述混合可以采用现有的各种方法，当金属化合物为非水溶性化合物时，可以将其浆液直接混合，也可以将其与水配成一定浓度的浆液后再与浆液混合；当金属化合物为水溶性化合物时，所述混合可以是将浆液直接与其混合，也可以将其配成一定浓度的水溶液后再与浆液混合。

在催化裂化条件下，噻吩类硫化物可能先经过氢转移反应饱和生成四氢噻吩，然后将C-S键断裂生成H₂S和烃类；也可能与正碳离子反应生成烷基噻吩，再通过氢转移反应饱和，进而裂化成H₂S和烃类；或者选择性吸附在催化剂上，与焦炭一起共同沉淀，在再生过程中燃烧生成SO_x。因此，本发明人在设计这种具有降硫作用的催化裂化催化剂时，首先考虑使催化剂具有较高的氢转移能力，即具有合适的L酸活性组分，提高催化剂的L酸强度，如提高金属含量、使金属组分分散更均匀以及使其具有合适的价态等。

本发明提供的催化剂制备方法中，将拟薄水铝石、加入或不加入粘土与去离子水混合打浆，加入所述金属的化合物混合均匀，调节浆液的pH值后老化，并将老化后的浆液与余量的粘土、沸石组分、粘结剂按所需比例混合，均质喷雾成型。因此经本发明提供的方法制备的催化剂，金属组分均匀分散在催化剂全部组分中，增大了金属组分在整个催化剂中的含量和分散度，从而提高了催化剂的降硫效果。

所述的喷雾成型的催化剂，在350～800℃，优选450～700℃的空气中焙烧0.5～6小时，优选1～4小时，再经冷却、洗涤后得到催化裂化催化剂。因此经本发明提供的方法制备的催化剂，金属组分均以最高氧化态存在，这和CN1552802A公开的裂化助剂中的金属组分的状态有明显区别，同时本发明提供的裂化催化剂可以单独用于石油烃的裂化反应并具有更好的降硫效果。

采用本发明提供的催化剂具有如下优点：

与传统的降硫催化裂化催化剂和降硫助剂相比，增大了金属元素在整个催化剂上分散度和负载量，提高了催化剂的降硫性能。例如，以镇海VGO和大庆常渣(80：20)的混合油为原料，反应温度为500℃，剂油重量比为4.0的条件下，评价本发明提供的催化剂C2，其重量百分比转化率可达72.1％，汽油产物中的硫含量为335.9毫克/升。以相同原料油和方法评价对比催化剂D1，其转化率为69.1％，汽油产物中的硫含量为612.7毫克/升。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例和对比例中，所用的高岭土为苏州高岭土公司出品，固含量为76％；拟薄水铝石为山东铝厂生产，氧化铝含量为62％；铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，Al₂O₃含量为总重量的21％；盐酸为北京化工厂生产，规格为分析纯，浓度为36％；金属组分的化合物规格均为化学纯。

所用的超稳Y沸石DASY为齐鲁催化剂厂出品，晶胞常数为24.44

Figure S06189021020060808D00006164946QIETU

，以重量百分比含量计，Na₂O含量为0.88％，RE₂O₃含量为2.6％，其中，氧化镧含量为1.4％，氧化铈含量为0.34％，其它稀土氧化物含量为0.89％；

稀土Y型沸石REY为齐鲁催化剂厂出品，晶胞常数为24.70

Figure S06189021020060808D00006165011QIETU

，以重量百分比含量计，Na₂O含量为0.86％，RE₂O₃含量为18.0％。

实施例1～6说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例1

(1)将2.4公斤拟薄水铝石和10.0公斤去离子水混合，得到拟薄水铝石浆液，在上述浆液中加入167克的氯化锌，搅拌均匀后，用适量的盐酸调节整个浆液的pH值为3.5，于60℃下老化2小时；

(2)在老化后的浆液中加入4.6公斤高岭土和5.2公斤铝溶胶，充分搅拌均匀后，将3.3公斤(干基)超稳Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石REY和去离子水分散后加入胶体中，再搅拌均匀，将得到的浆液喷雾干燥，500℃下焙烧2小时。取焙烧微球1公斤，加入10公斤去离子水，0.020公斤硫酸铵和600毫升磷铵溶液(磷含量20g/l)，搅拌均匀，调节pH＝3.5，在60℃下洗涤20分钟，过滤干燥，即得到催化裂化催化剂C1。

实施例2

(1)将4.1公斤拟薄水铝石和16.6公斤去离子水混合，搅拌15min混合均匀得到拟薄水铝石浆液，加入3.57公斤的硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)，搅拌均匀，用适量的盐酸调节整个浆液的pH值为3.0，于室温下老化8小时；

(2)在老化后的浆液中，依次加入0.92公斤高岭土、9.3公斤铝溶胶、3.3公斤(干基)超稳Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去离子水，分散均匀，将得到的浆液喷雾干燥，600℃下焙烧1小时。取焙烧微球2公斤，加入15公斤去离子水，0.05公斤硫酸铵，搅拌均匀，用5％盐酸调节PH＝3.3，在65℃下洗涤20分钟，过滤干燥，即得本发明制备的催化裂化催化剂C2。

实施例3

(1)将5.6公斤拟薄水铝石和23.6公斤去离子水混合，搅拌15min混合均匀得到拟薄水铝石浆液，加入2.53公斤的硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)，搅拌均匀，用适量的盐酸调节整个浆液的pH值为3.5，于室温下老化6小时；

(2)在老化后的浆液中，依次加入2.1公斤高岭土、2.8公斤铝溶胶、3.3公斤(干基)超稳Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去离子水，分散均匀，将得到的浆液喷雾干燥，650℃下焙烧1小时。取焙烧微球2公斤，加入15公斤去离子水，0.05公斤硫酸铵，搅拌均匀，用5％盐酸调节PH＝3.3，在65℃下洗涤20分钟，过滤干燥，即得本发明制备的催化裂化催化剂C3。

实施例4

(1)将1.6公斤拟薄水铝石和6.7公斤去离子水混合，搅拌15min混合均匀得到拟薄水铝石浆液，加入643克CuCl₂·2H₂O，搅拌均匀，用适量的盐酸调节整个浆液的pH值为3.0，于室温下老化6小时；

(2)在老化后的浆液中，依次加入3.2公斤高岭土、11.6公斤铝溶胶、3.3公斤(干基)超稳Y型沸石DASY和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去离子水，分散均匀，将得到的浆液喷雾干燥，650℃下焙烧1小时。取焙烧微球2公斤，加入15公斤去离子水，0.05公斤硫酸铵，搅拌均匀，用5％盐酸调节PH＝3.3，在65℃下洗涤20分钟，过滤干燥，即得本发明制备的催化裂化催化剂C4。

实施例5

(1)将4.1公斤拟薄水铝石与18.0公斤去离子水混合，加入2.9公斤的高岭土，在搅拌下混合30min；然后在浆液中加入502克氯化锌(ZnCl₂)和351克硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)，搅拌均匀，用适量的盐酸调节整个浆液的pH值为4.5，在40℃下老化4小时；

(2)在老化后的浆液中，依次加入5.3公斤铝溶胶、3.3公斤(干基)超稳Y型沸石和0.5公斤(干基)稀土Y型沸石和去离子水，分散均匀，将得到的浆液喷雾干燥，600℃下焙烧1小时。取焙烧微球2公斤，加入15公斤去离子水，0.05公斤硫酸铵，搅拌均匀，用5％盐酸调节PH＝3.3，在65℃下洗涤20分钟，过滤干燥，即得本发明制备的催化裂化催化剂C5。

实施例6

采用与实施例5同样的方法制备催化剂，不同的只是用600克的氧化锌(ZnO)和200克氧化钛(TiO₂)代替实施例5中的氯化锌和硝酸钴。即制得本发明制备的催化裂化催化剂C6。

对比例1

按照实施例2同样的方法制备催化剂，不同的只是不加入硝酸锌，得到对比催化剂D1。

实施例7～12

实施例7～12说明本发明提供的催化剂的催化裂化性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

重油裂化性能评价：在小型固定流化床装置上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂，原料油为镇海VGO和大庆常渣(80：20)的混合油，原料性质见表2，反应温度为500℃，重时空速为16h^-1，剂油重量比为4。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。

汽油中的硫含量采用气相色谱法测定。

分别在小型固定流化床催化剂评价装置上评价实施例1～6制备的催化剂C1～C6，反应结果列于表3、表4。

对比例2

该对比例说明对比催化剂的催化裂化性能。

按照实施例7的方法，使用同样的原料油进行催化裂化，评价对比例制备的参比催化剂D1，反应结果列于表4。

表1

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	D1
								金属种类	Zn	Zn	Fe	Cu	Zn/Co	Zn/Ti	/
催化剂组成：
								铝溶胶，％	11	20	6	25	11	11	11
氧化铝，％	15	25	35	10	25	25	25
								粘土，％	35	7	16	24	22	18	26
金属氧化物，％	1	10	5	3	4	8	/
								沸石(DASY+REY)	38	38	38	38	38	38	38

^*表中％均为重量百分含量

表2

原料油	镇海VGO	大庆常渣
			密度(20℃)，g/cm³	0.9154	0.8906
折光(70℃)	1.4926	1.4957(20℃)
			粘度(100℃)mm²/s	6.962	24.84
四组分，％饱和烃芳烃胶质沥青质	64.032.04.00.0	51.229.718.30.8
			凝固点，℃	35	43
苯胺点，℃	82.0	>105
			C％H％S％N％	85.3812.032.00.16	86.5413.030.130.3
残炭％	0.18	4.3
			馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％	329363378410436462501	282351370482553

^*表中％均为重量百分含量

表3

^*表中％均为重量百分含量。

表4

^*表中％均为重量百分含量

从表3、4数据可以看出，本发明提供的催化剂的轻油微反活性MA提高2～3；转化率提高1～2个百分点；使用本发明提供的催化剂生产的汽油硫含量为335.9～491.6mg/l，和不添加金属元素的普通催化裂化催化剂D1相比，降低了121.1～276.8mg/l，即19.8～45.2％。

Claims

1.一种催化裂化催化剂的制备方法，以催化剂总重量为基准，该催化剂含有10～80％的沸石，5～50％的粘结剂，5～60％的氧化铝，0～70％的粘土和以金属氧化物计0.1～30％的金属组分，所述金属组分以最高氧化态存在且在催化剂上分散均匀，金属组分选自元素周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB、VIII族以及除钒外的VB金属中的一种或几种的混合物，其特征在于制备方法包括以下步骤：

(1)将拟薄水铝石去离子水混合，加入或不加入粘土混合打浆，将所得浆液与所述金属的化合物混合，加入酸调节浆液的pH值为1.0～5.0，然后在15～90℃的温度下老化0.5～48小时；

(2)将步骤(1)所得的浆液与余量的粘土、沸石组分、粘结剂按所需比例混合，均质喷雾成型，在350～800℃空气中焙烧0.5～6小时，然后冷却，洗涤，得到催化裂化催化剂。

2.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于以催化剂总重量为基准，所述的催化剂含有20～60％的沸石，5～35％的粘结剂，10～40％的氧化铝，5～50％的粘土和以金属氧化物计0.5～15％的金属组分。

3.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的金属选自Zn、Ti、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Ga、Zr和镧系金属中一种或几种的混合物。

4.按照权利要求3的催化剂制备方法，其特征在于所述的金属选自Zn、Ti、Co中的一种或几种的混合物。

5.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。

6.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或几种的混合物。

7.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的沸石选自Y型沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

8.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的金属的化合物为金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐和氧化物中的一种或几种。

9.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的步骤(1)调节浆液的pH值为2.5～4.5，在15～60℃的温度下老化0.5～12小时。

10.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于步骤(1)中的酸为无机酸和/或有机酸。

11.按照权利要求10的催化剂制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸和/或硝酸。

12.按照权利要求1的催化剂制备方法，其特征在于所述的步骤

(2)中的焙烧条件为在450～700℃的空气中焙烧1～4小时。

13.权利要求1-12中任一催化剂制备方法制备的催化剂。