CN1378583A - 减少流化催化裂化的汽油硫 - Google Patents

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Abstract

采用一种具有产品减硫组分的催化剂,其内含零价以上氧化态的金属组分,使催化裂化方法中裂化液态产品尤其裂化汽油中的硫含量降低,其中常规催化剂再生之后,进行氧化步骤提高该金属组分的平均氧化态。这种催化剂通常是一种分子筛,诸如沸石Y、REY、USY、REUSY、β或ZSM－5。这种金属组分通常为元素周期表中第5、7、8、9、12或13族的一种金属,优选为钒或锌。此减硫组分可以是一种单独的颗粒添加剂或部分组合裂化/减硫催化剂。也提供了一种提高汽油减硫添加剂中金属组分氧化态的体系。

Description

减少流化催化裂化的汽油硫
                        发明背景
本发明涉及减少催化裂化方法生产的汽油及其它石油产品中的硫。尤其，本发明涉及用催化剂组合物减少产品硫含量的一种改良方法。
催化裂化是一种超大工业应用规模的石油炼制方法，特别是在美国，大多数炼油厂的汽油调合物都由催化裂化方法生产，而且几乎所有这种汽油调合物都来自流化催化裂化(FCC)方法。在这种催化裂化方法中，重质烃馏分被转化成轻质产品，都通过高温及催化剂存在下进行的反应，而且大多数转化或裂化都是发生在汽相。这种进料被转化成汽油、馏分油及其它液态裂化产品以及每分子有4个或不足4个碳原子的轻质气态裂化产品。这种气体部分由烯烃和部分饱和烃类组成。
在裂化反应过程中，某些被称为焦炭的重质物沉积在催化剂上。这样降低了其催化活性，而需再生。在脱出了用后裂化催化剂上滞留的烃类后，烧掉焦炭，完成再生，恢复催化剂的活性。典型催化裂化方法有三个特征步骤，可认同为如下：裂化步骤，将烃类转化成轻质产品；汽提步骤(strippingstep)，脱出催化剂上吸附的烃液；和再生步骤，烧掉催化剂上的焦炭。接着将再生催化剂再用于裂化步骤。
催化裂化进料通常含有机硫化合物形式的硫，诸如硫醇、硫化物和噻吩。即使在裂化过程中约一半的硫被转化为硫化氢(主要通过非噻吩硫化合物的催化分解)，裂化过程的产物也相应趋于含有硫杂质。尽管裂化产物中硫量和类型受进料、催化剂类型、添加剂的存在、转化率及其他操作条件的影响，但很大部分的硫一般都保留在产品中。随着对石油产品实施的环境条例增多，例如在重订汽油条例(Reformulated Gasoline Regulation(RFG))中，为了响应对硫氧化物及其它硫化合物随燃烧排放至空气中的关注，产品允许硫含量一般被减少。
一种方法是在开始裂化之前通过加氢处理脱出FCC进料中的硫。尽管非常有效，但从设备投资及操作氢耗高上看，这种方法往往昂贵。另一种方法是通过加氢处理脱出裂解产物中的硫。尽管也有效，但这种解决方案也有缺点，因为在高辛烷值的烯烃被饱和时也损失了宝贵的产品辛烷值。
从经济学观点来看，应当最好实现在裂化本身的过程中脱硫，因为这样会更有效地使汽油调合物的主要组分脱硫，而不必补充精制。已经开发出了可用在FCC过程循环中脱硫的各种催化剂材料，但迄今为止大多数开发都集中在对再生器的烟道气脱硫。由谢弗龙公司(Chevron)早期开发的一种方法，采用氧化铝化合物作为添加剂，加至裂化催化剂装料中，吸附FCC再生器中的硫氧化物；进入进料过程的被吸附硫化合物在周期的裂化部分以硫化氢形式释放出来，并被输送至装置的产品回收段脱出。参见Krishna等著“添加剂改善FCC方法”，烃加工，1991年11月，59-66页。硫从再生器的烟道气中被脱出，但对产品硫含量即使有也影响不大。
另一种从再生器脱除硫氧化物的脱出技术，是基于用镁铝尖晶石作为添加剂，加到循环FCCU催化剂装料中。以牌号DESOXTM命名用于这种方法的添加剂的这种技术已经获得了显著工业成功。对这类脱硫添加剂的示范专利包括US 4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，对产品硫含量也没有降低很多。
Wormsbecher和Kim在US 5,376,608及5,525,210中提出了一种减少液态裂化产品中硫含量的催化剂的添加剂，利用了一种氧化铝负载路易斯酸的裂化催化剂的添加剂，生产低硫汽油，但是这种体系没有取得显著商业成功。因此，仍然需求能降低液态催化裂化产品硫含量的有效添加剂。
在1998年8月31日提出的申请书No.09/144,607中，描述了用于催化裂化方法中能降低裂化过程液态产物硫含量的催化剂材料。这些减少硫的催化剂，除包括多孔分子筛组分外，在该分子筛孔隙结构内部还包括一种其氧化态在零价以上的金属。在大多数情况下，这种分子筛是一种沸石，而且它可能是一种具有与大孔沸石诸如β沸石或USY(超稳Y)沸石，或与诸如ZSM-5的中孔尺寸沸石特征一致的沸石。非沸石分子筛，如MeAPO-5，MeAPSO-5以及中孔结晶材料如MCM-41，可用作这种催化剂的筛组分。金属诸如钒、锌、铁、钴及镓被认为对汽油减硫是有效的，而以钒是其优选金属。当作为单独的颗粒添加剂催化剂时，这些材料是与活性催化裂化催化剂(通常为八面沸石如沸石Y及REY，尤其USY沸石及REUSY沸石)结合使用的，来处理流化催化裂化(FCC)装置中的烃类进料，生产低硫产品。由于减硫催化剂的筛组分本身可以是一种活性裂化催化剂，例如沸石Y、REY、USY及REUSY，所以也有可能采用组合的裂化/减硫催化剂体系型的减硫催化剂，例如包括USY作为活性裂化组分及减硫体系的筛组分，与所添加的基质材料诸如二氧化硅、粘土及金属如钒一起，构成减硫功能。
在申请书No.09/221,539及09/221,540中，二者均于1998年12月28日提出，描述了类似于申请No.09/144,607中描述的减硫催化剂，但是，在那些申请书中的催化剂组合物也分别包括了至少一种稀土金属组分(如镧)及一种铈组分。
                        发明综述
现在已经开发了一种改良催化裂化方法，能使裂化过程的液态产物包括汽油及中间馏出物裂化馏分的硫含量减少更多。本方法应用了类似于申请书No 09/144,607，09/221,539及09/221,540中所述的一种减硫催化剂，在此对其完全引以参考，因为本发明所用裂化催化剂含有一种产品减硫组分(product sulfur reducing component)，其含零价以上氧化态金属组分，以钒为优选的。优选地是，该减硫组分应包括一种在筛孔隙结构内部含有该金属组分的分子筛。按照本发明这种改进包括升高已被再生催化剂中的金属组分平均氧化态的步骤。现已发现提高这种金属组分氧化态，可以提高了催化剂减硫活性。
本发明可采用以汽油减硫(GSR)添加剂与裂化装置中活性裂化催化剂相结合型的减硫催化剂，也就是说，与循环裂化催化剂装料中常规主组分相结合的，它一般为含基于八面沸石，通常为沸石Y、REY、USY及REUSY的催化剂的基质骨架化(matrixed)沸石。另外，这种催化剂可以是组合型的裂化/产品减硫催化剂体系。
这种减硫组分可包括一种多孔分子筛，该分子筛在其筛孔隙结构内包含一种零价以上氧化态的金属。这种减硫组分也可包括一种被分散在催化剂载体结构(包括多孔氧化物载体结构)任何处的零价以上氧化态的金属。当使用时，此分子筛大多数情况下是一种沸石，而且可能是一种具有与大孔沸石诸如β沸石或USY沸石，或与诸如ZSM-5中孔尺寸沸石特征一致的沸石。非沸石分子筛如MeAPO-5，MeAPSO-5以及中孔结晶材料诸如MCM-41也可用作这种催化剂的筛组分。金属诸如钒、锌、铁、钴、锰及镓是有效的。如果所选筛材料具有足够裂化活性，它就可用作为催化裂化催化剂活性组分(通常为八面沸石如沸石Y)或，除作为活性裂化组分外，另一方面也可采用它，而不管它本身是否有裂化活性。
在一组实施方案中，通过与一种含氧气体接触，使至少一部分具有产品减硫组分的催化剂装料受到氧化处理，其处理还有对再生裂化催化剂所用的处理。优选地是，此附加氧化处理是在足以使减硫组分中金属组分基本完全氧化的条件下完成。
在另一实施方案中，其中减硫组分是对活性裂化催化剂的单独GSR添加剂型，在将氧化的GSR添加剂及再生的裂化催化剂返回FCC装置催化裂化区(如提升管)之前，采用一种氧化设备分离GSR添加剂和再生裂化催化剂，及选择性地氧化该GSR添加剂。
                        发明详述
按照本发明，提供了一种改良催化裂化方法，用于降低由含有机硫化合物的烃类进料所产生的液体产物的硫含量。本方法采用了一种具有其内含零价以上氧化态金属组分的减硫组分的催化剂体系。采用提高引入催化裂化区前的催化剂体系中金属组分氧化价态的方法，提高催化剂体系的减硫活性。
FCC方法
除按照本发明改变方法外，如以下论述，操作方法方式一般与常规FCC方法一致。因此，在本发明一个实施方案中，可采用常规FCC裂化催化剂，例如，具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂，如Venuto和Habib著：“沸石催化剂的流化催化裂化”(Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1)以及许多其它资料来源诸如Sadeghbeigi著“流化催化裂化手册”(GulfPubl.Co.Houston，1995，ISBN 0 0-88415-290-1)中所述。
一般，对于常规流化床催化裂化方法，应通过周期的催化剂循环裂化过程中进料与循环催化裂化催化剂的接触，使含有机硫化合物的重质烃进料裂化为较轻的产品，其催化剂装料由约20-100微米粒度范围可流化颗粒组成。在这种周期过程中重要的步骤是：
(i)、催化裂化进料：在催化裂化区内，通常为提升管裂化区，操作在催化裂化条件下，通过进料与炽热的再生后裂化催化剂源(以下简称“平衡催化剂或”“E-Cat”)的接触，使进料催化裂化，产生其内包括裂化产物和含焦炭及可汽提烃类的废催化剂的流出物；
(ii)、卸出并分离该流出物，通常在一个或更多个旋流分离器中，将其分离为富裂化产物的汽相和包括废催化剂的富固体颗粒相；
(iii)、脱出汽相产品，并在FCC主分馏塔和其相连的侧塔内对其分馏，形成包括汽油的液态裂化产品，
(iv)、汽提废催化剂，通常用蒸汽，脱出滞留催化剂上的烃类，其后氧化再生该汽提后的催化剂，得到平衡催化剂(E-Cat)，接着将平衡催化剂再循环到裂化区，用于裂化另外大量的进料。
除常规FCC方法外，如上所述，本发明采用一种具有其内含零价以上氧化态金属组分的减硫组分的催化剂，并包括一个使再生后催化剂的金属组分平均氧化态提高的步骤，然后将此催化剂再循环至裂化区。
在本发明的一个实施方案中，提高金属组分平均氧化态的步骤包括，通过催化剂与一种含氧气体的接触，使至少一部分含减硫组分的催化剂受到附加的氧化处理。该附加氧化处理的条件包括：O2分压在约1-20磅/平方英寸(psia)范围，优选约8-16psia；系统总压力约20-100psia，优选约40-70psia；催化剂停留时间约1-60分钟，优选约1-10分钟；和温度在约1100-1550°F范围，优选约1200-1450°F的范围。
优选地是，该催化剂要在足以使其金属组分基本完全氧化的条件下受到附加氧化处理，即升高该金属阳离子的氧化态达到其最高水平。
FCC裂化催化剂
本发明可采用一种减硫组分，属于加至FCC装置(FCCU)主裂化催化剂(E-Cat)的单独的颗粒添加剂(GSR添加剂)，或另一方面，可以是一种构成组合裂化/减硫催化剂体系的裂化催化剂的组分。催化剂的裂化组分，其存在通常影响目的裂化反应和产生较低沸点裂化产品，一般是基于八面沸石的活性裂化组分的，通常为诸如焙烧稀土交换Y型沸石(CREY)类中的一种沸石Y(其制备披露于US 3,402,996中)，如披露于US 3,293,192中的超稳Y型沸石(USY)以及如披露于US 3,607,043和3,676,368中的各种部分交换Y型沸石。诸如这些裂化催化剂都是由各供应商广泛大批提供的。活性裂化组分通常是与基质材料相结合的，诸如与二氧化硅或氧化铝以及粘土结合，以构成所需机械特性(抗磨性等等)以及控制非常活性的沸石组分或几种组分的活性。裂化催化剂粒度一般在约10-100微米范围可达到有效流化。
减硫系统-筛组分
减硫组分优选应包括一种多孔分子筛，在其筛孔隙结构内部包含一种零价以上氧化态的金属。该分子筛在大多数情况下是一种沸石，而且它可以是具有与大孔沸石诸如沸石Y、优选沸石USY、或β沸石，或与诸如ZSM-5中孔尺寸沸石特征一致的沸石，而以前种类型是优选的。
本发明减硫催化剂的分子筛组分如上所述可以是一种沸石，或一种非沸石的分子筛。在使用时，沸石可选自大孔沸石或中孔沸石(参见陈等著：“工业应用中的择形催化剂”，(Marcel Dekker Inc.，New York 1989 ISBN 0-8247-7856-1)，对于按照由Frilette等在J Catalysis 67，218-222(1981)中提出的基本方案以孔径大小对沸石分级的讨论)。小孔沸石，诸如沸石A和毛沸石(erionite)，除催化裂化过程中使用稳定性不足之外，一般也不会是优选的，因为其分子尺寸排斥性质，往往会排斥裂化进料组分和裂解产物的许多组分。但是，这种筛的孔尺寸仿佛并不是关键的，因为中孔径及大孔径沸石二者都被发现是有效的，如下所示，如具有中孔的结晶材料诸如MCM-41。
可用于制备本发明减硫催化剂的具有与大孔(12碳环)结构存在一致性质的沸石包括各种类型的沸石Y，诸如Y、REY、CREY、USY，以其最后一个是优选的，以及其它沸石，诸如L沸石、β沸石、丝光沸石，包括脱含明矾的丝光沸石(de-aluminated mordenite)、和ZSM-18沸石。一般，大孔径沸石的特征在于具有至少0.7nm开环的孔结构，和中等或中间孔尺寸的沸石具有小于0.7nm但大于约0.56nm的孔口。适宜中等孔尺寸的可用沸石包括Pentasil沸石，诸如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56等所有已知的材料。可采用具有非铝骨架结构的金属元素，例如，硼、镓、铁或铬。
使用USY沸石尤其理想，因为这种沸石一般用作裂化催化剂的活性裂化组分，因此可以采用这种组合型裂化/减硫催化剂体系型减硫催化剂。用于裂化组分的USY沸石也可能有利地用于单独的颗粒添加剂催化剂的筛组分，因为它会继续促进装置中存在的整个催化剂的裂化活性。稳定性与USY单胞尺寸(UCS)相关，为了最佳结果，对于在成品催化剂中USY沸石的UCS应该为约2.420-2.458nm，优选约2.420-2.445nm，而以2.435-2.440nm范围是非常适宜的。在置于FCC周期重复蒸汽处理之后，会发生UCS进一步减小，达到一个通常在约2.420-2.430nm范围的最终值。
除沸石之外，也可使用其它分子筛，不过它们可能不会那么有利，因为看来达到最佳性能要求有一些酸性活性(通常采用α值量度)。实验数据表明α值超过约10(无金属含量的分子筛)适用于适度的脱硫活性，通常α值在0.2-2000范围是适宜的注1。0.2-300的α值代表这些材料用作添加剂时的酸性活性正常范围。
可构成本减硫催化剂金属组分的适宜载体组分的示范非沸石筛材料包括：不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐和钛硅酸盐(titanositicate))、金属铝酸盐(如锗铝酸盐)、金属磷酸盐、铝磷酸盐如硅-和金属铝-磷酸盐(MeAPO和ELAPO)，被称为金属组合铝磷酸盐、金属组合硅铝磷酸盐(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、镓锗酸盐和这些盐的组合。
可使用的另一类结晶载体材料是中孔结晶材料族，可以MCM-41和MCM-48材料作为举例。这些中孔结晶材料被描述于US 5,098,684、5,102,643和5,198,203中。
也可考虑无定形和次晶(paracrystalline)载体材料，诸如2、4、13和14族元素的不定型耐热无机氧化物，例如，Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO和其混合物，和次晶材料诸如过渡态氧化铝(transitional aluminas)。
注1：α测试是一种测定固体物料诸如分子筛的总酸性的常规方法，总酸性包括其内外的酸性。此测试方法被描述于US 3,354,078、杂志“Journal of Catalysis”，Vol.4，p.527(1965)；Vol.6，p.278(1966)和Vol.61p.395(1980)中。本说明书中所报告的α值是在恒温538C下测定的。
金属组分
用于本发明催化剂的减硫组分中所含金属组分包括那些披露于专利申请号09/144,607、09/221,539和09/221,540中的那些金属，其每个均在此引以参考。尽管考虑了呈现有减硫活性的任一金属阳离子，但这种金属或金属类都不应呈现明显的加氢活性，因为这涉及裂化过程中产生过多焦炭和氢气的问题。因此贵金属诸如铂和钯，具有强的加氢脱氢功能，是不符合需要的。具有强的加氢功能的碱金属和碱金属的组合，诸如镍、钼、镍-钨、钴-钼和镍-钼，由于同样理由也不符合需要。优选碱金属为金属值(metalvalues)为周期3、周期表中族5、7、8、9、12和13的(按以前IUPAC分类，为族IIB、VB、VIIB和VIIIB)。钒、锌、铁、钴、锰及镓是有效的，钒是优选的金属组分。在多孔分子筛孔结构内应当优选包含碱金属，如钒。据认为，在筛孔结构内的钒位置固定了钒，并阻止了它变成可与筛组分有害结合的钒酸物种；不论怎样，目前含钒作为金属组分的沸石基减硫催化剂，在代表FCC周期的还原及氧化/蒸汽处理条件之间，表示金属处在不同环境下，已经受了反复循环，却保持了其特征的沸石结构。
在用沸石USY负载钒时，钒尤其适合于汽油减硫。V/USY减硫催化剂的产率结构特别有意思。尽管其它沸石在添加金属之后表现对汽油减硫的作用，但它们趋向于将汽油转化为C3和C4气体。尽管可使大部分转化的C3和C4烷基化并可将其再调合回汽油调合物中，但富C4-湿气产率可能受到关注，因为许多炼油厂都受到它们的湿气压缩机容量的限制。含金属USY具有与当今FCC催化剂同样的产率结构；这个优点可使催化剂掺合物中V/USY沸石含量调节到目标脱硫水平，而不会受流化催化裂化装置约束的限制。因此，在以USY为代表的Y沸石催化剂上的钒，对FCC中汽油减硫是一种特别有利的组合。已发现获得特别好结果的USY是一种低单胞尺寸USY，其单胞尺寸范围在约2.420-2.458nm，优选约2.420-2.445nm(处理后)，而且相应α值低。碱金属组合，诸如钒/锌的组合，作为主要减硫组分，在总减硫方面也可能是有利的。
减硫组分中金属量通常为0.1-10重量％，典型为0.15-5重量％(按相对于筛组分重量的金属计)，但超出此范围外的数量，例如最多10重量％，仍然可发现会取得一些脱硫效果。在此分子筛被基质骨架化(matrixed)时，以相对于催化剂组合物总重量表示，实际配方中主要减硫金属组分的数量一般为整个催化剂的0.05-5重量％，更典型在0.05-3重量％。可在减硫组分中添加第二金属，如铈，使之处于分子筛孔结构内，如申请书No 09/221,540中所述。
在按组合催化剂体系配制催化剂时，为了制造简单又保持对裂化性质的控制，优选使用该催化剂的活性裂化组分作为减硫体系的筛组分，优选沸石USY。但是，在组合催化剂体系中可以加入另一种活性裂化分子筛材料，诸如沸石ZSM-5，而且这些体系在第二活性分子筛材料的性质如ZSM-5的性质是所需要的时侯可能有用。在此两情况下，应在控制金属量下完成浸渍/交换过程，以保留分子筛催化裂化反应所需活性中心数，这对活性裂化组分或已存在的任何二次裂化组分如ZSM-5可能是所希望的。
单独添加剂作为减硫组分的使用
优选地是，对催化剂装料，该减硫催化剂应是作为单独的颗粒添加剂(GSR添加剂)。在其优选类型中，用沸石USY为筛组分，对该装置总催化剂装料添加GSR添加剂不会导致总裂化明显减少，因为USY沸石有裂化活性。采用另外的活性裂化材料作为筛组分时，也同样如此。用此方法时，可采用纯分子筛结晶型的这种化合物，将其制成丸粒，达到FCC使用适宜粒度(无基质但加有金属组分)。但是，通常含金属分子筛应当是有基质的，以便达到足够的颗粒磨损强度和保持良好的流态化。常规裂化催化剂的基质材料诸如氧化铝或二氧化硅-氧化铝，通常还与所加的粘土一起，就适合于这个目的。相对于该分子筛，基质数量按重量计通常是20∶80-80∶20。可采用常规基质骨架化(matrixing)的方法。
采用GSR添加剂，允许按照进料硫含量和所需脱硫度使减硫与裂化催化剂组分的比例达到最佳；采用这种方式时，一般用量为约FCC装置中整个催化剂藏量的1-50重量％；在大多数情况下，该数量应约5-25重量％，如5-15重量％。约10％代表最实际的定额。GSR添加剂可使脱硫活性保持更长的时间，不过硫含量很高的进料会在更短时间内导致脱硫活性丧失。
除裂化催化剂和脱硫添加剂外，可对催化剂材料的循环装料提供其它催化活性组分。这些其它材料的实例包括：基于沸石ZSM-5的辛烷值增高催化剂、基于负载贵金属如铂的CO助燃剂、烟气脱硫添加剂如DESOXTM(镁铝合金尖晶石)、捕钒剂和残渣裂化添加剂，诸如在Krishna，Sadeghbeigi opcit.and Scherzer的“增高辛烷值沸石的FCC催化剂”(Marcel Dekker，NewYork，1990，ISBN 0-8247-8399-9)中所述的那些。对这些其它组分可按常规量使用。
本发明GSR添加剂的作用在于降低液态裂化产品的硫含量，尤其降低轻质和重质汽油馏分的硫含量，不过轻循环油中的降低也显著，使其更适合于用作柴油或家用燃料油的调合组分。由催化剂脱除的这种硫是被转化为无机物的形式以硫化氢释放的，硫化氢可按普通方法在FCC装置的产品回收段加以回收，其方法同于对裂化过程通常释放的硫化氢一样。硫化氢负荷增加可能提出了附加酸气/水处理的要求，但它却使汽油硫明显减少，这些不太可能被认为是有限制的。
在一组实施方案中，GSR添加剂颗粒优选具有比平衡催化剂(E-cat)颗粒高的密度或大的平均粒度。对于GSR添加剂，这一点可采用比平衡催化剂更重的粘合剂(如重的粘土)来实现，或采用平均粒度(ASP)比平衡催化剂更大的GSR添加剂，例如，一种其APS约100微米GSR添加剂和一种其APS约70微米的裂化催化剂。
更重或更大颗粒的GSR添加剂可使它们在再生器的底部有相对较长的停留时间，再生器底部的O2分压也较高。这样较长的停留时间可促进再生器烧去GSR添加剂上的焦炭，使这些添加剂选择性地受到附加的氧化处理，而不同于典型再生催化剂的。优选，可使颗粒密度及/或粒度最佳化，以增加其在再生器底部的停留时间，以充分氧化添加剂的金属组分。
在另一组实施方案中，可在常规FCC方法中各不同点处引入附加空气或氧气，构成对于GSR添加剂的附加氧化处理。例如，可将空气或氧气引入再生器竖管或竖管抽取圆锥体中，继续对GSR添加剂和E-Cat氧化。也可将附加空气或氧气加至两段再生器的第二段，增加O2分压到足使GSR添加剂中金属组分的平均氧化态升高。
在还有另一个实施方案中，可改进常规FCC方法的工艺设备或添加新设备，与系统中补充附加空气或氧气连接一起。例如，可调整再生器竖管或竖管圆锥体，以减少催化剂流量或增加催化剂停留时间，同时使催化剂受到附加氧化处理。在另一实施例中，可在再生器之后设置催化剂冷却器，将空气或氧气引入该催化剂冷却器，对再生催化剂在引入催化裂化区之前继续氧化。
一种催化裂化方法利用了一种如图1所示的单独的氧化设备，特别适合于采用其内包括本发明改良方法GSR添加剂的催化剂体系。应当注意，图1所述氧化设备仅仅是用来示范的。尽管使用这种设备是一种优选实施方案，但实施本发明仍可采用任何能够增加引入催化裂化区前催化剂体系中金属组分的平均氧化态的常规流化催化裂化装置。
现参看图1，单独的氧化设备1包括一个氧化区2和一个净空区(freeboard zone)3。根据通过进口管4流入该容器的再生FCC催化剂(如残碳、钒含量等)和其所需氧化条件(如催化剂流量和停留时间、空气流率和其分压等)，设备1尺寸可在主再生器尺寸约5-80％范围，主再生器尺寸优选约5-20％范围变化。设备1的高径比可变化于约1-20的范围，优选约3-7。
设备1按下述方式操作：含约0-50％的GSR添加剂，优选约0-30％的添加剂，其上有某些残碳的再生FCC催化剂混合物，经催化剂入口4从主再生器底部流入设备1。GSR添加剂平均粒度及/或密度比平衡催化剂颗粒较大和高。优选GSR添加剂颗粒平均粒度(APS)在90微米以上，平衡催化剂颗粒平均粒度在90微米以下。可任选将富GSR添加剂流从再生FCC催化剂混合物中分离出，并只将该富GSR添加剂流引入设备1中。预热空气经由空气分配板5进入此设备。为了保持氧化区流化床2处于悬浮和有活力的状态，一般使流过该设备的空气空塔气速(SGV)(superficial gas Velocity)超过流态化所需的最小流率，一般约0.2英尺/秒(0.61米/秒)-0.5英尺/秒(0.153米/秒)。优选应保持不少于约1.0英尺/秒(0.306米/秒)的高空塔气速。高空气流量会使大部分细平衡催化剂颗粒(＜90微米)立刻经由出口6夹带回到再生器。未耗用的氧气会不断被用于燃烧再生器中的焦炭。此外，高空气流率会保证氧化区2中的氧分压足够的高，以烧去所有催化剂上的焦炭，构成氧化环境，使较大添加剂颗粒(＞90微米)上的金属完全氧化。SGV应该优选不超过约10.0英尺/秒(3.0米/秒)，更优选不超过约5.0英尺/秒(1.5米/秒)。完全氧化的富GSR添加剂催化剂7会返流回至再生器竖管底部，并经由催化剂出口管9与再生催化剂8的主流混合。催化剂流7的流量应在主再生催化剂8流量的约1-50％范围，优选在主流量8的10％左右。
                         实施例
进行以下实施例是为了说明并描述目前本发明实施方案的最佳方式。无论如何，以下所列实施例不是对本发明范围的限制。这些实施例包括制备含钒β沸石减硫添加剂、制备含钒USY沸石减硫添加剂及评价这些作为减硫添加剂的催化剂性能。
实施例1
用二氧化硅对氧化铝比为35的工业NH4型β沸石制备一种钒/β沸石/二氧化硅-氧化铝-粘土催化剂，即催化剂A。在900°F(482℃)N2气中焙烧此NH4型β沸石3小时，然后在1000°F(534℃)空气中焙烧6小时，产生一种H型β沸石。用1M VOSO4水溶液对所得H型β沸石进行V4+离子交换。对交换后β沸石进一步洗涤、干燥及空气焙烧。所得钒/β沸石含1.3重量％的钒。然后，通过制备一种含钒/β结晶的水浆液和一种二氧化硅/氧化铝-胶凝/粘土基质的方法，使该钒/β沸石与一种流体型基质合并一起。此后喷雾干燥此浆液，形成一种其内含约40重量％的钒/β结晶、25重量％的二氧化硅、5重量％的氧化铝和30重量％的高岭土的催化剂。在1000°F(534℃)下焙烧此喷雾干燥的催化剂3小时。最后催化剂含0.56重量％的钒。
然后，在流化床蒸汽发生器中1420°F(771℃)下，用50体积％蒸汽和50体积％气体，使此催化剂受到周期的丙烯蒸汽(CPS)处理20小时的方法，对此形成的催化剂(即催化剂A)进行蒸汽减活，模拟FCC装置中催化剂的减活。此CPS过程包括按以下周期每10分钟变换气体：N2、丙烯与N2混合物、N2、和空气，以模拟FCC装置的结焦/再生周期(周期的蒸汽吹扫)。收集两批减活催化剂的样品：第一批含用空气燃烧结束CPS周期(氧化结束)的催化剂和第二批含用丙烯进料结束的CPS周期的催化剂(还原结束)。“还原结束”催化剂的焦炭含量在0.05重量％C以下。此焙烧和蒸汽减活催化剂的物理性能概括于下表1中。
实施例2
用平均单胞尺寸(UCS)24.35和体相硅铝比(bulk silica-to aluminaratio)5.4的一种低单胞尺寸USY，制备一种V/USY/二氧化硅-粘土催化剂，催化剂B。通过类似于实施例1形成一种浆液的方法，使所得USY与流体型的一种二氧化硅溶胶/粘土基质合并一起。雾化干燥所得浆液，形成一种催化剂，其内含约50重量％USY结晶，20重量％二氧化硅和30重量％高岭土。采用硫酸铵对此喷雾干燥催化剂进行铵交换，脱出Na+，然后在1000°F空气中焙烧。用氧钒基乙二酸盐溶液进行初始湿浸渍加钒，使最后催化剂上达到有0.5重量％钒的指标。然后在空气中焙烧所得钒/USY催化剂。最后催化剂含0.52重量％的钒。
用50体积％蒸汽和50体积％气体，在1420°F下在流化床蒸汽发生器中经CPS过程，使此催化剂蒸汽减活20小时。收集两批减活催化剂样品：第一批含经氧化结束的蒸汽减活催化剂和第二批含经还原结束的催化剂。还原结束的催化剂的焦碳含量在0.05重量％C以下。此焙烧和蒸汽减活催化剂的物理性能概括于下表1中。
对催化剂A和B分别用低金属平衡催化剂(E-Cat)混合，以评价其作为减硫添加剂的性能。此平衡催化剂的物理性能列于下表1中。
                             表1
                       催化剂物理性质
接受的低金属含量的平衡催化剂 钒/β沸石催化剂 钒/USY催化剂
新鲜催化剂
V，重量％     ＜0.1     0.56     0.52
Na，重量％     0.21     0.08     0.10
SiO2，重量％     63.7     74.8     74.1
Al2O3，重量％     31.7     19.4     23.7
RE2O3，重量％     2.6     ＜0.1     ＜0.1
灰分，重量％     99.4     97.9     96.4
UCS，A     N.A.     N.A.     24.35
表面积，平方米/克     180     325     327
蒸汽减活催化剂
表面积，平方米/克     N.A.     ～170     239
UCS，A     N.A.     N.A.     24.24
实施例3
对此实施例1的二批蒸汽减活钒/β沸石催化剂样品按汽油S减低添加剂进行评价。将此二批样品，即氧化结束批和还原结束批，与平衡催化剂掺合，分别构成含10重量％添加剂的混合物。所用平衡催化剂具有极低金属含量(即120ppm V和60ppm Ni)。
采用ASTM微活性测试方法(ASTM procedure D-3907)，用减压瓦斯油(VGO)进料，测试各添加剂对粗柴油的裂化活性和选择性。此减压瓦斯油性质示于下表2中。
          表2
    减压瓦斯油性质
进料性质     减压瓦斯油
API比重     26.6
苯胺点，°F     182
CCR，重量％     0.23
硫，重量％     1.05
氨，ppm     600
碱氮，ppm     310
Ni，ppm     0.32
V，ppm     0.68
Fe，ppm     9.15
Cu，ppm     0.05
Na，ppm     2.93
馏程
IBP，°F     358
50重量％，°F     716
99.5％，°F     1130
在测试实施例1的有添加剂样品的催化剂之前，单独测试该平衡催化剂，以确定产品基础水平。采用不同催化剂对油料比，对各催化剂(即单独E-Cat，E-Cat/10重量％钒/β沸石(还原结束)和E-Cat/10重量％钒/β沸石(氧化结束))进行测试，使转化率达到一个范围，同时保持恒温约980°F(527℃)。采用合成原油样品的模拟蒸馏数据(SimDis，ASTM Method D2887)确定汽油、LCO和HFO的收率。用气体色谱仅(AED)分析汽油范围产品的各物料平衡，确定汽油S浓度。为减少与硫浓度及汽油蒸馏切割点波动有关的实验误差，将合成原油中从噻吩到C4-噻吩范围的硫物种(排除苯并噻吩和高沸点S物种)定量，并将总计量定义为“馏分汽油硫”(cut-gasoline S)。
催化剂的性能概括于表3中，其中各催化剂对产物选择性是在70重量％进料转化为汽油范围产品(即产品沸点430°F(221℃)以下)的恒定转化率下内插的。
                                       表3
              在氧化及还原环境中钒/β沸石添加剂催化剂的催化裂化性能
 基础E-Cat +10％钒/β沸石催化剂A，还原结束   基础E-Cat   +10％钒/β沸石催化剂A，氧化结合
MAT产品收率
转化率，重量％     70     70     70     70
催化剂/油     3.3     3.4     3.2     3.2
H2收率，重量％     0.05     +0.02     0.03     +0.06
C1+C2气体，重量％     1.4     +0     1.4     +0
总C3气体，重量％     5.4     +0.1     5.4     +0
C4 +收率，重量％     4.6     +0     4.5     +0
总C4气体，重量％     10.7     +0.3     10.9     +0.1
C4 +收率，重量％     5.4     +0.3     5.5     +0.2
IC4收率，重量％     4.6     +0     4.6     -0.1
C5 +汽油，重量％     49.6     -0.3     49.5     -0.3
LFO，重量％     25.6     +0.2     25.7     +0
HFO，重量％     4.4     -0.2     4.3     +0
焦炭，重量％     2.7     +0.03     2.6     +0.2
馏份汽油硫，PPM     459     423     482     336
馏份汽油硫减少，％     基准     7.8     基准     30.3
汽油中硫的减少％，按进料计     基准     8.4     基准     30.8
从表3可看出，催化剂A对降低汽油硫含量非常有效。在用E-Cat与10重量％催化剂A(加4重量％的β沸石)混合时，汽油硫浓度降低8％及30％，这与汽油硫降低添加剂的氧化态有关。此外，钒/β沸石催化剂表明仅中等程度地增加了H2及焦炭产率。
实施例4
对实施例2的二批蒸汽减活钒/USY催化剂样品作为汽油硫降低添加剂进行评价。将此二批样品与E-Cat混合，分别构成含各批25重量％的混合物。用减压瓦斯油(VGO)进料及在实施例3同样条件下测试该添加剂。这些催化剂的性能概括于下表4中。
表4
在氧化及还原环境中V/USY添加剂催化剂的催化裂化性能
  基础E-Cat     +25％V/USY(催化剂B，还原结束)     +25％V/USY(催化剂B，氧化结束)
MAT产品收率
转化率，重量％     70     70     70
催化剂/油     2.9     3.4     3.7
H2收率，重量％     0.03     +0     +0.10
C1+C2气体，重量％     1.5     +0     +0.2
总C3气体，重量％     5.6     +0     +0.9
C3 ＝收率，重量％     4.7     +0     +0.7
总C4气体，重量％     11.3     -0.1     +0.6
C4 ＝收率，重量％     5.8     +0.2     +0.5
IC4收率，重量％     4.7     -0.3     +0.1
C5 +汽油，重量％     49.0     +0.1     -2.4
LFO，重量％     25.5     +0.2     -0.1
HFO，重量％     4.5     -0.3     +0.1
焦炭，重量％     2.4     -0.1     +0.4
馏份汽油硫，PPM     517     484     267
馏份汽油硫减少，％     基准     6.4     48.3
汽油硫减少，按进料计     基准     6.3     50.8
从表4可看出，催化剂B对降低汽油硫含量非常有效。在用平衡催化剂与25重量％催化剂B(加10重量％V/USY沸石)混和时，达到了汽油硫浓度分别减少6％及48％，这取决于GSR添加剂的氧化态。钒/USY催化剂表明仅中等程度地增加了H2及焦炭产率。
由表3和4可以看出，具有10％钒/β沸石及25％钒/USY的氧化结束的催化剂，在对汽油减硫方面比还原结束的催化剂更有效得很多(对馏分汽油减硫为31％对8％及48％对6％)。这表明钒在其处于V5+氧化状态时，对汽油的减硫作用更有效得多。在它们的还原型中，含钒催化剂对汽油减硫不太有效。

Claims (14)

1、一种在炽热再生后裂化催化剂存在下使含有机硫化合物烃类进料裂化的催化裂化方法，所述催化剂具有一种产品减硫组分，该产品减硫组分含零价以上氧化态金属组分，这种改良包括：
提高所述再生裂化催化剂的所述金属组分在所述裂化过程中的平均氧化态。
2、按照权利要求1的方法，其中所述催化剂包括一种载体材料，选自氧化铝、二氧化硅、磷酸盐、沸石、非沸石分子筛材料、中孔结晶材料、次晶材料、周期表中2、4、13及14族元素的无定形多孔无机氧化物及其混合物，及所述金属组分包括周期表中3周期、5、7、8、9、12及13族元素的金属、元素化合物或络合物。
3、按照权利要求2的方法、其中所述沸石选自Y、REY、USY、REUSY、β沸石及ZSM-5。
4、按照权利要求2的方法，其中所述无定形无机氧化物选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO及其混合物。
5、按照权利要求2的方法，其中所述金属组分包括钒或锌。
6、按照权利要求1的方法，其中所述产品减硫组分是一种单独的颗粒添加剂催化剂，其平均粒度大于裂化催化剂的平均粒度。
7、按照权利要求6的方法，进一步包括：
通过与含氧气体的接触，再生该裂化催化剂及该添加剂催化剂二者，产生一种再生催化剂混合物；
从该再生催化剂混合物中分离出一种富集裂化催化剂的物流，其包括再生裂化催化剂，和一种富集添加剂催化剂的物流，其包括再生添加剂催化剂；
通过与含氧气体的接触，使富集添加剂催化剂的物流受到附加氧化处理，产生一种被氧化过的添加剂催化剂物流；并
将这种被氧化后的添加剂催化剂物流再循环到该催化裂化过程中。
8、按照权利要求6的方法，其中所述添加剂催化剂约为总催化剂装料的1-50重量％。
9、按照权利要求1的方法，其中所述金属组分的平均氧化态是通过与含氧气体接触使所述减硫组分受到附加氧化处理的方法而被提高的，附加氧化处理中O2分压约8-16psia，温度约1100-1550°F及停留时间约1-60分钟。
10、按照权利要求9的方法，其中所述附加氧化处理在基本充分氧化该金属组分条件下完成。
11、一种对再生汽油减硫(GSR)添加剂的金属值((metal values)：进行氧化的体系，包括：
(i)、一个封闭氧化区，用于在流化床条件下使含氧物流与再生裂化催化剂及再生GSR添加剂的进料物流进行接触，其接触温度足以氧化所述进料物流中所存在的金属值；
(ii)、一个进料口，与所述氧化区流体连通引入所述进料物流；
(iii)、一个氧气流分配器，与所述氧化区流体连通，处于对所述流化床提供所述含氧物流的位置；及
(iv)、一个氧化后的添加剂出口，与所述氧化区流体连通，用于抽取被氧化的GSR添加剂。
12、按照权利要求11的系统，还包括一个裂化催化剂出口，与所述氧化区流体连通，用于抽取所述再生裂化催化剂。
13、按照权利要求12的系统，其中所述进料口是与催化剂再生器流体连通，用于引入所述进料物流至该进料口，而所述裂化催化剂出口是与所述催化剂再生器流体连通，用于再循环所述再生裂化催化剂至所述催化剂再生器中。
14、按照权利要求11的系统，其中所述氧化后的GSR添加剂出口与流化催化反应器的催化裂化区流体连通，用于引入所述氧化后的GSR添加剂至所述裂化区。
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