KR20020052181A

KR20020052181A - 유동 촉매 분해에서 가솔린 황의 감소

Info

Publication number: KR20020052181A
Application number: KR1020027003717A
Authority: KR
Inventors: 로베리에테리지; 쿠마르란짓; 지바스마이클에스; 쳉우-쳉; 자오진진; 보어나지어
Original assignee: 매기오 로버트 에이; 더블유. 알. 그레이스 앤드 캄파니-콘
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2002-07-02
Also published as: EP1220881A1; CA2384030C; CN1378583B; CA2384030A1; DE60044610D1; KR100735970B1; DE60021593D1; ES2345972T3; EP1220881B1; CA2716452A1; JP4964379B2; CN1378583A; ES2246250T3; US6635169B1; JP2003510406A; EP2308952A1; PT1228167E; JP2003510405A; US6482315B1; ZA200201945B

Abstract

촉매 분해 공정에 있어서 액상 분해 생성물, 특히 분해 가솔린의 함 함량은, 고함량의 바나듐을 함유한 비분자체 지지체를 포함하는 황 감소 첨가제의 사용으로 감소한다. 지지체가 알루미나인 것이 바람직하다. 황 감소 촉매는 저황 가솔린 및 다른 액상 생성물을 제조하기 위해 유동 촉매 분해(FCC) 유닛에서 탄화수소 공급 원료를 처리하기 위한 활성의 촉매 분해용 촉매(일반적으로 제올라이트 Y같은 포저사이트)와 조합하여 분리된 입자 첨가제 형태로 사용된다.

Description

유동 촉매 분해에서 가솔린 황의 감소{GASOLINE SULFUR REDUCTION IN FLUID CATALYTIC CRACKING}

촉매 분해는 상업적 대규모 생산에 이용되는 석유정제 공정의 하나이다. 미국에서 정제 가솔린 배합 풀(pool)의 대부분은 이 공정에 의해 생산되며, 그 대부분이 유동촉매분해(Fluid Catalytic Cracking, FCC)공정을 이용하여 생산된다. 촉매 분해 공정에서, 중질 탄화수소 분획은 촉매 존재하에 승온에서 일어나는 반응에 의해 경질의 제품으로 전환되며, 이러한 전환 또는 분해의 대부분은 증기상에서 일어난다. 공급원료는 이에 의해 분자당 탄소수가 4 이하인 보다 경질의 가스상 분해 생성물은 물론, 가솔린, 증류물 및 기타 액상 분해 생성물로 전환된다. 상기 가스는 올레핀 및 포화 탄화수소류로 부분적으로 구성된다.

코크로 알려진 일부 중질 물질은 분해 반응 중에 촉매상에 침착한다. 이는 촉매 활성을 감소시키므로 재생이 요구된다. 그러므로, 사용된 분해 촉매로부터 침착된 탄화수소류를 제거한 후에는, 촉매 분해의 특징적인 하기 3단계가 명확해질 수 있다: 탄화수소가 경질의 생성물로 전환되는 분해 단계, 촉매 상에 흡착된 탄화수소를 제거하기 위한 스트리핑(stripping) 단계 및 촉매로부터 코크를 연소시키기 위한 재생 단계. 재생된 촉매는 그 다음 분해 단계에서 재사용된다.

촉매 분해의 공급물은 통상적으로 머캅탄, 설파이드 및 티오펜과 같은 유기황 화합물의 형태로 황을 함유한다. 주로 비티오펜계 황 화합물의 촉매 분해에 의해 약 절반 정도의 황이 촉매 분해 공정 중 황화수소로 전환되기는 하지만, 분해 공정의 생성물은 상응하는 황 불순물을 포함하는 경향이 있다. 분해 생성물 중의 황의 분포는 공급물, 촉매의 종류, 존재하는 첨가물, 전환율 및 다른 작동 조건 등을 포함하는 여러 인자에 좌우되지만, 어떤 경우에도 황의 일정 정도는 경질 또는 중질 가솔린 분획에 혼입되기 쉽고, 제품 풀(pool)로 넘어간다. 석유 제품에 대한환경 규제(예를 들면 리포뮬레이티드 가솔린(Reformulated Gasoline, RFG) 규제)가 증가함에 따라, 이산화황 및 기타 황 화합물이 연소 공정 후 공기 중으로 방출되는 것에 대한 우려에 대응하여 일반적으로 제품의 황 함량은 감소되어 왔다.

분해 개시 전에 수소처리를 하여 FCC 공급물에서 황을 제거하기 위한 시도가 있었다. 이 시도는 매우 효과적인 반면, 수소 소비가 많아 운영측면의 비용은 물론 장치 비용면에서 비싼 경향이 있다. 수소처리에 의해 분해 생성물로부터 황을 제거하려는 또 다른 시도도 있었다. 이 해결책도 효과적이긴 하나, 고옥탄 올레핀이 포화될 때 가치있는 생성물 옥탄이 손실될 수 있는 단점이 있다.

경제적인 관점에서는, 추가적 처리 없이 가솔린 배합 풀의 대부분의 성분으로부터 효과적으로 황이 제거될 수 있기 때문에, 분해 공정 자체에서 황 제거가 이루어지는 것이 바람직할 것이다. FCC 공정 사이클 중에 황을 제거하기 위해 다양한 촉매 물질들이 개발되어 왔으나, 지금까지의 대부분의 개발은 재생기 스택 가스에서 황을 제거하는 것에 집중되었다. FCC 재생기내에서 황 산화물을 흡착하기 위해 분해 촉매에 대한 첨가제로 알루미나 화합물을 사용한 시도가 쉐브론(Shevron)에 의해 일찍이 개발되었는데, 공급물에 혼입되었던 흡착된 황 화합물이 반응 사이클의 분해 과정 부분 동안 황화수소로 방출되어 장치의 생성물 회수부로 넘어가고 여기서 흡착된 황 화합물이 제거된다. 크리쉬나(Krishna) 등의 문헌 "Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, 1991년 11월, pp 59-66"를 참조하라. 재생기로부터 방출된 스택 가스에서 황이 제거되지만 생성물의 황 함량은 크게 영향을 받지 않는다.

재생기 스택 가스로부터 황 산화물을 제거하기 위한 또 다른 기술은 FCCU의 순환 촉매에 첨가제로 마그네슘-알루미늄 스피넬을 사용하는 것에 기초하고 있다. 이 공정에서 첨가제로 사용되는 DESOX^TM란 명칭하에, 이 기술은 주목할 만한 상업적 성공을 이루었다. 이런 유형의 황 제거 첨가제를 개시하는 예시적인 특허는 미국 특허 제 4,963,520 호; 제 4,957,892 호; 제 4,790,982 호 및 기타 다른 특허를 포함한다. 그러나 역시 생성물의 황 함량은 크게 줄지 않는다.

액상 분해 생성물내의 황 농도 감소를 위한 촉매 첨가제가 웜스베처와 김(Wormsbecher and Kim)에 의해 미국 특허 제 5,376,608 호 및 제 5,525,210 호에서 제시되었는데, 황이 감소된 가솔린의 생산을 위해 알루미나 담지 루이스산의 분해 촉매 첨가제를 사용하였으나, 이 시스템은 의미있는 상업적 성공을 거두지는 못했다.

1998년 8월 31일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/144,607 호는 촉매 분해 공정의 액상 생성물의 함량을 감소시킬 수 있는 촉매 분해 공정에 사용되는 촉매 물질들을 기술하고 있다. 이들 황 감소 촉매는 다공성의 분자체 성분 외에도 분자체 공극 구조의 내부에 0 보다 큰 산화수의 금속을 포함한다. 분자체는 대부분의 경우 제올라이트이고 또한 이는 제올라이트 베타 또는 제올라이트 USY와 같은 큰 공극의 제올라이트 또는 ZSM-5와 같은 중간 공극의 제올라이트와 일치하는 특성을 가진 제올라이트일 수 있다. MCM-41과 같은 반다공성(mesoporous) 결정질 물질은 물론, MeAPO-5, MeAPSO-5와 같은 비제올라이트성 분자체 역시 촉매의 체 성분으로 사용할 수 있다. 바나듐, 아연, 철, 코발트 및 갈륨같은 금속이 가솔린내의 황 감소에 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 바나듐이 바람직한 금속이다. 황 감소 첨가 촉매 중 금속 성분의 양은 일반적으로 0.2 내지 5 중량%이지만, 10 중량% 이하의 양은 약간의 황 제거 효과가 있는 것으로 언급되었다. 황 감소제 성분은 분리된 입자형 첨가제일 수도 있고, 분해/황 감소 일체형 촉매의 부분일 수도 있다. 분리된 입자형 첨가 촉매로 사용하는 경우, 이들 물질은 낮은 함량의 황 생성물을 생산하기 위한 FCC 유닛에서, 탄화수소 공급물을 처리하기 위한 활성의 분해 촉매(일반적으로 제올라이트 Y 및 REY 같은 포저사이트, 특히 제올라이트 USY 및 REUSY같은 포저사이트)와 조합하여 사용된다.

1998년 12월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/221,539 호 및 제 09/221,540 호에서, 미국 특허 출원 제 09/144,607 호에서 개시된 것과 유사한 황 감소 촉매가 기술되었지만, 이들 출원에서의 촉매 조성물은 적어도 하나의 희토류 금속 성분(예를 들면, 란타늄) 및 세륨 성분을 또한 각각 포함한다. 황 감소 촉매 중 금속 성분의 양은 일반적으로 0.2 내지 5 중량%이지만, 10 중량% 이하의 양은 약간의 황 제거 효과를 가져오는 것으로 제시되었다.

1999년 9월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/399,637 호에서는, 유기황 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물로부터 생산되는 액상 분해 생성물, 특히 분해 가솔린의 황함량을 감소시키기 위한 개선된 촉매 분해 방법이 기술되었다. 이 방법에서는 다공성 촉매를 포함하는 황 감소제 성분 및 산화수가 0보다 큰 금속 성분을 가진 촉매 시스템을 사용한다. 통상의 촉매 재생 후의 산화 단계에 의해 금속 성분의 평균 산화수를 증가시킴에 따라 이 촉매 시스템의 황 감소 활성이 증가한다. 촉매는 일반적으로 제올라이트 Y, REY, USY, REUSY, 베타 또는 ZSM-5같은 분자체이다. MCM-41 및 MCM-48과 같은 반다공성 결정질 물질은 물론, MeAPO-5, MeAPSO-5와 같은 비제올라이트성 분자체 역시 촉매의 체 성분으로 사용할 수 있다. 주기율표상의 2, 4, 13 및 14족의 무정형의 내열성 무기산화물(예를 들면 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, MgO 및 이들의 혼합물) 및 전이 알루미나와 같은 준결정성 물질도 역시 황 감소 촉매의 금속 성분을 위한 유용한 지지 성분으로 기대된다. 금속 성분은 보통 주기율표상의 5, 7, 8, 9, 12 또는 13족 금속이고, 바나듐 또는 아연이 바람직하다. 황 감소제 성분 중 금속의 양은 보통 0.1에서 10 중량%이지만, 10 중량% 이하의 양은 약간의 황 제거 효과를 가져오는 것으로 언급되었다. 황 감소제 성분은 분리된 입자형 첨가제 또는 분해/황 감소 일체형 촉매일 수 있다. 가솔린의 황 감소 첨가제의 금속 성분의 산화수 증가를 위한 시스템 역시 기술되어 있다.

가솔린 및 다른 액상 분해 생성물의 황 함량을 더욱 감소시키는데 효과적인 방법에 대한 요구는 계속되고 있다. 본 발명은 이러한 요구에 부응하여 개발되었다.

발명의 요약

본 발명은 촉매 분해 공정에서 사용하기 위한 황 감소 첨가제 물질에 관한 것인데, 이 물질은 분해 공정에 의해 생성되는 액상 생성물, 특히 가솔린 및 중간증류물 분해 분획의 황 함량 감소를 개선할 수 있다. 본 황 감소 첨가제는 첨가제 물질이 산화수가 0보다 큰 금속 성분, 즉 바나듐을 포함하는 황 감소제 성분을 사용하고 있다는 점에서, 미국 특허 출원 제 09/144,670 호, 제 09/221,539 호 및 제 09/221,540 호에서 기술된 첨가제와 유사하다. 미국 특허 출원 제 09/144,670 호, 제 09/221,539 호 및 제 09/221,540 호의 황 감소제 성분은, 공극 구조의 내부에 산화수가 0보다 큰 금속 성분, 즉 바나듐을 함유하는 분자체(바람직하게는 제올라이트 분자체)를 포함한다. 이와는 반대로, 본 발명의 황 감소 첨가제는 상대적으로 높은 함량의 바나듐 금속을 함유한 비분자체 지지물질을 포함한다. 비분자체 촉매 지지물질을 상대적으로 높은 농도의 바나듐과 조합하여 사용하는 것은 전체 FCC 촉매에 있어 바나듐의 이동 속도를 향상시키고, 그에 의해 황을 제거하는 촉매의 활성을 증가시킨다는 것이 밝혀졌다.

본 발명에 따르면, 황 감소 첨가제는 산화수가 0보다 큰 바나듐을 높은 함량으로 함유하는 비분자체 촉매 지지물질을 포함한다. 지지물질은 성질이 유기 또는 무기물일 수 있고, 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 지지물질이 무정형 또는 준결정성의 무기 산화물, 예를 들면 Al₂O₃, SiO₂, 점토 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 황 감소 첨가제는, 유동 촉매 분해(FCC) 유닛에서 탄화수소 공급물을 처리하여 저황 가솔린 및 다른 액상 분해 생성물, 예를 들면 저황 경유 혼합 성분 또는 난방유로 이용될 수 있는 경질 사이클 오일(light cycle oil)을 생성하기 위해 통상의 촉매 분해용 촉매(보통은 제올라이트 Y같은 포저사이트)와 조합하여 별도의입자형 첨가제로 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 이점은 촉매 분해 공정에서 통상적으로 사용되는 기본 FCC 촉매의 황 감소 활성과 비교하여 개선된 액상 생성물의 함 감소를 제공하는 황 감소 첨가제 조성물을 제공한다는 것이다.

촉매 분해 공정에 사용되는 전체 분해 촉매에 대해 바나듐의 빠른 분산을 가능케하고, 이에 의해 분해된 탄화수소 생성물로부터 황 성분 제거를 향상시키는 높은 바나듐 함량의 황 감소 첨가제 조성물을 제공하는 것 역시 본 발명의 이점이다.

본 발명의 또 다른 이점은, 관련 미국 특허 출원 제 09/144,607 호, 제 09/221,539 호 및 제 09/221,540 호에서 개시된 바나듐/제올라이트 황 감소 첨가제를 비롯하여 지금까지 통상적인 황 감소 첨가제에 사용된 농도에 비해 낮은 첨가제 농도에서도 생성물의 황 감소가 개선되는 황 감소 첨가제 조성물을 제공한다는 것이다.

본 발명은 촉매 분해 공정에 의해 제조되는 가솔린 및 기타 석유제품 내의 황을 감소시키는 것에 관한 것이다. 본 발명은 생성물의 황을 감소시키기 위한 촉매 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 생성물의 황을 감소시키는 방법을 제공한다.

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 1999년 9월 20일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/399,637 호의 일부계속출원이다.

본 출원은 1998년 8월 31일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/144,607호와 관련된다.

또한, 본 출원은 1998년 12월 28일에 출원된 미국 특허 제 09/221,539 호 및 제 09/221,540 호와도 관련된 것이다.

본 발명의 목적을 위해 "높은 바나듐 함량" 또는 "바나듐의 고함량"이란 용어는 본원에서 1.5 중량%(금속으로서, 첨가제 물질 전체 중량에 대해) 이상의 바나듐 함량을 나타내는데 사용된다.

"분자체"란 용어는 본원에서 혼합물의 성분을 분자 크기 및 형태에 따라 분리하는 선택적 수착성을 보이며 균일한 크기, 즉 약 3Å 내지 대략 100Å의 공극(상기 공극크기는 결정의 단위구조에 의해 특정적으로 결정됨)을 갖는 다결정질 물질의 부류를 나타내는데 사용된다. 활성탄, 활성 알루미나 및 실리카겔과 같은 물질은 정돈된 결정구조를 갖지 않고, 따라서 균일한 크기의 공극을 갖지 않기 때문에 특히 제외된다. 이러한 물질들의 공극 크기의 분포는, 예를 들면 활성탄의 경우에서와 같이 좁거나(일반적으로 약 20Å 내지 약 50Å) 또는 넓을(약 20Å 내지 수천Å의 범위)수 있다. 조스탁(R. Szostak)의 문헌 "Molecular Sieves: Principles of Synthesis and Identification, pp.1-4", 및 브렉(D. W. Breck)의 문헌 "Zeolite Molecular Sieves, pp.1-30"을 참조하라. 분자체 골격은 일반적으로 사면체형의 자리를 포함하는 산소 원자의 확장 3차원 망상구조에 기초하고 있다. 제올라이트 분자체를 조성적으로 정의하는 Si⁺⁴및 Al⁺³외에도 다른 양이온이 이 자리를 점할 수 있다. 이들은 Si⁺⁴또는 Al⁺³와 등전자 구조일 필요는 없으나, 골격 자리를 점할 수 있어야 한다. 분자체내의 이들 자리를 점하는 것으로 현재 알려진 양이온은 Be, Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Al, B, Ga, Fe, Cr, Si, Ge, Mn, Ti, 및 P를 포함하며, 이에만 한정되는 것은 아니다. 분자체의 범주에 들 수 있는 다른 부류의 물질은 MCM-41 및 MCM-48로 예시되는 반다공성 결정질 물질이 있다. 이러한 반다공성 결정질 물질은 미국 특허 제 5,098,684 호; 제 5,102,643 호; 및 제 5,198,203 호에 기술되어 있다.

본 발명에 따르면, 분자체 촉매 지지물질내에 혼입된 높은 함량의 바나듐을 포함한 황 감소 첨가제의 존재하에 촉매 분해를 수행함으로써 액상 분해 생성물의 가솔린 부분의 황 함량은 효과적으로 낮아지고 더욱 만족할 수준이 된다. 높은 바나듐 함량의 첨가제가 분해 탄화수소 생성물 내에 보통 존재하는 황 화합물의 제거를 향상시키는 작용을 하는 메카니즘은 정확히 알 수 없지만, 첨가제가 분해 촉매 전체에 걸쳐 바나듐을 신속히 이동시키는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 이같은 바나듐의 증가된 분산은 액상 생성물의 황의 제거 속도를 기본 또는 통상의 분해 촉매를 단독으로 사용하거나 또는 촉매 분해 공정에 지금까지 사용되어 온 통상의 황 감소 첨가제와 조합하여 사용하는 경우 얻을 수 있는 속도보다 효율적이게 한다.

FCC 공정

본 황 제거 첨가제는 요즘에 있어 거의 예외없이 FCC 공정으로 되어버린 촉매 분해 공정에서의 순환 촉매의 성분으로 사용된다. 편의를 위해 FCC 공정에 관해 기술하겠지만, 본 발명의 첨가제는 공정의 요구사항을 충족하도록 입자 크기를 적절히 조정하여 이동층 형태(TCC)의 구식의 분해 공정에서 사용하는 것도 가능하다. 이하에서 논의된, 본 첨가제를 촉매에 첨가하는 것 및 생성물 회수부에서의 약간의 가능한 변형과는 별개로, 공정 운전 방식은 그대로 유지될 것이다. 따라서, 통상적인 FCC 촉매, 예를 들면 베누토(Venuto)와 하비브(Habib)의 생산적인 리뷰, "Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysis, Marel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870" 및 사데베기(Sadeghbeigi)의 문헌 "Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1"과 같은 많은 다른 문헌에 기술된 포저사이트 분해 성분과 함께 제올라이트계 촉매가 사용될 수 있다.

좀 간단하게 말하면, 유기황 화합물을 함유한 중질 탄화수소 공급물이 경질의 생성물로 분해되는 유동 촉매 분해 공정은 순환식 촉매 재순환 분해 공정(cyclic catalyst recirculation cracking process)에서 약 20 내지 약 100미크론 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 순환하는 유동성의 촉매 분해용 촉매와 공급물과의 접촉에 의해 수행된다. 순환 공정에서 중요한 단계는 다음과 같다:

(ⅰ) 공급물을, 촉매 분해 조건에서 운전되는 촉매 분해 대역, 보통 라이저 분해 대역에서 고온의 재생된 분해 촉매 공급원과의 접촉에 의해 촉매적으로 분해하여 코크 및 스트리핑될 수 있는 탄화수소류를 함유한 사용된 촉매 및 분해 생성물을 포함한 유출물을 생성하는 단계;

(ⅱ) 유출물을 방출하고, 보통 하나 또는 그 이상의 사이클론에서 분해 생성물이 풍부한 증기상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 분리하는 단계;

(ⅲ) 증기상을 생성물로서 제거하고 FCC 메인 컬럼 및 이와 연결된 사이드 컬럼에서 분별하여 가솔린을 포함한 액상 분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅳ) 사용된 촉매를 침착된 탄화수소를 촉매로부터 제거하기 위해 보통 스팀을 사용하여 스트리핑하고, 그 후 스트리핑된 촉매를 산화 재생하여 고온의 재생된 촉매를 생성하고, 그 다음 재생된 촉매를 추가량의 공급물을 분해하기 위해 분해 대역으로 재순환되는 단계.

본 황 감소 첨가제는 FCCU에서 주 분해 촉매에 첨가되는 분리된 입자 첨가제 형태로 이용된다. 분해 촉매는 보통 포저사이트 제올라이트 활성 분해 성분에 기초하는데, 이는 미국 특허 제 3,402,996 호에 그 제조방법이 개시된 하소된 희토류교환된 유형의 Y제올라이트(CREY), 미국 특허 제 3,293,192 호에 제조법이 개시되어 있는 초안정형 Y 제올라이트(USY) 및 미국 특허 제 3,607,043 호 및 제 3,676,368 호에 개시된 바 있는 다양한 부분적 교환된 유형의 Y 제올라이트와 같은 형태중 한 형태에서 통상적인 Y 제올라이트이다. 활성 분해 성분은 매우 활성적인 제올라이트 성분 또는 성분들의 활성을 제어하기 위해서는 물론 원하는 기계적 특성(예를 들면 내마모성 등)을 제공하기 위해 일반적으로 알루미나와 같은 매트릭스 물질과 결합된다. 효과적인 유동화를 위해서는 분해 촉매의 입자 크기는 전형적으로는 10 내지 120미크론의 범위내이다. 분리된 입자 첨가제이기 때문에, 황 감소 첨가제는 보통 분해 사이클동안 성분의 분리를 막기 위해 분해 촉매와 필적할만한 입자 크기를 갖는 것이 선택된다. 일반적으로, 황 감소 첨가제의 입자 크기는 약 10 내지 약 200미크론의 범위 내에 있고, 바람직하게는 약 20 내지 약 120 미크론이다.

황 감소 성분

본 발명에 따라, 황 감소 첨가제는 높은 함량의 바나듐을 갖는 비분자체 지지물질을 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 지지물질은 주기율표의 4, 13 및 14족의 내열성의 무기산화물과 같은 무정형, 준결정질 지지물질이다. 적절한 내열성 무기산화물은 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, 점토(예를 들면, 카올린, 벤토나이트, 헥토라이트, 몬트모릴로나이트 등) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 지지물질이 Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, 점토(카올린이 바람직하다) 및 이들의 혼합물로구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 지지물질이 알루미나인 것이다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서는 지지물질이 활성탄이다. 본 발명에 따른 지지물질은 본 발명에 따라 황 감소 첨가제를 제조하기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매에 따른 황 감소 첨가제에 함유된 바나듐의 양은 보통 약 2.0 내지 약 20 중량%, 전형적으로는 약 3 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 7 중량%(첨가제의 총중량을 기준으로 한 금속의 양)이다. 바나듐은 적절한 바나듐 함유 화합물을 지지물질 상에 또는 그 안에 흡착 및/또는 흡수하기 충분한 적절한 방법으로 첨가될 수 있다.

한 실시태양에서는, 바나듐 화합물이 지지물질의 표면 위에 또는 안에 함침되도록 적절한 수성 또는 비수성의 바나듐 화합물 용액을 가지고 지지물질을 처리하여 황 감소 첨가제가 제조된다. 또는, 지지물질 및 원하는 바나듐 화합물을 함유하는 수성 슬러리를 분무 건조하여 지지물질에 바나듐이 첨가될 수도 있다. 본 발명에 따른 첨가제를 제조하기에 유용한 적합한 바나듐 화합물의 비제한적인 예들은 옥살산바나듐, 황산바나듐, 유기금속성 바나듐 착물(예를 들면, 바나딜 나프테네이트), 바나듐 할라이드 및 옥시할라이드(예를 들면, 바나듐 클로라이드와 바나듐 옥시클로라이드) 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 한정되지는 않는다.

바나듐 성분의 첨가 후에, 지지물질은 통상 약 100 내지 800℃의 온도 범위에서 건조되고 하소된다.

황 감소 촉매 사용

본 발명의 황 감소 첨가제는 분해 촉매로의 바나듐의 이동을 최적화하기 위해 분리된 입자 첨가제로 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 첨가제는 분해 촉매상의 바나듐 양을 분해 촉매에 초기에 존재하던 바나듐 양에 비해 약 100 내지 약 10000 ppm, 바람직하게는 약 500 내지 약 5000 ppm, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 2000 ppm정도 증가시키기에 충분한 양으로 사용된다. 당해 기술 분야의 숙련자라면 이해할 수 있을 바와 같이, 첨가제에서 촉매로 이동해간 바나듐의 양은, 첨가제 존재하에 촉매 분해 조건을 수행하고 난 후 골격 밀도차에 의해 첨가제를 분해 촉매와 분리하고 각 분획에 대한 바나듐 함량을 분석함으로써 쉽게 측정된다.

황 감소 첨가제는 전형적으로 FCCU에서의 분해 촉매의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 사용되며, 약 0.5 내지 5 중량%의 양이 바람직하다. 약 2 중량%가 대부분의 실제 용도에서 기준을 나타낸다. 첨가제는 통상적인 방법, 조제 촉매를 재생기에 투입하는 방법 또는 기타의 통상적인 방법에 의해 첨가될 수 있다. 첨가제는 장기간동안 황 제거 활성을 유지하지만, 매우 높은 함량의 황 공급물은 단시간에 황제거 활성의 상실을 초래할 수 있다.

분해 촉매 및 황 제거 첨가제 외에 다른 촉매 활성 성분들이 촉매 물질의 순환물에 존재할 수 있다. 이러한 다른 물질들의 예는, 앞서 인용한 크리쉬나, 사데베기의 문헌들 및 쉐르저(Scherzer)의 문헌 "Octane Enhancing Zeolite FCC Catalysrs, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9" 에서 기술된 것들과 같은, 제올라이트 ZSM-5를 기초로한 옥탄 향상 촉매, 지지된 귀금속, 예를 들면 백금에 기초한 CO 연소 촉진제, DESOX^TM(마그네슘 알루미늄 스피넬) 같은 스택 가스 탈황 첨가제, 바나듐 트랩 및 바닥 분해 첨가제를 포함한다. 이들 성분들은 그 통상적인 양으로 사용될 수 있다. 본 첨가제의 효과는 액상 분해 생성물, 특히 경질 및 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키는 것이지만, 경질 사이클 오일에서도 황 감소가 주목되어 이를 경유 또는 가정용 난방유 배합 성문으로 사용할 수 있게 한다. FCC 촉매의 사용으로 제거된 황은 무기물의 형태로 전환되고 황화수소로 방출되는데, 이는 분해 공정에서 통상적으로 방출되는 황화수소와 동일한 방식으로 FCCU의 생성물 회수부에서 보통의 방법으로 회수될 수 있다. 증가된 황화수소의 부하는 추가적인 사워 가스(sour gas)/물 처리 요구들을 발생시킬 수 있지만 가솔린 황의 현저한 감소를 이루어 냈고, 이는 제한적인 것으로 받아들여지지 않을 것이다.

본 촉매의 사용에 의해 가솔린 황의 매우 현저한 감소가 이루어질 수 있으며, 어떤 경우에는 일정한 전환율에서 통상의 분해 촉매를 사용한 기준 사례에 비해 상술한 촉매의 바람직한 형태를 사용하여 약 80%까지 감소되었다. 아래의 실시예에서 보듯이, 10 내지 60%의 가솔린 황 감소는 본 발명에 따른 첨가제를 이용하여 쉽게 달성할 수 있다. 황 감소의 정도는 분해 공급물의 원래 유기황 함량에 달려있으며, 공급물 황 함량이 높을수록 최대 감소가 이루어진다. 황 감소는 생성물 품질을 개선하는 데에 효과적인 것은 물론, 정제 분해 가솔린의 종점이 중질 가솔린 분획의 황 함량에 의해 제한된 경우에 있어서 생성물 수율의 증가에도 효과적이다; 중질 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키는 효과적이고 경제적인 방법의 제공에 의해 값비싼 수소처리 없이도 가솔린 종점을 연장할 수 있어, 결과적으로 정유 경제에 있어 유리한 효과를 가져온다. 계속하여 수소처리가 예상되는 경우에는, 보다 덜 가혹한 조건하에서의 수소처리에 의한 제거가 어려운 다양한 티오펜 유도체의 제거 역시 바람직한 것이다.

본 발명 및 그 이점을 더 예시하기 위해, 다음의 특정한 실시예들이 주어졌다. 본 실시예들은 청구된 발명의 특정한 예시이다. 그러나 본 발명은 실시예에서 개시된 특정한 세부사항에 한정되는 것이 아님을 알아야 한다. 실시예는 물론이고 본 원의 나머지에서 사용된 모든 부(part) 및 %는 별도로 특정된 경우가 아니라면 중량 기준이다.

본 발명의 범위는 어떠한 면에서도 아래에서 설명되는 실시예에만 국한되는 것은 아니다. 실시예는 본 발명에 따른 황 감소 첨가제의 제조 및 촉매 분해 환경에서 첨가제의 황 감소 성능에 대한 평가를 포함한다.

실시예 1

(Al₂O₃지지체 상의 2% 바나듐 및 5% 바나듐 제조)

수도보에마이트(pseudoboehmite) 슬러리를 염산을 사용하여 해교하고, 이를 드라이스 밀(Drais mill)로 분쇄한 후, 이 분쇄 슬러리를 분무 건조하여 분무 건조Al₂O₃입자를 제조하였다. 제조된 분무 건조된 알루미나를 800℃에서 1시간 동안 하소시켰다.

그 다음 분무 건조-하소된 Al₂O₃에 옥살산바나듐 수용액을 초기 젖음까지 함침시켰다. 용액 중 옥살산바나듐의 농도를 알루미나 상의 바나듐 농도가 2중량% 및 5 중량%가 되도록 조절하였다.

바나듐이 스며든 알루미나는 100℃에서 건조하고 540℃에서 2시간 동안 하소하였다.

실시예 2

(Al₂O₃지지체 상의 6% 바나듐 제조)

상기 실시예 1에서 기술한 것과 같이 제조된 분무 건조-하소된 Al₂O₃에 황산바나듐 수용액을 초기 젖음까지 함침시켰다. 용액 중 황산바나듐의 농도를 알루미나 상의 바나듐 농도가 6 중량%가 되도록 조절하였다.

바나듐이 스며든 물질은 120℃에서 건조되었다. 최종 물질을 ICP로 분석하였고, 이는 5.4 중량%의 바나듐, 0.1 중량%의 Na₂O, 11%의 SO₄를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 표면적은 N₂-BET에 의해 측정시 39㎡/g이었다.

실시예 3

(SiO₂-점토 지지체 상의 2.0% 바나듐 제조)

실리카 하이드로겔(280 내지 350㎡/g, 30-35% 고형분 및 pH 8.0-8.5) 이 증류수에 슬러리화되고, 샌드밀로 슬러리의 고형분이 14.8%이 되게 했다. 13,514g의 분쇄 실리카 하이드로겔 슬러리, 2500g의 날코 그레이드 1140(Nalco Grade 1140) 콜로이드성 SiO₂및 2353g의 나트카(Natka) 점토의 혼합물을 드라이스 분쇄하고 분무 건조하였다. 그 다음 분무 건조된 시료를 700℃에서 40분간 하소하였다.

300g의 분무 건조-하소된 시료가 2중량%의 V가 되도록 황산바나듐 수용액에 함침시켰다. 함침 과정 후 시료를 120℃에서 건조하였다. 최종 물질을 ICP로 분석하였고, 이는 2.0 중량%의 V, 0.39 중량%의 Na₂O, 4.2%의 SO₄를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 표면적은 N₂-BET에 의해 측정시 115㎡/g 이었다.

실시예 4

(0.42%의 바나듐/제올라이트 첨가제 제조)

50%의 USY, 30%의 점토 및 20%의 실리카졸 슬러리를 분무 건조하여 바나듐/제올라이트 촉매를 제조하였다. 분무 건조된 물질은 Na⁺를 제거하기 위해 암모늄으로 교환하였고, 희토류 교환하고, 그 다음 100℃에서 건조하였다. 상기 촉매를 옥살산바나듐 수용액을 이용해 초기 젖음까지 함침시켜 바나듐을 첨가하였다. 용액 중 옥살산바나듐의 양을 0.4중량%가 되도록 조절되었다.

최종 물질을 ICP로 분석하였고, 이는 0.42 중량%의 V, 3.8 중량%의 RE₂O₃, 0.27중량%의 Na₂O, 4.2%의 SO₄를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 표면적은 N₂-BET에 의해 측정시 375㎡/g 이었다.

실시예 5

(알루미나 상에 지지된 바나듐의 촉매 평가)

실시예 1로부터의 V/Al₂O₃첨가제를 통상의 FCC 촉매와 배합하였고, 1500℉에서 4시간 동안 100% 스팀하의 유동층 내에서 스팀 비활성화 하였다. 첨가제/FCC 촉매 배합물은 배합물이 1000ppm의 V(95중량%의 FCC 촉매/5중량%의 2% V/Al₂O₃첨가제; 및 98 중량%의 FCC 촉매/2 중량%의 5% V/Al₂O₃첨가제)를 함유하도록 설계하였다.

상기 첨가제/FCC 촉매 배합물을 ASTM 마이크로활성 시험("MAT")(ASTM 시험법 D-3907)을 이용하여 가스 오일 분해 활성 및 선택성에 대해 시험하였다. 각각의 시험에서 얻어진 액상 생성물을 원자발광검출기를 장착한 가스크로마토그래프(GC-AED)를 이용하여 황 분석을 실시하였다. GC-AED를 이용한 액상 생성물의 분석으로 가솔린 영역내의 각 황 화학종을 정량할 수 있다. 이 실시예의 목적상, 절단 가솔린은 430℉ 이하의 비등점을 가진 C₅내지 C₁₂의 탄화수소류로 정의한다. 가솔린 영역의 절단물에 함유된 황 화학종은 티오펜, 테트라하이드로티오펜, C₁-C₅알킬화 티오펜 및 지방족 황 화학종을 포함한다. 벤조티오펜은 절단 가솔린 영역에 포함되지 않는다. MAT 시험에 사용된 가스 오일 공급물의 성질이 표 1에 나타나있다.

진공 가스 오일 공급물의 성질
API 그래비티	26.6
아닐린 점, ℉	182
CCR, 중량%	0.23

황, 중량%	1.05
질소, ppm	600
염기성 질소, ppm	310

Ni, ppm	0.32
V, ppm	0.68
Fe, ppm	9.15
Cu, ppm	0.05
Na, ppm	2.93

증류물
IBP, ℉	358
50 중량%, ℉	716
99.5 중량%, ℉	1130

촉매의 MAT 자료가 표 2에 나타나 있다; 여기서 생성물 선택성은 70 중량%의 일정한 전환율로 내삽되었다. 첫번째 칸은 바나듐-기재 황 감소 첨가제 없는 FCC 촉매를 나타낸다. 그 다음 2 칸은 각각 2중량% 및 5중량%의 V 첨가제와 배합된 FCC 촉매를 나타낸다. 상기 자료는 양쪽의 바나듐 첨가제는 절단 가솔린 영역의 황 함량을 기본 FCC 촉매와 비교해서 55 내지 65% 감소시킨다는 것을 보여준다. 바나듐 첨가제를 함유한 시료의 경우, 코크 및 수소가 적절히 증가하였다.

MAT 생성물 촉매 수율V/Al₂O₃)	기본 FCC 촉매	95 중량% FCC 촉매5 중량%(2% V/Al₂O₃)	98 중량% FCC2 중량%(5% V/Al₂O₃)
전환율	70	70	70
촉매/오일	2.8	3.5	3.6

H2 수득, 중량%	0.06	0.20	0.22
C1 +C2 가스, 중량%	1.40	1.55	1.58
전체 C3 가스, 중량%	4.97	4.97	5.02
프로필렌, 중량%	4.06	4.06	4.10
전체 C4 가스, 중량%	9.96	10.02	9.94

C5 + 가솔린, 중량%	51.07	49.83	50.17
LCO, 중량%	25.77	25.85	25.90
바닥물질, 중량%	4.13	4.10	4.20
코크, 중량%	2.55	3.11	3.18

절단 가솔린 S, ppm	263	112	98
절단 가솔린의 황 감소 %	기본	57%	63%

실시예 6

(FCC 촉매와 함께 또는 별도로 스팀 비활성된 V/Al₂O₃의 촉매 평가)

절단 가솔린 황의 우수한 감소를 달성하기 위해서는 비활성화 동안 첨가제로부터 촉매로의 바나듐 이동이 필요함이 이 실시예에서 보여지고 있다. 실시예 2로부터의 6% V/Al₂O₃첨가제를 FCC 평형촉매(120 ppm의 V 및 60 ppm의 Ni)와 4 중량% 수준으로 배합하고, 촉매 분해 조건을 의태하기 위해 25% 스팀하에서 1350℉에서 20 시간동안 온화하게 스팀 비활성하였다.

골격 밀도차에 의한 Ecat(평형 촉매)로부터 첨가제의 분리 및 분획에 대한 ICP 분석은 스팀 공정 동안 Ecat 분획에 있어서 바나듐 함량이 120 ppm에서 2360ppm까지 증가하였다는 것을 보여준다. 1350℉에서 20 시간동안 25% 스팀하에서Ecat 및 6% V/Al₂O₃첨가제를 각각 별도로 스팀 비활성화하고, 첨가제가 4 중량% 수준이 되도록 배합하여 비교 실시예를 제조하였다. 기본 사례의 Ecat 역시 1350℉에서 20 시간동안 25% 스팀하에서 스팀되었다. 스팀 비활성된 Ecat 및 첨가제/FCC 촉매 배합물은 실시예 5에서 기술된 것과 같이 ASTM 마이크로활성 시험("MAT")(ASTM 시험법 D-3907)을 이용하여 가스 오일 분해 및 선택성에 대해 시험하였다. 이 실시예에서 사용된 가스 오일의 성질은 표 1에 나타나 있다.

촉매에 대한 MAT 자료는 표 3에 나타나있고, 여기서 생성물 선택성은 일정한 전환율 70 중량%로 내삽되었다. 첫째 칸은 바나듐-기재 황 감소 첨가제 없는 FCC Ecat에 대한 자료를 나타낸다. 두 번째 칸은 V/Al₂O₃첨가제와 함께 스팀된 FCC Ecat에 대한 자료를 나타낸다. 세 번째 칸은 FCC Ecat 및 V/Al₂O₃첨가제 각각이 별도로 스팀된 후 배합된 경우의 자료를 나타낸다. 이 자료는 첨가제가 FCC 촉매와 함께 스팀된(전형적인 촉매 분해 공정에서와 같은) 경우 첨가제로부터 촉매로 바나듐이 이동하여 가솔린 황 감소에 있어 실질적인 감소를 가져오는 것을 나타낸다. 바나듐 첨가제를 함유한 시료의 경우, 코크 및 수소가 적절히 증가하였다.

MAT 생성물 수율	기본 평형 촉매	96 중량% FCC ECAT4 중량%(6% V/Al₂O₃)함께 스팀	96 중량% FCC ECAT4 중량%(6% V/Al₂O₃)별도로 스팀
전환율	70	70	70
촉매/오일	3.70	4.26	4.26

H2 수율, 중량%	0.04	0.09	0.10
C1 +C2 가스, 중량%	1.37	1.50	1.45
전체 C3 가스, 중량%	5.07	5.29	5.15
프로필렌, 중량%	4.38	4.58	4.45
전체 C4 가스, 중량%	10.02	10.44	10.15

C5 + 가솔린, 중량%	50.94	49.76	50.10
LCO, 중량%	25.38	25.21	25.16
바닥물질, 중량%	4.42	4.57	4.57
코크, 중량%	2.13	2.48	2.54

절단 가솔린 S, ppm	525	359	521
절단 가솔린의 황 감소 %	기본	32	1

실시예 7

(SiO₂/점토 상에 지지된 바나듐의 촉매 평가)

실시예 3의 2% V/SiO₂/점토 첨가제를 5% 수준으로 FCC Ecat(120 ppm의 V 및 60 ppm의 Ni)와 배합하고, 25% 증기하에서 1350℉에서 20 시간동안 온화하게 스팀 비활성하였다. 비교로서, 기본 Ecat도 역시 상기 조건하에서 비활성화하였다. 스팀 비활성된 Ecat 및 첨가제 FCC 배합은 실시예 5에서 기술된 것과 같이 ASTM 마이크로활성 시험("MAT")(ASTM 시험법 D-3907)을 이용하여 가스 오일 분해 활성 및 선택성에 대해 시험하였다. 이 실시예에서 사용된 가스 오일의 성질은 표 4에 나타나 있다.

촉매에 대한 MAT 자료는 표 5에 나타나 있고, 여기서 생성물 선택성은 일정한 전환율 70 중량%로 내삽되었다. 자료는 V/SiO₂/점토 첨가제가 절단 가솔린의 황 함량을 기본 FCC 촉매와 비교해서 42% 감소시킨다는 것을 보여준다.

진공 가스 오일 공급물의 성질
API 그래비티	25.3
아닐린 점, ℉	178
CCR, 중량%	0.21

황, 중량%	1.04
질소, ppm	700
염기성 질소, ppm	308

Ni, ppm	0.2
V, ppm	0.4
Fe, ppm	3.7
Cu, ppm	0
Na, ppm	0

증류물
IBP, ℉	309
50 중량%, ℉	748
99.5 중량%, ℉	1063

MAT 생성물 수율	기본 Ecat	95% Ecat5%[2% V/Sio₂/점토]
전환율	70	70
촉매/오일	3.64	4.05

H2 수율, 중량%	0.05	0.10
C1 +C2 가스, 중량%	1.33	1.39
전체 C3 가스, 중량%	4.53	4.58
전체 C4 가스, 중량%	9.69	9.39

C5 + 가솔린, 중량%	51.86	51.56
LCO, 중량%	24.61	23.97

바닥물질, 중량%	5.31	5.44
코크, 중량%	2.26	2.53

절단 가솔린 S, ppm	616	361
절단 가솔린의 황 감소%	기본	42

실시예 8

(6% V/알루미나 대 V/제올라이트의 촉매 분해 성능)

이 실시예는 순환식 FCC 라이저/재생기 파일롯 공장 시험에 있어서 고함량의 바나듐 함유 첨가제의 유용성을 보여준다. 실시예 2에서 개시된 고함량의 바나듐 함유 첨가제를 상업적인 FCC 공급물 및 평형 촉매를 사용하여 데이비슨 순환식 라이저 파이롯 공장(Davison Circulating Riser pilot plant)에서 시험하였다. 비교의 목적으로, 실시예 4에서 개시된 바나듐/제올라이트 첨가제 역시 시험하였다. 평형 촉매는 332ppm의 Ni 및 530ppm의 V를 함유한다. 공급물의 성질은 표 6에 나타나있다. DCR은 라이저 온도 980℉ 및 재생기 온도 1300℉에서 운전되었다. 가솔린 황 농도를 분석하기 위해 모든 액상 생성물은 GC-AED로 분석하였다.

시험결과는 표 7에 나타나 있다. 고함량의 바나듐 함유 첨가제는 2 중량% 수준으로 사용된 경우 기본 Ecat에 비해 33%의 절단 가솔린 황 감소를 가져왔다. 바나듐/제올라이트 첨가제는 절단 가솔린 황 함량을, 첨가제를 22% 수준으로 사용한 경우는 13%, 50% 수준으로 사용한 경우에는 26% 감소시켰다. 코크 및 수소 수율은 고함량의 바나듐 함유 첨가제가 기본 Ecat의 경우보다 약간 높다.

진공 가스 오일 공급물의 성질
API 그래비티	23.9
아닐린 점,℉	186
CCR, 중량%	0.62

황, 중량%	1.50
질소, ppm	1000
염기태 질소, ppm	140

Ni, ppm	0.3
V, ppm	0.3
Fe, ppm	0.7
Cu, ppm	0
Na, ppm	0.9

증류물
IBP, ℉	429
50 중량%, ℉	783
99.5 중량&, ℉	1292

DCR 생성물 수율	기본 FCC 촉매	78 중량% FCC 촉매22% V/제올라이트 촉매	50 중량% FCC 촉매50% V/제올라이트 촉매	98 중량% FCC 촉매2% V/제올라이트 촉매(6% V/Al₂O₃)
전환율	72	72	72	72
촉매/오일	6.69	6.47	6.61	7.92

H2 수율, 중량%	0.03	0.04	0.05	0.08
C1 +C2 가스, 중량%	2.41	2.53	2.63	2.37
전체 C3 가스, 중량%	6.68	6.59	6.66	6.29
전체 C4 가스, 중량%	12.41	12.06	12.24	11.79

C5 + 가솔린, 중량%	45.95	46.11	45.51	46.20
LCO, 중량%	20.59	20.28	20.15	20.66
바닥물질, 중량%	7.41	7.72	7.85	7.34
코크, 중량%	4.11	4.02	4.24	4.58

절단 가솔린 S, ppm	877	765	651	589
절단 가솔린의 황 감소 %	기본	13	26	33

본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대해 당업자에게 명백한 변화 및 변형이 만들어질 수 있다.

Claims

유기황 화합물을 함유하는 석유 공급물 분획을 분해 촉매 및 생성물의 황 감소 촉매의 존재 하에서 승온에서 촉매 분해하여 황 함량이 감소된 액상의 분해 생성물을 생성하는 것을 포함하는, 촉매 분해 석유 분획의 황 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 생성물의 황 감소 촉매가 바나듐을 함유한 비분자체 지지체를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 점토 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기산화물, 또는 활성탄을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

분해 촉매가 큰 공극의 제올라이트를 포함하는 방법.
제 3 항에 있어서,

큰 공극의 제올라이트가 포저사이트를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서,

무기산화물이 알루니마, 실리카, 점토 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서,

무기산화물이 알루미나인 방법.
제 1 항에 있어서,

생성물의 황 감소 촉매의 지지체가 지지체의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 20 중량%의 바나듐을 함유하는 방법.
제 7 항에 있어서,

생성물의 황 감소 촉매의 지지체가 지지체의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 10 중량%의 바나듐을 함유하는 방법.
제 1 항에 있어서,

바나듐이 지지체의 표면상에 함침된 것인 방법.
제 1 항에 있어서,

바나듐이 지지체 내로 혼입된 것인 방법.
제 1 항에 있어서,

황 감소 촉매가 분리된 입자 첨가제 촉매인 방법.
순환식 촉매 재순환 분해 공정에서 약 20 내지 약 100 미크론 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 순환하는 유동성 촉매 분해 촉매와의 접촉에 의해, 유기황 화합물을 포함하는 중질 탄화수소 공급물을 경질의 생성물로 촉매 분해하는 유동 촉매 분해 방법으로서,

(ⅰ) 공급물을, 촉매 분해 조건에서 운전되는 촉매 분해 대역에서 재생 분해 촉매 공급원과의 접촉에 의해 촉매 분해하여, 코크 및 스트리핑될 수 있는 탄화수소류를 함유한 사용된 촉매 및 분해 생성물을 포함한 분해 대역 유출물을 생성하는 단계;

(ⅱ) 유출 혼합물을 방출시키고 이를 분해 생성물이 풍부한 증기상 및 사용된 촉매를 포함하는 고체가 풍부한 상으로 분리하는 단계;

(ⅲ) 증기상을 생성물로서 제거하고 증기를 분별하여, 가솔린을 함유한 액상 분해 생성물을 형성하는 단계;

(ⅳ) 고체가 풍부한 사용 촉매상을 스트리핑하여 침착된 탄화수소류를 촉매로부터 제거하는 단계;

(ⅴ) 스트리핑된 촉매를 스트리퍼에서 촉매 재생기로 이동시키는 단계;

(ⅵ) 산소 함유 가스와 접촉시켜 스트리핑된 촉매를 재생하여 재생된 촉매를 생성하는 단계; 및

(ⅶ) 재생된 촉매를 분해 대역으로 재순환시켜 추가량의 중질 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 있어서, 공급물 분획을 승온에서 생성물 황 감소 촉매 존재하에서 촉매 분해하여 황 함량이 감소된 액상 분해 생성물을 생성하여 액상 분해 생성물의 가솔린 부분의 황 함량을 감소시키는 것을 포함하되, 상기 생성물 황 감소 촉매가 바나듐을 함유한 비분자체 지지체의 약 20 내지 약 100 미크론의 크기를 가진 유동성 입자를 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서,

지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 점토 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기산화물, 또는 활성탄을 포함하는 방법.
제 12 항에 있어서,

분해 촉매가 매트릭스화된 포저사이트 제올라이트를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서,

지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 점토 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기산화물 지지체인 방법.
제 15 항에 있어서,

무기산화물이 알루미나인 방법.
제 12 항에 있어서,

생성물의 황 감소 촉매의 지지체가 지지체의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 20 중량%의 바나듐 금속을 함유하는 방법.
제 17 항에 있어서,

생성물의 황 감소 촉매의 지지체가 지지체의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 10 중량%의 바나듐 금속을 함유하는 방법.
제 12 항에 있어서,

바나듐이 지지체의 표면상에 함침된 것인 방법
제 12 항에 있어서,

바나듐이 지지체 내로 첨가된 것인 방법.
제 12 항에 있어서,

황 감소 촉매가 분리된 입자 첨가제 촉매인 방법.
제 12 항에 있어서,

황 함량이 감소된 가솔린 생성물이 생성물 황 감소 촉매 없이 얻어지는 황 함량에 비해 낮은 황 함량을 가진 가솔린 비등 범위의 분획인 방법.
촉매 분해 공정 중에 촉매 분해 가솔린 분획의 황 함량을 감소시키기 위한 유동성의 촉매 분해 생성물의 황 감소 첨가 촉매로서, 바나듐을 함유한 비분자체 지지물질의 약 20 내지 약 100 미크론의 크기를 갖는 유동성 입자를 포함하는 촉매.
제 23 항에 있어서,

약 2 내지 약 20 중량%의 바나듐(금속, 첨가제의 총중량 기준)을 함유하는, 유동성의 촉매 분해 생성물의 황 감소 첨가 촉매.
제 24 항에 있어서,

약 5 내지 약 10 중량%의 바나듐(금속, 첨가제의 총중량 기준)을 함유하는, 유동성의 촉매 분해 생성물의 황 감소 첨가 촉매.
제 23 항에 있어서,

바나듐이 지지체의 표면상에 또는 내부로 함침된, 유동성의 촉매 분해 생성물의 황 감소 첨가 촉매.
제 23 항에 있어서,

바나듐이 지지체 내로 혼입된, 유동성의 촉매 분해 생성물의 황 감소 첨가 촉매.
바나듐을 함유한 분해 촉매 존재하에서 승온하에 유기황 화합물을 함유한 석유 공급물 분획을 하나 이상의 생성물 황 감소 첨가제의 분리된 입자와 밀접하게 접촉시켜 촉매 분해하여 액상 분해 생성물을 생성하는 것을 포함하는 촉매 분해된 석유 분획의 황 함량을 감소시키는 방법으로서, 상기 첨가제가 비분자체 지지체, 및 상기 지지체 상 또는 내부에 각각 흡착 및/또는 흡수되고, 첨가제가 촉매 분해 조건하에서 분해 촉매와 접촉할 때 분해 촉매의 바나듐 함량을 분해 촉매상에 초기에 존재하는 양에 비해 약 100ppm 내지 10,000ppm 증가시키기에 충분한 양으로 분해 촉매로 이동할 수 있는 하나 이상의 이동 가능한 바나듐 화합물을 포함하는 방법.
제 28 항에 있어서,

지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 점토 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 무기산화물, 또는 활성탄을 포함하는 방법.
제 28 항에 있어서,

분해 촉매의 바나듐 함량을 약 500 내지 약 5000 pppm 증가시키는 방법.
제 28 항에 있어서,

분해 촉매의 바나듐 함량을 약 1000 내지 약 2000 pppm 증가시키는 방법.